JPS59147349A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱後、化学線に曝露することによる画像の形
成方法に関するものである。

従来、光重合による画像形成は、揮発性４４機溶媒中に
光重合性物質を含む溶液を支持体に塗布し、溶媒を蒸発
させて光重合性物質のフィルムを残し、該フィルムにイ
カを通して化学線を照射して、照射されたフィルムの部
分を光重合しくそしてｍＮ度を低下させ）、一方照射か
ら遮断された部分は実質的に影響を受けない状態に保持
し、次に該フィルムの未照射、非光重合部分を、照射場
れ光重合された部分を溶解しない適当なに４剤により的
出することにより行われている。最ｔ（の段階は通常“
現像”として知られている。

イ弓機溶媒を用いずに、光重合性物質の層を支持体に塗
布し、そしてこの層を実質的に固体の直ちに照射できる
非粘着性の状態に変換する方法があれば望ましい。この
段階で、宿性および引火の問題を提起しそして壕だその
回収に費用がいる溶媒の使用が回避されるだけでなく、
自ちに照射できる塗装支持体を連続ペースで製造するの
が容易になるであろう。

本発明者等はこの目的が、それぞれを辿して熱重合と光
架橋結合を起させることのできる２釉の基を含む、ある
種の液体組成物を使用うることによって達成され得るこ
とを見出した。これらの二つの型の基は同一分子の一部
を形成してもよく、あるいは異なる分子の一部を形成し
てもよい。この基は液体組成物の被膜の熱重合がすみや
かに起って、固体の実質的に粘着＋１はないがなおある
釉の溶媒に溶解する被膜を形成するように選択される。

所望の時に、この被膜の一部３Ｊ唸たは枚数の部分を化
学線に照射すると、被膜のＩ丸に熱重合し２だ分子中の
他の型の基を通して光架橋結合が起り、被膜の光架橋結
合される部分の溶媒に対する耐溶解性が窟らに犬きくな
る。

米国特許第４２９１１１８号明細書は液状の光１「合作
物質のフィルムからレリーフ像を形成するだめの方法に
関するものであシ、その方法は、フィルムが固化するに
十分な化学的硬化処理をｈＩＬＩこし、固化したフィル
ムをある型内で、型の中にない固化した素材とは化学的
条件を浜にする方法で処理し、そして次に一方の化学的
条件にある素材の部分を選択的に除去し１．レリーフ像
を形成するように他方の化学的条件にある素材の部分を
残すことからなっている。化学的条件の差別をもたらす
ためには、“熱も引続いて使用することができる。”と
いう註記があるが、体物質のフィルムが化学線に嘔され
、次に固化したフィルムが型形状の中で化学線に再露光
されてその一部分または複数部分が溶媒によって除かれ
易くし、そして最後により容易に除かれる部分または複
数部分すなわち杓露光されなかった部５〕を隘媒によっ
て洗い去ることによって現像される。

露光条件を注意して調整しなければならない；もし最初
の露光が不十分であると固化した物質が粘着し取扱いに
不便であり、一方過剰であると不鮮明な画像となる。

光重合性ポリエン−ポリチオール組成物の使用について
記されているだけでおるが、これらの組成物は、化学線
への露光によって開始される重合が、露光を中断しても
継続するという欠点をもっている。そこでもし良質の両
ｆ象の得られることを望むならは遅１・吊なく第二の照
射を何なわなければならないことになる。と７しはこの
方法の工業的利用を制約する。

さて本発明者等は同一または異なる分子中に１．２−ｘ
ボキシド基と力Ａ　コン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）、ｉ、（
及び／まだは珪皮酸基の双方を含有する組成物を使用す
ることによって従来の技術の治する欠点を克服できるこ
とを見出しｆＣ。

ン ＱＸＩ−またはより多くのエボギシド基を金山する化合
物、及び１個またはより多くのカルコノ渚置土だｄｆ１
皮酸基を含有する化合物は公知であり市販品として揚ら
れる。同一分子中に少くとも一個の１，２−エボギシド
基及び少くとも１個のカルコノ基捷／ζは珪皮酸基を含
有する化合物もまた米国も許第５４０９５９５号明細書
、第６４９−７３５６号明細書及び第３５３９．５４３
号明細書から公知である。これらの明細曹に記載されて
いるようＶ（、これらの化合物からイオン触媒によるエ
ボギシド基の開環を経てホモポリマー捷たはコポリマー
を生成すること、そしてこれらのホモポリマーまたはコ
ポリマーを感光性複写被膜を形成する／こめに基質に塗
布することも公知である。イオン触媒は通常はアニオン
性のもの、すなわち、アルキルアルミニウム、アルキル
亜％ｉｆ−土たＶ二１了ルキノしマグイシウム、例えば
トリエナルアルミニウムであり、重合は２０ないし１０
０℃、辿當は６０ないし７０℃で行なわ〕しる。

