JPS59152393A - 芳香族系のリン−塩素−化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族系のリン−塩素−化合物の製造方法Info
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- JPS59152393A JPS59152393A JP58221463A JP22146383A JPS59152393A JP S59152393 A JPS59152393 A JP S59152393A JP 58221463 A JP58221463 A JP 58221463A JP 22146383 A JP22146383 A JP 22146383A JP S59152393 A JPS59152393 A JP S59152393A
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C07F9/34—Halides thereof
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/52—Halophosphines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
芳香族系のりンー塩素−化合物例えばジフェニル−ホス
フィニル−クロライド（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（０）Ｃ〆、フ
ェールホスホニル−ジクロライドＣ６Ｈ５Ｐ（０） Ｃ
ｌ、、フェニル−チオホスフーキニルーシクロライド０
６Ｈ５，Ｐ（Ｓ） Ｏ／？２、シフＯＯ−７に＃−ホス
フィ７０６Ｈ５，））Ｑｄ、、クロロジフェニル−ホス
フィン（Ｃ６”５）２ｐｃ４等は主として、製薬−５植
物保護−１染料〜および重合体分野の如き種々の特別な
分野における中間生成物である。
フィニル−クロライド（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（０）Ｃ〆、フ
ェールホスホニル−ジクロライドＣ６Ｈ５Ｐ（０） Ｃ
ｌ、、フェニル−チオホスフーキニルーシクロライド０
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フィ７０６Ｈ５，））Ｑｄ、、クロロジフェニル−ホス
フィン（Ｃ６”５）２ｐｃ４等は主として、製薬−５植
物保護−１染料〜および重合体分野の如き種々の特別な
分野における中間生成物である。
これらの化合物の製造は多くの公知方法によって行なう
ことができる。例えばジフェニル−ホスフィニル−クロ
ライド（０６Ｈ５）２Ｆ （０）Ｃｌは、トリフェニル
−酸化ホスフィン（Ｃ６Ｈ５）５ＰＯのアルカリ分解に
よって入手できるジフェニル−ホスフィン酸（Ｃ６Ｈ５
）２．Ｐ（０） ＯＨから通例の方法で得ることができ
る。トリフェニル−酸化ホスフィンは、特にいわゆるウ
ィッチヒＣＷｉｔｔ１ｇ ）−反応において決して取る
に足らないということのない量で生ずる工業庭中である
。
ことができる。例えばジフェニル−ホスフィニル−クロ
ライド（０６Ｈ５）２Ｆ （０）Ｃｌは、トリフェニル
−酸化ホスフィン（Ｃ６Ｈ５）５ＰＯのアルカリ分解に
よって入手できるジフェニル−ホスフィン酸（Ｃ６Ｈ５
）２．Ｐ（０） ＯＨから通例の方法で得ることができ
る。トリフェニル−酸化ホスフィンは、特にいわゆるウ
ィッチヒＣＷｉｔｔ１ｇ ）−反応において決して取る
に足らないということのない量で生ずる工業庭中である
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フェニルホスホニル酸シクロライドＣ６Ｉ（５Ｐ Ｃｏ
）Ｏ１２ハ、好ましくハフェニルホスホン酸ジエステル
Ｇ、＋（５Ｐ （０）（ＯＲ）２（式中、Ｒ＝有機基）
をホスゲン化することによって得ることができる。フェ
ニルホスホン酸ジエステルは例、ｔ ハＡ 素化へ／ゼ
ンとトリアルキル−ホスフィツトとを臭化ニッケルの存
在下に反応させることによって入手できる。
）Ｏ１２ハ、好ましくハフェニルホスホン酸ジエステル
Ｇ、＋（５Ｐ （０）（ＯＲ）２（式中、Ｒ＝有機基）
をホスゲン化することによって得ることができる。フェ
ニルホスホン酸ジエステルは例、ｔ ハＡ 素化へ／ゼ
ンとトリアルキル−ホスフィツトとを臭化ニッケルの存
在下に反応させることによって入手できる。
フェニルチオホスホニル−シクロライトＣ６Ｈ３ｐ（ｓ
）ｃ／！２は、例えげ−ジクロローフェニルーホスフィ
ン０６Ｈ５ＰＯｅ２から出発して一硫化によって得られ
る。
）ｃ／！２は、例えげ−ジクロローフェニルーホスフィ
ン０６Ｈ５ＰＯｅ２から出発して一硫化によって得られ
る。
ジクロロフェニルホスフィンＣ３６Ｈ５ＰＣ４□および
クロロジフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）、、ｐｏ／
ｈ、例えばに、ツマ−（Ｓｏｍｍθｒ）の方法〔無機一
般化学の為の雑誌（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ
ａｎｏｒｇａｎｉ日ｃｈｅｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎ
ｅ Ｏｈｅｍｉｅ ）、３７６ （１９７０）第３９頁
〕に従ってトリフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）５Ｆと
三塩化リンＰＣｄ、とを約２８０℃の温度のもとて加圧
下に、場合によっては触媒としてのＡｌｌ０１．。
クロロジフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）、、ｐｏ／
ｈ、例えばに、ツマ−（Ｓｏｍｍθｒ）の方法〔無機一
般化学の為の雑誌（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ
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ｅ Ｏｈｅｍｉｅ ）、３７６ （１９７０）第３９頁
〕に従ってトリフェニルホスフィン（Ｃ６Ｈ５）５Ｆと
三塩化リンＰＣｄ、とを約２８０℃の温度のもとて加圧
下に、場合によっては触媒としてのＡｌｌ０１．。
の添加下に反応させることによって互に同時に生スル。
トリフェニルホスフィンと三塩化リンとを約３２０〜７
００℃の温度のもとて反応させるととによってジクロロ
−フェニル−ホスフィンおヨヒクロロージフェニルーホ
スフィンを製造すること、その際に約３２０〜５００℃
の温度範囲においては好ましくは高圧下に５約５ ［１
０〜７００℃の温度範囲においては好ましくは標準圧の
もとで実施することも既に提案されている（ドイツ特許
出願Ｐ５２１ｍ５８１．９号、この発明と同一出願人）
。
００℃の温度のもとて反応させるととによってジクロロ
−フェニル−ホスフィンおヨヒクロロージフェニルーホ
スフィンを製造すること、その際に約３２０〜５００℃
の温度範囲においては好ましくは高圧下に５約５ ［１
０〜７００℃の温度範囲においては好ましくは標準圧の
もとで実施することも既に提案されている（ドイツ特許
出願Ｐ５２１ｍ５８１．９号、この発明と同一出願人）
。
芳香族系のりンー塩素化合物を製造する為の従来技術の
方法は確に少なくとも部分的には有利に使用できる方法
である（例えば特に、ドイツ特許出願Ｐ３２１６５Ｂ１
．９に従いジクロロ−フェニル−ホスフィンとクロロ−
ジフェニル−ホスフィンとを製造する方決）が、その為
に必要とされる出発生成物は簡単に且つ安価に常に入手
できるわけではない。
方法は確に少なくとも部分的には有利に使用できる方法
である（例えば特に、ドイツ特許出願Ｐ３２１６５Ｂ１
．９に従いジクロロ−フェニル−ホスフィンとクロロ−
ジフェニル−ホスフィンとを製造する方決）が、その為
に必要とされる出発生成物は簡単に且つ安価に常に入手
できるわけではない。
芳香族のりンー塩素−化合物を製造する為の従来技術の
方法を特に、簡単で目つ安価な出発生成物を選択するこ
とに関して改善することを勢力し２だ結果、との目的が
トリフェニル−酸イしホスフィンまたは一硫化ホスフィ
ン類を三塩化す・ンと反応させることによって並びにそ
の際に生ずる一次生成物の反応によって達成されるとと
が判った。
方法を特に、簡単で目つ安価な出発生成物を選択するこ
とに関して改善することを勢力し２だ結果、との目的が
トリフェニル−酸イしホスフィンまたは一硫化ホスフィ
ン類を三塩化す・ンと反応させることによって並びにそ
の際に生ずる一次生成物の反応によって達成されるとと
が判った。
それ故に本発明の対象は、弐（１）
〔式中、Ｘ＝ＯまたはＳ、殊に＝０そしてｍ二１．２ま
たは３〕で表わされる酸素または硫黄含有の芳香族リン
化合唆−以下酸化−まだは硫化ホスフィン類と称する−
を式（ＩＩ）（Ｃ６Ｈ３）５−ｎ ｐａｄｎ（ｍｌ 〔式中、ｎ＝１．２寸たはろ〕 で表わされるリン塩素−化合物と約３３０〜７００℃の