しかしある場合（米Ｌ！ｉｆ　４！Ｊ許第３５１９’＋
４３１づ明卸１１１ｉ）には三弗化硼素またはそのエー
ブル錯体のような賜イオン触媒の使用について述べられ
、重合温度は−５１いし６０℃で代表されるほど、でき
るだけ低くなければならぬという観察結束が付けられて
いる：唯一の実施例では１５°ないし２２℃の温度を用
いている。

こねらのポモポリマー及びコポリマーは通常固体であり
、既に不都合なものと穐摘したクロロホルム捷たはべ／
ゼンの浴液として使用しなけれげならない。

篇〈べきことに本発明者等は少くとも１個のエホキシ基
と少くとも１個のカルコンがまたは珪皮酸基を含有する
散体組成物が、溶媒の使用を安することなく銅−クラン
ド　ラミネートのような基体」二で、潜触媒を用いて熱
重合し、固体ではあるがなお架槁結合６Ｊ能な被膜を形
成し該被膜が次に映像を通して化ｑ線に廃光されて露光
部分を架稿結合させ、ぞしで現像用溶媒にＯＪ　ｈｌ未
露光部分を残すことのできることを見出しｆｃ　。

従って本発明の一つの目的は画像形成のための方法を提
供することにあり、その方法は、（１＋　　、７．４体
−１脅こ支持された、１，２−エポキシドのだめの熱活
性化潜重合剤（Ａ＋を、同一分子内に少くとも１個の次
式■：／＼ −（：ｌｌ−ＣＪＩ−１ で表わされる１、２　エポキシド基と、少くとも１個の
次式■ニ ーＡ　ｒ　−Ｘ−ＩＩ （式中、 Ａｒは所望によりｆ＆換されたベンゼン環を表または ■（３ ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ−■ １（，８ −ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｖｌ で表わされる鎖を表わし、 Ｒ１及び）４２は個別に水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わし、あるいは結合してメチレン基
２ないし４のポリメチレン旬５を表わし、 几３及びＲ４は各々水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基またはフェニル基を表わし、そして、 ａ及びｂは、それらが同時にはセロを表わさないことを
前提にｔ７て各々ゼロ、１筐たは２を表わす。）で表わ
されるカルコン基または珪皮酸基を冶する感光性化合物
（ｌと共に、または、 少くとも１個の式Ｉで表わされる１、２−エポキシド基
を含有する化合物（Ｑと、 少くとも１個の式■で表わされるカルコン基まだは珪皮
酸基を含有する化合物の）との混合物と共に、 または上記に定義した感光性化合物ＣＢ、化合物（Ｃ）
及び／または化合物（Ｄの混合物と共に含有する液体組
成物の被膜を、該被膜が熱重合によって固化し、実質的
に非粘着性となるが光架橋結合できる状態にあるように
加熱し、引続いて、 （ＩＩ）被膜の露光部分が架橋結合するように、固化破
膜をあらかじめ決められた像様に化学線に露光し、そし
て、 （ｉｉｉｌ　　上記の処理で実質的に架橋結合されなか
つｆｃ被膜部分をそれらのだめの溶媒により除去するこ
とからなっている。

“あらかじめ決められたｆ象様に露光する”という成句
は透明画像を通しての霧光と、画像を形成するようにコ
ンピューターの指示通り動くレーザービームに対する露
光との両方を包含している。

／ 通常、化合物（Ｃ）は１個まだは２個の式Ｉで表わされ
る基を含有し、そして化合物（Ｉ））は２ないし２０個
の式■で表わされる基金含有している〇一般に化合物（
１３１、（（う及び（ＩＪ）は最大２０．　ｒｌ　ＯＯ
の分子量を有する。式Ｉで表わされ、る基捷だは蝮数の
基が両方の自由原子価を介して環状脂肪族環に１σ接結
合するか、あるいは酸素原子、窒素原子虜だけ硫黄原子
に直接に結合する２、３−エポキシプロビル基の−・部
を形成することが好ま［７い。