温度で反応させることを特徴とする芳香族系のりンー塩
素−化合物の製造方法である。
たは３〕で表わされる酸素または硫黄含有の芳香族リン
化合唆−以下酸化−まだは硫化ホスフィン類と称する−
を式（ＩＩ）（Ｃ６Ｈ３）５−ｎ ｐａｄｎ（ｍｌ 〔式中、ｎ＝１．２寸たはろ〕 で表わされるリン塩素−化合物と約３３０〜７００℃の
温度で反応させることを特徴とする芳香族系のりンー塩
素−化合物の製造方法である。
式（１１で包含される酸化−または硫化ホスフィンはリ
ンに結合したフェニル基を少なくとも１つ有している。
ンに結合したフェニル基を少なくとも１つ有している。
か＼る化合物には以下のものがある：
Ｘ＝Ｑでは、
ｍ：りの時ニトリフェニル酸化ホスフィン（Ｃ６Ｈ５）
！、Ｐ＝Ｏ ｍ ＝ ２ （７）時ニジフェニルホスフィニル・りｒ
ｎ ＝ １の時：フェニルホスフィン−ジクロＸ＝８で
は、 ｍ ＝ ３の時ニトリフェニル硫化ホスフィン（Ｃ６Ｈ
５）５Ｐ＝８ ｍ ＝＝ ２の時ニジフェニルチオホスフィニルｍ ＝
１の時、フェニルチオホスホニルージ、ｃｌ クロライドＣ６■■５Ｐ １１＼Ｃ３１ 有利な化合物（Ｉ）はｘ＝０のもの（酸化ホスフィン）
である。特に有利な化合物（１１はトリフェニル−酸化
ホスフィン（Ｃ６Ｈ５）３Ｐｏ である。この化合物
は相当な量で生ずる工業廃物（殊にウイツテヒ反応のそ
れ）である。
！、Ｐ＝Ｏ ｍ ＝ ２ （７）時ニジフェニルホスフィニル・りｒ
ｎ ＝ １の時：フェニルホスフィン−ジクロＸ＝８で
は、 ｍ ＝ ３の時ニトリフェニル硫化ホスフィン（Ｃ６Ｈ
５）５Ｐ＝８ ｍ ＝＝ ２の時ニジフェニルチオホスフィニルｍ ＝
１の時、フェニルチオホスホニルージ、ｃｌ クロライドＣ６■■５Ｐ １１＼Ｃ３１ 有利な化合物（Ｉ）はｘ＝０のもの（酸化ホスフィン）
である。特に有利な化合物（１１はトリフェニル−酸化
ホスフィン（Ｃ６Ｈ５）３Ｐｏ である。この化合物
は相当な量で生ずる工業廃物（殊にウイツテヒ反応のそ
れ）である。
ｘ＝＝ｏでそしてｍ ＝ ２並びにｍ ＝ １の式（１
）の他の化合物は、次に、好ましくはトリフェニル酸化
ホスフィン三塩化リンとの本発明に従う反応によって得
ることができる。
）の他の化合物は、次に、好ましくはトリフェニル酸化
ホスフィン三塩化リンとの本発明に従う反応によって得
ることができる。
トリフェニル硫化ホスフィン（０６Ｈ５） ３ｐｓ ハ
、例えばトリフェニルホスフィンの硫化によって公知の
様に入手し得る。Ｘ＝Ｓでｍ ＝ ２並びにｍ二１の式
（１）の化合物は、相応する酸素化合物と同様に、例え
ばトリフェニル硫化ホスフィンと三塩化リンとの本発明
に従う反応によって得ることができる。
、例えばトリフェニルホスフィンの硫化によって公知の
様に入手し得る。Ｘ＝Ｓでｍ ＝ ２並びにｍ二１の式
（１）の化合物は、相応する酸素化合物と同様に、例え
ばトリフェニル硫化ホスフィンと三塩化リンとの本発明
に従う反応によって得ることができる。
式（Ｉ［）に包含されるリン−塩素−化合物には以下の
ものがある： ｎ ＝ ３の時：三塩化リンＰＣｌ３ ｎ＝２の時ニジクロロ−フェニル−ホスフィンＣ６Ｈ５
ＰＣ１２ｎ７−１の時°りｏロージフェニル−ホスフィ
ン（Ｃ６Ｈ５）、！？Ｃ４好ましい化合物（ＩＩ）は三
塩化リンＰＣｌ３である。
ものがある： ｎ ＝ ３の時：三塩化リンＰＣｌ３ ｎ＝２の時ニジクロロ−フェニル−ホスフィンＣ６Ｈ５
ＰＣ１２ｎ７−１の時°りｏロージフェニル−ホスフィ
ン（Ｃ６Ｈ５）、！？Ｃ４好ましい化合物（ＩＩ）は三
塩化リンＰＣｌ３である。
とのものは多量に使用可能な公知の市販品である。本発
明の反応の為には、蒸留したばかりの状態の三塩化リン
を用いるのが有利である。
明の反応の為には、蒸留したばかりの状態の三塩化リン
を用いるのが有利である。
ｎ ＝ ２とｎ ＝ １の式（１）の化合物は確に一初
めに記した様にｍ＝例えばトリフェニルホスフィンと三
塩化リンとの反応によって得ることができる。しかしな
がら本発明の様にトリフェニル酸化ホスフィンど三塩化
リンとから製造するのが有利である。
めに記した様にｍ＝例えばトリフェニルホスフィンと三
塩化リンとの反応によって得ることができる。しかしな
がら本発明の様にトリフェニル酸化ホスフィンど三塩化
リンとから製造するのが有利である。
本発明の方法を実施する為には、酸化−または硫化ホス
フィン類（Ｉ）およびリン−塩素−化合物（１１を約１
＝１〜４のモル比で用いるのが合目的であるが、しかし
７ながら過剰の化合物（１１並びに約１：４というモル
比よりも過剰の化合物（Ｉｌｌも同様に可能である。
フィン類（Ｉ）およびリン−塩素−化合物（１１を約１
＝１〜４のモル比で用いるのが合目的であるが、しかし
７ながら過剰の化合物（１１並びに約１：４というモル
比よりも過剰の化合物（Ｉｌｌも同様に可能である。
本発明の方法の温度範囲の下方部分−一約３６０〜５０
０℃−では約３６０〜４６０℃の温度が有利である。
０℃−では約３６０〜４６０℃の温度が有利である。
この変法の場合には好ましくは過剰圧、特に密封された
反応容器において生ずる（自己発生）圧（一般に約５〜
１００ ｂａｒ ）のもとで実施する。
反応容器において生ずる（自己発生）圧（一般に約５〜
１００ ｂａｒ ）のもとで実施する。
この場合の反応時間は一般に約１〜８０時間であり、そ
の際高温のもとでは短い反応時間がそして低温のもとで
は長い反応時間が合目的である。
の際高温のもとでは短い反応時間がそして低温のもとで
は長い反応時間が合目的である。
本発明の方法の温度範囲の上方部分−１−一約５００〜
７００℃−では、約５００〜６００℃が有利な温度であ
る。
７００℃−では、約５００〜６００℃が有利な温度であ
る。
との変法の場合には、標準圧のもとで実施するのが有利
であり、しかも式（Ｉ）の酸化−オたけ硫化ホスフィン
類と式（ＩＩ）のＰ−（１／−化合物とのｍ−良好に溶
解する為に場合によっては６０℃に加温したー混合物を
反応温度に加熱された反応域（例えば電気的に加熱式れ
た管）中に配量供給装置によって配量供給する様に実施
するのが有利である。との場合、出発生成物卦よび最終
生成物と反応しないガス流（例えば、窒素、アルゴン、
また塩化水素等も）を導入貫流させることも有利であり
得る。
であり、しかも式（Ｉ）の酸化−オたけ硫化ホスフィン
類と式（ＩＩ）のＰ−（１／−化合物とのｍ−良好に溶
解する為に場合によっては６０℃に加温したー混合物を
反応温度に加熱された反応域（例えば電気的に加熱式れ
た管）中に配量供給装置によって配量供給する様に実施
するのが有利である。との場合、出発生成物卦よび最終
生成物と反応しないガス流（例えば、窒素、アルゴン、
また塩化水素等も）を導入貫流させることも有利であり
得る。
とのν゛′１合の反応時間は実質的に秒のオーダーであ
る。７ 不；’Ｉ’；続的操作にも連続的操作にも適［７ている
上記の両方の変法の場合には、一般に蒸留により後処理
するつ 両方の変法の場合に、触媒として種々の金属仕付物も使
用できる。か＼るものとしては、例えば以下の金属のハ
ロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩等が適しでいる；アルカリ
金属、アルカリ土類金！１、アルミニラ１１、亜鉛、鉛
、銅、銀、鉄。
る。７ 不；’Ｉ’；続的操作にも連続的操作にも適［７ている
上記の両方の変法の場合には、一般に蒸留により後処理
するつ 両方の変法の場合に、触媒として種々の金属仕付物も使
用できる。か＼るものとしては、例えば以下の金属のハ
ロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩等が適しでいる；アルカリ
金属、アルカリ土類金！１、アルミニラ１１、亜鉛、鉛
、銅、銀、鉄。
コバルｌ−、ニッケル等。鉛−１銅−、銀−オよびニッ
ケル化合物が特に有利である。
ケル化合物が特に有利である。
触媒量は、用いる式（１）の酸化−またけ硫化ホスフィ
ン類に対して一般に約（］、１〜・２重量％、有利には
約１１．３〜０，８重量％である。
ン類に対して一般に約（］、１〜・２重量％、有利には
約１１．３〜０，８重量％である。
本発明の方法は、一般に、蒸留により分離できる色々な
Ｐ−Ｏｅ−化合物の混合物を提供する。
Ｐ−Ｏｅ−化合物の混合物を提供する。
主生成物としては一般に、式（１）の酸化−オたは硫化
・ホスフィン類からは１個および（存在する場合には）
２個のフェニル基を塩素に代えることによって生ずるリ
ン誘導体がそして式（ＩＴＩのｐ−Ｃｌ−化合物からは
塩素原子をフェニル基に代えることによって生ずるリン
化合物が生ずる。
・ホスフィン類からは１個および（存在する場合には）
２個のフェニル基を塩素に代えることによって生ずるリ
ン誘導体がそして式（ＩＴＩのｐ−Ｃｌ−化合物からは
塩素原子をフェニル基に代えることによって生ずるリン
化合物が生ずる。
１
（Ｃ６Ｈ５人−ｎｐｃｅｎ（ＩＩ） →（ｃ６Ｈｓ）４
−ｎＰ”ｎ−＋（ｎ＝１．２．３） このことは、出発化合物ｍとしてトリフェニル−酸化フ