化合物（Ｂｌで好ましいものは１個まだは２個の式１で
表わされる基と１ないし２０個の式１１で表わされる基
を含有するものである。これらの基は脂肪族−１芳香斡
−１芳香脂肪族−１環状脂肪族−寸たけ複素環分子と結
合することかで＾る０化合物（Ｂ）で特に好ましいもの
は基−Ａ　ｒ　−Ｘ−がソンナモイルオキシ基金表わす
か、捷だけ次式 （式中、 Ｘｌは式１１１、ＩＶ才たは■で表わされる基を表わ１
２、 各々のＲ５は塩素原子またけ爽素原子のようなハロゲン
原子、９個捷での炭素原子を含有するアルギル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基捷たはアル
コキンカルボニル基、例えばメチル基、メトキシ基、シ
クロヘキシル基、アリル基またはエトキシカルボニル基
、水酸基、第一一−１第ニーまたは第三アミノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルポン酸基ｔ　ｉハロゲン原
子まだはそれらの塩、特にナトリウム−、カリウム−ま
たはテトラメチルアンモニウム塩を表、′）シ、 各々のＣはゼロまたは１ないし４の整数、好寸しくはゼ
ロ、１才たは２を表わし、 ■−Ｌ６は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子ｖ１．２ないｌ、　６のアルケニル基、炭素原子数３
ない１２６のシクロアルキル基、炭素原子数６ない１７
１５のアリール基捷たは炭素原子数７ないし１０のアル
カリール（ａｌｋａｒｙｌ）基もしくはアルアルキル（
ａｒａｌｋｙｌ）基を表わし、そしてヒ記の基は所望に
より１測寸たけそれ以上の水酸基によね置換され、例え
ばメチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、４
−ヒドロキシブチル基、アリル基、シクロヘキシル基、
トリル基またはベンジル基を表わ１７、そして、Ｒ７は
炭素原子数１ないし６のアルキレン基、炭素原子数２な
いし乙のアルケニレン基、炭素原子数３ないし２６のシ
クロアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレ
ン基または炭素原子数７ないし１０のアルアルキレン基
またはアルアルキレン基、例えばメチレン基、２−ブテ
ニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニレン基及び１
−フェニルエチレン基ヲ表わす。）で表わされる基の一
部を形成するものである。

式■１で表わされる基で特に好捷しいものけ、１ｊ（６
が次式■。

で表わされる基、寸だけメチル基またはエチル基を表わ
すものである。式■で表わされる基で特に好寸り、いも
のは１（７が次式Ｘ゛（式中、）（５及びＣは前記で定
義したのと同じ意味を表わす。）で表わされる基を表わ
すものである。

化合物＋Ｓ＋は例えば珪皮酸のグリシジルエステル、エ
ポキシド樹脂と１当量未満の珪皮酸との反応により生成
する部分エステル、まだはカルコン単位、特に次式 （式中、 １七８はメチル基捷だはエチル基を表わし、そして、 １−１．５、ＸＩ及びＣは前記で定義しだのと同じ意味
を表わす。）で表わされるカルコン単位を含有する一価
°または二価のフェノールのグリシジルエーテル、ある
いは、’／４ルコン単位を含有するジグリンジルエーテ
ルとビスフェノール例工ば２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（
４−ヒドロキンフェニル）メタン捷た１１−１２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（デトラブロモビスフェノール、Ａ）、Ｊ−から
、寸たけヒダントイン、例えば５．５−ジメチルヒダン
トインｔ＊ｕｓ、ｓ−ペンタメチレンヒｌ°ントイン井
から前駆させることによってＩＩＪ造されルクリシジル
エーテル及びこのようなビスフェノール寸たはヒダント
インのジグリシジルエーテルをヒドロギシ置換カルコン
ｆより１１１１駆させることによね製造されるクリゾジ
ル銹導体を表わすことがでへる。

化合物（Ｂ）で特に好ま（７いものｔよ珪皮酸グリシジ
ル、珪皮酸とエポキシ化ノボラックとの部分Ｊｖ、　Ｌ
Ｅ、生成物捷だはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル及び次式ＸＩＶＸＸＶ及びＸＶｉ　：≧　　　　　
　　　＞　　　　　　　　シ×　　　　　　　　×　　
　　　　　　ｘ（式中、Ｒ８け前記で定義したのと同じ
意味を表わし、几９は水素原子または水酸基を表わす。