ォスフインをそして出発化合物（…）として三塩化リン
を用いる有利な場合には、主生成物トシてジ７工；ルホ
スフィニルークロライド、フェニルホスホニル−ジクロ
ライドおよびジクロロフェニルホスフィンが生ずるとと
を意味している： （０６１（、、）２Ｐ Ｃ４ ジフェニル寸スフイルークロライド Ｃ６Ｊｌ（、ＰＣｌ３ フェニルホスホニル−ジクロライド Ｐ（２１５（１’ｉ） −） Ｏ，Ｈ，、ＰＣ！／
２ジクロロ−フェニル−ホスフィン 出発生成物のモル比１個々の場合の温度−および圧力条
件、並びに反応時間および場合ＫＪ：つて用いる触媒は
反応生成物の組成物に無視てきない影響を及はす。
−ｎＰ”ｎ−＋（ｎ＝１．２．３） このことは、出発化合物ｍとしてトリフェニル−酸化フ
ォスフインをそして出発化合物（…）として三塩化リン
を用いる有利な場合には、主生成物トシてジ７工；ルホ
スフィニルークロライド、フェニルホスホニル−ジクロ
ライドおよびジクロロフェニルホスフィンが生ずるとと
を意味している： （０６１（、、）２Ｐ Ｃ４ ジフェニル寸スフイルークロライド Ｃ６Ｊｌ（、ＰＣｌ３ フェニルホスホニル−ジクロライド Ｐ（２１５（１’ｉ） −） Ｏ，Ｈ，、ＰＣ！／
２ジクロロ−フェニル−ホスフィン 出発生成物のモル比１個々の場合の温度−および圧力条
件、並びに反応時間および場合ＫＪ：つて用いる触媒は
反応生成物の組成物に無視てきない影響を及はす。
本発明の方法の場合の生成物混合物の組成は、出発化合
物（１）およびｆｉｒ）から最初に形成される反応生成
物が再び出発生成物と反応し得ることによって説明でき
る。その際に生ずる生成物は次に場合によっては再び元
の出発生成物とまたは本来の最終生成物等と反応し得る
。相当に多種の可能な反応の内の飛電重要なものの以下
の一覧表は、本発明の方法で生ずる化合物混合物を判り
易く現わしめるであろう： Ｘ Ｘ （０６Ｈ５）５Ｐ４−２ＰＣ１５→ ０６Ｈ５ＰＯｅ２
＋２０６Ｈ５Ｐｃ１２ （Ｂ）Ｘ
Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ ｚ（ｃＡｎ５）５
ｐ＋（ｃ６ｒｑ、、）２ｐｃｌ−＋（ａ６Ｈ１）、Ｐｃ
６＋（ｃＨｓ）ＳＰ （Ｅ）Ｘ
Ｘ Ｘ Ｘ （０６Ｈ５’）２Ｐｃｌ＋ｃ６Ｈ５ＰＣ１２−＞Ｃ６Ｈ
３ＰＣ１２＋（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＩ （Ｇ）Ｘ
Ｘ（ａ、Ｈ５）２ｐｃ６ ＋
（ａ、Ｈ５）２ｐ−ｃ ／−＋ａ、ｒ＋５ｐｃｇ２＋
（０６Ｈ５）３Ｐ ｒＨ）Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ １１１１ Ｃ，Ｈ５ＰＣ／２＋０６）］５ＰＲ２−＊ＰＣｄ５＋（
０７（、）２Ｐ−ｔＪ ｐ）特に、他の仕方で
は決して有意義に使用できない工業廃物のトリフェニル
−酸化ホスフィン（０６Ｈ５）、Ｊ’Ｏから本発明の方
法によって簡単に多数の価値ある芳香族のＰ−Ｃ１−化
合物一殊に、ジフェニルホスフィニル−クロライド、フ
ェニルホスホニル−ジクロライド、ジクロロフェニルホ
スフィンおよびクロロジフェニル−ホスフィン−とする
ことを可能とした為に、本発明はこの分野において著し
い進歩性を示している。
物（１）およびｆｉｒ）から最初に形成される反応生成
物が再び出発生成物と反応し得ることによって説明でき
る。その際に生ずる生成物は次に場合によっては再び元
の出発生成物とまたは本来の最終生成物等と反応し得る
。相当に多種の可能な反応の内の飛電重要なものの以下
の一覧表は、本発明の方法で生ずる化合物混合物を判り
易く現わしめるであろう： Ｘ Ｘ （０６Ｈ５）５Ｐ４−２ＰＣ１５→ ０６Ｈ５ＰＯｅ２
＋２０６Ｈ５Ｐｃ１２ （Ｂ）Ｘ
Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ ｚ（ｃＡｎ５）５
ｐ＋（ｃ６ｒｑ、、）２ｐｃｌ−＋（ａ６Ｈ１）、Ｐｃ
６＋（ｃＨｓ）ＳＰ （Ｅ）Ｘ
Ｘ Ｘ Ｘ （０６Ｈ５’）２Ｐｃｌ＋ｃ６Ｈ５ＰＣ１２−＞Ｃ６Ｈ
３ＰＣ１２＋（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＩ （Ｇ）Ｘ
Ｘ（ａ、Ｈ５）２ｐｃ６ ＋
（ａ、Ｈ５）２ｐ−ｃ ／−＋ａ、ｒ＋５ｐｃｇ２＋
（０６Ｈ５）３Ｐ ｒＨ）Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ １１１１ Ｃ，Ｈ５ＰＣ／２＋０６）］５ＰＲ２−＊ＰＣｄ５＋（
０７（、）２Ｐ−ｔＪ ｐ）特に、他の仕方で
は決して有意義に使用できない工業廃物のトリフェニル
−酸化ホスフィン（０６Ｈ５）、Ｊ’Ｏから本発明の方
法によって簡単に多数の価値ある芳香族のＰ−Ｃ１−化
合物一殊に、ジフェニルホスフィニル−クロライド、フ
ェニルホスホニル−ジクロライド、ジクロロフェニルホ
スフィンおよびクロロジフェニル−ホスフィン−とする
ことを可能とした為に、本発明はこの分野において著し
い進歩性を示している。
本発明に従う反応の成功は極めて驚ろくべきものであっ
た。何故ならばつまり従来には、どちらかと云えば不反
応性のトリフェニル−酸化ホスフィン（および−硫化ホ
スフィン）の為の、フェニル基を上に明瞭に示した様に
他の基に代える殆んどの反応か−またはいずれにしても
非常に僅かな反応しか−知られていなかったからである
。本発明の反応に比較し得るトリフェニル−酸化−およ
び−硫化ホスフィン類の反応は、いずれにしても従来に
はまだ開示されていなかった。更に驚ろくべ蛭ことに、
本発明の方法によれば一一次反応生成物が多種の後続反
応をし得ることから推測される様に（上記の反応弐Ａ−
Ｊ参照）−多種の化合物の殆んど使用不可能な混合物が
いずれの場合にも僅かな量でしか生じないということは
なく、実質的に常に２１！または３種だけの芳香族系の
Ｐ、−ＣＩ−化合物が主生成物として得られそして別の
二次生成物は少量しか得られず、それらの数種は非常に
僅かしか得られない。
た。何故ならばつまり従来には、どちらかと云えば不反
応性のトリフェニル−酸化ホスフィン（および−硫化ホ
スフィン）の為の、フェニル基を上に明瞭に示した様に
他の基に代える殆んどの反応か−またはいずれにしても
非常に僅かな反応しか−知られていなかったからである
。本発明の反応に比較し得るトリフェニル−酸化−およ
び−硫化ホスフィン類の反応は、いずれにしても従来に
はまだ開示されていなかった。更に驚ろくべ蛭ことに、
本発明の方法によれば一一次反応生成物が多種の後続反
応をし得ることから推測される様に（上記の反応弐Ａ−
Ｊ参照）−多種の化合物の殆んど使用不可能な混合物が
いずれの場合にも僅かな量でしか生じないということは
なく、実質的に常に２１！または３種だけの芳香族系の
Ｐ、−ＣＩ−化合物が主生成物として得られそして別の
二次生成物は少量しか得られず、それらの数種は非常に
僅かしか得られない。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する：
実施例 １
２０．９ （＝＝［１，０７２ｍｏｌ ）のトリフェニ
ル−酸化ホスフィンおよび４ ｏｇ（＝０．２ ｑ １
ｍｏｅ）の三塩化リンを、密封された管中で約２０時間
約３６０℃に維持する（カラムを用いずに）。
ル−酸化ホスフィンおよび４ ｏｇ（＝０．２ ｑ １
ｍｏｅ）の三塩化リンを、密封された管中で約２０時間
約３６０℃に維持する（カラムを用いずに）。
減圧下に蒸留した後に、−未反応の三塩化リンの他に一
２９！ｊの蒸留物が得られる。この１ モノハＰ−ＮＭ）（−スペクトルによると次の組成を有
している。
２９！ｊの蒸留物が得られる。この１ モノハＰ−ＮＭ）（−スペクトルによると次の組成を有
している。
１７．１重量％のジフェニルホスフニルークロライド
２ａ、５７１ｒＪ％のフェニルホスホニル−ジクロライ
ド ６．４重量％のトリフェニル酸化ホスフィン５２．５３
ｔｉＬ％のジクロ「］フェニル４（スフィン４．１ ｉ
ｔ％のクロロジフェニルホスフィンおよび ２−６重量％のトリフェニルホスフィン。
ド ６．４重量％のトリフェニル酸化ホスフィン５２．５３
ｔｉＬ％のジクロ「］フェニル４（スフィン４．１ ｉ
ｔ％のクロロジフェニルホスフィンおよび ２−６重量％のトリフェニルホスフィン。
９５％の転化率の場合には、収率は上記反応式Ａによれ
ば３１１％でありそして反応式Ｂによれば４５％である
。それ故に、僅な量で生ずるクロロージフェニルーホス
フィンヲ考慮に： 入しないと、総収率は理論値の７６
％である。
ば３１１％でありそして反応式Ｂによれば４５％である
。それ故に、僅な量で生ずるクロロージフェニルーホス
フィンヲ考慮に： 入しないと、総収率は理論値の７６
％である。
この実施例を見本に［７て、別の一連の実施例（１６２
〜１６）を実施する。それらについての詳細は第１およ
び第２表から判る。実施例１のデータもそれらの表に一
緒に示す。
〜１６）を実施する。それらについての詳細は第１およ
び第２表から判る。実施例１のデータもそれらの表に一
緒に示す。
次に続〈実施例（Ａ１７ ）においては、本発明の方法