）で表わされる化合物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルの、２．４−１２／、　４−１２’、４’−１
２’、５−１２　、５’−１２、２’−１４，４′−昔
たけ６．４′−ジヒドロキシカルコン虜たＩｄ、１．５
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンター１．４−　
ジエン−６−オンｌ／ｆｉよる前駆によって製造される
グリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５
−ジメチルヒダントインを１．５−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ベンター＋、４−ジエン−６−オン、４　
、４’−シクＩＪゾゾルオキシヵルコン、１．４−ビス
（３−（４−グリシジルオキシフェニル）　−３−オキ
ソ−１−プロペニル）ベンゼン、４．４’−ジグリゾジ
ル−２，６−シメチルカルコン、１（ｐ−グリシジルオ
キシフェニル）へギザ−１，４−ジエンー６−オン、１
−、（ｐ−グリシジルオキシフェニル）−５−フェニル
ベンター１．４−ジエン−５−オン、１　（ｐ−グリ７
ジルオキゾフクーニル）　−５−（＋）−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタ−１゜４−ジエン−５−オン、または１
，５−ビス（ｐ−タリンジルオキシフェニル）ペンタ−
１，４−ジエン−ろ−オンにより前駆することによって
製合さノ′１．ろクリシジル誘導体である。

代表的な化合物（（゛）は１分子当り１個寸たはそね以
１−のソ１ルボン酸基を含む化合物とエビクロロ１ニド
リソ甘だけグリセロ−７レジクロロヒドリンとをアルカ
リ存在下に反応上せて得られるモノ寸たけポリグリシジ
ルエステルである。そのＬう々クリシジルエステルは脂
肪族のモノ及びポリカルボン酸、例えば酢酸及びプロピ
オン酸゛コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は三量
化又は三量化リフ−１１／酸：脂環式モノ及びボリプ１
ルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、ゾクロヘギザ
ンカルボン酸Ａ−メチルテ）・ラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、お」二び４−メチルへキザヒドロフ
タル酸：および芳香族ポリカルボン酸、例えば安息香酸
、フタ７１’ｌソフタル酸、およびテレフタル酸力ら訪
導することが好ましい。

別の例は、１分子当り少なくとも２個の遊離アルコール
性水酸基を含む化合物と適当なエビクロロヒドリンとを
アルカリ性条件下で成因させるか、或いは酸性触媒の存
在下にて反応させそして引続ヘアルカリで処理すること
により得られる丑−ノ及びポリグリシジエーテルである
。

これらのエーテルは非環式アルコール、例對−げブタノ
ール及び１升いし８個の炭素原子を有すルー価アルコー
ル、エチ１／ングリコール、ポリ（オキシエチレン）グ
リコール、プロパン−１゜２−ジオール、ポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、フロパン−１，３−ジオール
、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシ子トラメチ
レン）クリコール、グリセロール、ペンタエリスリトー
ル、およびポリ（エビクロロヒドリン）か１）製造する
ことがでへる。あるいはそれらは単核ツユ゛ノール例え
ばフェノールそのもの、りｌ／ソール、レゾルシノール
から、そして多核フエ／−ル例、ｔ、ｉ、Ｊ’：ヒス（
４−ヒドロキンフェニル）メタン、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、’ｌ’１２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ　）、２．２
−ｅ、’　Ｘ　（３、５〜ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン及びホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドとフェノールから形成されるノボラックから製造す
ることがで祈る。

他の適当な化合物（Ωは、例り−はエピクロルヒドリン
と少くとも２個のアミノ−水素原子を含有するアミン、
例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン及びビス（４−アミ
ノフェニル）メタンとの反応生成物の脱塩酸により得ら
れるもの；トリダリゾジルイソシアヌレート；及びエチ
レン尿素のような環状アルキレン尿素及び５．５−ジメ
チルヒダントインのようなヒダントインのＮ。