の反応範囲の上方部分にて常圧のもとで実施する。
の反応範囲の上方部分にて常圧のもとで実施する。
実施例 １７
１００ ｐ （＝ ０．５１３ ｍｏｌ ）のフェニル
ホスホニル−ジクロフィトと２００ｇ（＝１．４５ｍｏ
ｌ）の三塩化リンとを混合する。この混合物を、６ｍの
直径の石英製ラシツヒ・リングが充填され且つ窒素で洗
浄した長さ６０（Ｗｎの立に配置した石英管中に滴下す
る。該石英管自体は６００℃に加熱された電気炉中に設
置されている。トラップに集まる反応混合物を再び２時
間の間に６００℃のもとて石英管中に滴下する。今度生
ずる反応混合物を減圧下に蒸留する。未反応の三塩化リ
ンおよびリン酸クロライドの他に８０１の蒸留物が得ら
れる１、このものは５１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルによる
と以ドの組成を有している：１７．９重量％のフェニル
ホスホニル−ジクロライド１５．５乗量％のジクロロ−
フェニル−ホスフィン５６％の転化率の堝ばに妹、反応
式（１）に従う収率は理論値の３８％である。
ホスホニル−ジクロフィトと２００ｇ（＝１．４５ｍｏ
ｌ）の三塩化リンとを混合する。この混合物を、６ｍの
直径の石英製ラシツヒ・リングが充填され且つ窒素で洗
浄した長さ６０（Ｗｎの立に配置した石英管中に滴下す
る。該石英管自体は６００℃に加熱された電気炉中に設
置されている。トラップに集まる反応混合物を再び２時
間の間に６００℃のもとて石英管中に滴下する。今度生
ずる反応混合物を減圧下に蒸留する。未反応の三塩化リ
ンおよびリン酸クロライドの他に８０１の蒸留物が得ら
れる１、このものは５１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルによる
と以ドの組成を有している：１７．９重量％のフェニル
ホスホニル−ジクロライド１５．５乗量％のジクロロ−
フェニル−ホスフィン５６％の転化率の堝ばに妹、反応
式（１）に従う収率は理論値の３８％である。
“収量”の欄の数字は次の意味を有しているう（１）９
５％の転化率の場合、収率は反応式Ａに従って４５％；
総合収率が（僅かな量で生ずルクロロージフェニルーホ
スフィンを考慮に入れないで）理論値の７６％。
５％の転化率の場合、収率は反応式Ａに従って４５％；
総合収率が（僅かな量で生ずルクロロージフェニルーホ
スフィンを考慮に入れないで）理論値の７６％。
（２）反応式りに従うりｐロージフェニル−ホスフィン
の収率が理論値の９６％。
の収率が理論値の９６％。
（６）反応式Ｅに従うトリフェニルホスフィンの収率が
理論値の８５．５％。
理論値の８５．５％。
（４）反応式Ｆに従う収率が６３％の転化率のもとて理
論値の７５２９゜ （５）反応式Ｇに従うクロロ−ジフェニル−ホスフィン
の収率が約５０％の転化率のもとて理論値の７５％。
論値の７５２９゜ （５）反応式Ｇに従うクロロ−ジフェニル−ホスフィン
の収率が約５０％の転化率のもとて理論値の７５％。
（６）総合収率が理論値の６０％。
代理人江崎光好
代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式（１１ ％式％（１） 〔式中、Ｘ＝ＳＯまたはＳそしてｍ二１，２又は３ 〕 で表わされる酸化−寸だは硫化ホスフィン類を式（［１ ％式％（） 〔式中、ｎ：ｌ、２または３〕 で表わされるリン−塩素−化合物と約５３０〜７００℃
の温度で反応させることを特徴とする芳香族系のりンー
塩素−化合物の製造方法。 （２）式（１）の化合物として １ （ｃ６ｓ（５）ｍ Ｐｅｇ 、−ｍ 〔式中、ｍ−＝：１．２又は３〕 で表わされる酸化ホスフィンを用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 （３）式（１）の化合物としてトリフェニル酸化ホスフ
ィン（０６Ｈ５）、ＰＯをそして式（１１）の化合物と
して三塩化リンを用いる特許請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。 （４，）式（Ｉ）の化合物と式（ｎ）のそれとを約１：
（１〜４）のモル比で用いる特許請求の範囲第１〜６項
のいずれか１つに記載の方法。 （５）反応を約６３０〜５００℃の温度範囲において高
圧下に特に自己発生圧のもとで実施する特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか１つに記載の方法。 （６）反応を約５００〜６００℃の温度範囲において標
準圧のもとで実施する特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3244031.6 | 1982-11-27 | ||
| DE19823244031 DE3244031A1 (de) | 1982-11-27 | 1982-11-27 | Verfahren zur herstellung aromatischer phosphor-chlor-verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152393A true JPS59152393A (ja) | 1984-08-31 |
| JPH0359906B2 JPH0359906B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=6179282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58221463A Granted JPS59152393A (ja) | 1982-11-27 | 1983-11-26 | 芳香族系のリン−塩素−化合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889661A (ja) |
| EP (1) | EP0110305B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59152393A (ja) |
| AT (1) | ATE18406T1 (ja) |
| CA (1) | CA1204451A (ja) |
| DE (2) | DE3244031A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3507631A1 (de) * | 1984-03-09 | 1985-09-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphin(-oxiden) |
| DE3424182A1 (de) * | 1984-06-30 | 1986-01-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244745A (en) * | 1963-05-01 | 1966-04-05 | Stauffer Chemical Co | Process for the preparation of chloromethylphosphonous chloride |
| DE3216381A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-phenyl-phosphanen |
-
1982
- 1982-11-27 DE DE19823244031 patent/DE3244031A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-23 AT AT83111692T patent/ATE18406T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-23 DE DE8383111692T patent/DE3362468D1/de not_active Expired
- 1983-11-23 EP EP83111692A patent/EP0110305B1/de not_active Expired
- 1983-11-23 US US06/554,591 patent/US4889661A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-25 CA CA000441989A patent/CA1204451A/en not_active Expired
- 1983-11-26 JP JP58221463A patent/JPS59152393A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE18406T1 (de) | 1986-03-15 |
| JPH0359906B2 (ja) | 1991-09-12 |
| DE3362468D1 (en) | 1986-04-10 |
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