Ｎ′−ジクリシジル誘導体を包含するポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物である。

エボギンド基のいくつか又は全てが末端にないエポキシ
ド樹１指も１ψ用し得、例えばビニルシクロへキセノ　
ジオキシド、リモネン　ジオキシド、ジシクロペンタジ
ェンジオキシド、４−オキサテトラシクロ［／）、　２
．１．　ｏ、２Ｊ　ｏ３・５］ウンデシー９−イルクリ
シジル　エーテル、１．２−ビス（４−オキサテトラン
クロ（６，２，１，Ｏ，”　０３＋５〕Ｉ”／ンテンー
９−イルオキシ）エタン、５，４−エボキシシクロヘキ
ゾルメチルｖ１．４／−エポキンシクロヘキサン力ルポ
キプレートおよび七の６，６′−ジメチル誘祷体、エチ
レン　グリコールビス（３，４−エポキゾシクロヘキザ
ンヵルボキシレート）、３−（３，４−エポキシゾクａ
ヘキシル）−８，９−エボキンー２，４−ジオキザスビ
口〔５゜５１ウンデカン、およびエポキシ化ブタジェン
又はブタジェンとエチレン系化合物、例えばスチレンお
よび酢酸ビニル、とのコポリマーが使用１−２得る。

本発明方法にお・いて使用される化合物＋Ｃ＋で特に好
ましいものは２，２．４−１−１１メチルペンチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエ−デル、ブチル
グリシジルエーテル、２価フェノール例えば２．２−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及ヒビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン及び２価アルコール例λは
ブタン−１，４−ジオールのクリシジルエーテル、及ヒ
１．５−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
のようなヒダントインのＮ　、Ｎｍ導体である０ 化合物（［））には脂肪族グリコール及びポリオール例
えばトリエチレングリコール、テトラエチ」／ングリコ
ール及ヒペンタエリスリトールによる桂皮酸の完全エス
テル及び部分エステル、及び珪皮酸により完全にエステ
ル化されたエポキシ樹脂、特にエポキシ化ノボランク及
びこのようにエステル化されたビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである。

次式ＸＶＩＩ捷たは■： （式中、Ｒ５、Ｘｌ及びＣは前に定義１．たのと１０１
し意味を有１７、Ｙは酸素原子を表わす。）で表わさす
るカルコン及び式ＸｖＩｌ−まだは鳥で表わされ、式中
、１測寸だけ２個の基Ｒ５が水酸基、力！レボギシル基
斗た１件第一本Ｌ＜け第ニアミノ基を表わすカルコンと
の反応に工す、無イμｍ、得るエポキシド含壱昂捷で前
駆さ′ｈまたエポキシド樹脂も捷た化合物（１））とし
て適１２ている。

化合物（Ｄｌで好１１〜いものは１．５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オン
、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ１，
４−ジエン−６−オンＶＣヨ９無＊Ｗ。

し得るエポキシド含有−Ｖｔで前駆されたビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンター１．４−ジエン−ろ−オン、１
，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロイー１−エ
ン−３−オン、１−（２−７ＩＪ　ルｌ　−３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロペ−１−ｉ′ノン−−オン及
び２．６−ビス（４−ヒドロキシベンジリゾニル）シク
ロヘキサノンにより無祁し得るエポキシド含有象まで前
駆されたテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルである。

重合剤（Ａ１　ｉｔ：本し存存１２ても“限界協町″以
下では（Ｂ）及び（（１）のエポキシ基に効１しほとん
ど効果を及はさ寿いかまたは効果のないものであるが、
−たび混合物の温度が該限界温度を越えるとエボギシ埠
を介１〜で急激な重合を起させる。（Ａ）が（Ｂ）及び
（（力に対して１００℃ｆ越えた温度に限って有意なＰ
Ａ重合効果を有するように最低１００℃の限界淵叶が好
ましい。被膜が１２０°ないし２００℃で２ないし２０
分加熱されることが好捷しいＯＡ当な■ｉ曾剤（Ａｌに
は三塩化硼素または三弗化硼素の錯体、二弗化硼素の例
えばジケトン、ジンアンジアミドまたけイミダゾールと
のキレートが包含さ１＋、る。適当な二弗化硼素キレー
ト例、ｌ−１’ジフルオロボσンアセトアセトアニリド
が米国特許第５４２４６９９号明細書に記載されている
。適当なイミダゾールは２−メチル−イミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール及び１−ジアノエチル−２−メチルイミｉ゛
ゾール介包含する〇好ましい重合剤（Ａｌは第三アミン
による三堪化俣（１１素の錯体、まだはトリアリールホ
スフィン、ピペリジンまだは第一アミンによる三弗化硼
素の錯体である。そしてこれらの第−及び第三アミンは
脂肪族、脂環族′−！だけ検索環式のものである０適描
な三基化硼素−第玉アミン錯体の例は、三塩化−トリメ
チルアミン硼素錯体である；三塩化硼素第三アミン錯体
の他の適当な例が米国特許第へ７８４６４７号明細書に
記載されてあり、この、しうな錯体の特に好ましいもの
は二塩化硼素−オクチルジメチルアミン錯体である。適
当が三弗化＋＋ｌｌｌ！素錯体の例はトリフェニルホス
フィン、インホロンジアミン、ベンジルアミン、シクロ
へキフルアζン及びブトラメチルへキザメチレンジアミ
ンとのものである。特に奸才しい三弗化硼素錯体はエチ
ルアミンとのものである。

化合物ｔＢ）、（Ｑ及び（Ｉ））は液体まだは固体のい
ずれでもよいが、上記の如く組成物は液体の形で基体に
施用される。組成物の粘度けＱ、　１ないし１５Ｐａ、
ｓの範囲にあることが好ましい０固体物質を培体の形に
するだめに、矛して揮撥性溶媒を加ジろことなく所望の
粘度範囲に合せるために（１３）及びｆｌｌまだ１叶（
均及び（Ｃ）捷たけ（均、（０及び（ｌの混合物の使用
が必要になることもある。エポキシド−機能物質（Ｃ１
としてモノエポキシドを単独かまたは仲のエポキシド機
能物質（Ｂ）及び（ｑとの混合物のいずれかで含有する
と特に有利であるＯｎ−ブチルグリシジルエーテル及び
フェニルグリシジルエーテルが特に好せしいモノエポキ
シドの中に入る。

重合量（Ａ）の使用譬は一般に化合・物ｔＨ）及び／ま
たは（０）の全知１００！ｉ部に対し１ないし１０！１
ｊ　Ｍ−都であるｏ（Ｂｌ及び／または（Ｃ）　１００
重量部に＜ＩＬ　２−／’ｃいし５重首部が特に好まし
いｏｆＡ）及び（Ｂ）及び／または（Ａ）及び（（゛）
及び（１））の混合物に少量の増感剤を加えて膳光時間
を短縮［７、捷たけ低出力の線源の使用を叶能にするこ
とができる。

通常の技術、例えば噴霧塗装、回転塗装、ローラ塗装、
カスケード塗装及び特にカーテン塗装により液体組成物
を適当な基体に施用することがでへる。組成物の＃脇の
厚さが１ないし２５０μｍになるように基体に塗布する
のが代表的である。基体は、例えば銅、アンモニウムオ
だは仙の金属、紙、樹脂捷たけガラスからなるものでよ
い。

本発明方法の光架橋結合の段階では波長２００−６００
ｎｍの化学線の使用が好捷しい。適当な化学線の線源に
は炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を発する燐をと
もなった紫外線灯、アルゴン及びキセノン白熱灯、タン
グステン灯及び写真用投光灯である。これらの中では水
銀蒸気アーク、特に太陽灯、蛍光太陽灯が好ましく、そ
して金属ハライド灯が最も剥している０蕗光にセする時
間は、各釉の要因に左右され、該要因には例えば、個別
の使用化合物、光線源の型及び該光線源の照射される組
成物からの距離が包含される。適当な時間は通常の光架
橋技術において周知な技術により容易に決めることがで
きるＯ 現像のだめの適当な溶媒は通常の試験行為により容易に
見出され、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキザ
ノン、２−エトキシエタノール、１，１．１−トリクロ
ロエタン、クロロホルム及びそれらの混合物をω含する
Ｏ振動寸だけおだやかなブラシ相けにより溶媒の作用を
助けることが必要になることがある。基体が、組成物に
直接接融する適当な電気伝導金属、通常鉗まだは銀の層
をそなえているときは直接組成物を接触させ、鋸光後に
未架橋結合ポリマーを除いて金属をあられすことができ
る。このようにあられされた金属は非画仰部分において
、均化第−鉄まだは過硫酸アンモニウム溶液のようなエ
ツチング液によってとり去ることができ、そこでプリン
ト回路を形成する。

さて本発明を次の実施例に従って説明する。

例中、すべての部とパーセントは重鴬部及び重量係を表
わす。

これらの実施例で使用される孔数されてない化合物は下
記の如くにして製造される−４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ブチ−５−エン−２−オン１６．２ｒをエタノー
ル５０　ｍｅに溶解し、そ１７て水５８ｒｎｔ中の水酸
化ナトリウム４．２２により徐々に処理する。混合物を
１０℃に冷却し温度を１０℃以下に保ちながらエタノー
ル５０　ｍｌ中のｐ−（グリシジルオキシ）−ベンズア
ルデヒド１７．８ｆを徐々に加ヌる０混合物全さらに２
時間、１０℃で攪拌し次に１濾過するＯ沈澱物を水に溶
解し、稀塩酸によすＰＨ７に調整し、そしてクロロホル
ム中に生成物を抽出する。抽出液を硫酸マグネシウム」
−で乾燥、濾過しそ［７て減圧下で蒸発するとエポキシ
ド含有ｆ−゛２．８２当−曖／にり（理論値６．１１当
量／吻）の１−（ｐ−（りｌＪゾジルオキシ）−フェニ
ル）−５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ−１，４
−ジエンー３−オン全黄色の粘稠液として得る。

４−（ｐ−−ニドロキソノエニル）フ゛チー６−ニンー
　２−　オン’に当量＋７）　４−フェニルファー５−
エン−２−オンに代えると生成物はエポキシド含有に４
１　、！Ｌ　１ｇ当絹／にり（理論値３．２７当量／ｋ
ｇｌ、融点６；’−６４℃の黄色固体、１−（ｐ−（グ
リシジルオキシ）フコニル）−５−フェニルペンター１
゜４−ジエン−３−オンである。

樹脂Ｉ このものは１．５−ビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）ペンターｉ　、　４−　ジエン−３−オン、ビスフ
ェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡをベース
とし、３　［１ｆｌ　［１−３５００の分子量及び０８
ないし１０当量／　ｋｇのエポキシド含有（）ｔを有す
る感光エポキシド樹脂を意味する。

待４１１旨　■ ５６１当ｆｔ　／　ｋｖのエポキシド含有量を有し、平
均分子＋１１４２０のフェノールホルムアルデヒドノボ
ランクから製造されたポリグリシジルエーテルであるエ
ポキシノボランク樹脂１００部、２゜６−ジー第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール０２部及びトリスオクタン酸クロム
ＩＩＩ　０．１部との重合物を１２０℃に加熱［７そｔ
７て珪皮ｔ￥８８３部を１時間かけて加える。さらに加
熱を１２０℃で３に面間続け、次に混合物を冷却させる
。生成物は室温で固化し無神し得るエポキシド含有量を
有する。

樹脂ＩＩＩ エポキシド含有ｔ５．２当Ｎ　／　ｋｐの２．２−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン５２、８　
ｆ、１．４−ビス（３−（ヒドロキシフェニル）−３−
オキソ−１−プロペニル）ベンセｙ４４．４２．２−エ
トキシエチルアセテート９７．２　ｒ及びテトラエチル
アンモニウムプロミド０４を５部時間で１４０℃に加熱
する。溶媒を蒸発ｊ２、エポキシ含有量０４８当量／　
ｋｇの樹脂を得る。

楯１１１旨　■ 樹１１Ｎ　ｌｉｌ　４　ａ　ａ　ｙを２−エトキシエチ
ルアセテ−１−５０ｙに電解［７酢酸１．４２を加える
。混合物を１００℃で７′／４時間加熱し、次に蒸発す
ると無ａ　Ｌ得るエポキシド含有量の樹脂がム・る。

実施例１ ｌ−（Ｉｌ＋−（グリシジルオキシ）フェニル）−５−
フェニルペンタ−１，４−ジエン−ろ−１７７５部、Ｉ
Ｔ−ブチルグリシジルエーテル２５脈及び三塩化＋１１
＋素／Ｎ−メチルピペリジン錯体３部の混合物金銅クラ
ンド積層体の上に１０μｍの歴さで塗布する。１５０℃
で５分間加熱Ｌ　、冷却１２、次に固化した被膜をｓｏ
ｏｏｗのハロゲン化金属ランプを使用して７５Ｃｒｎの
鉗離より１０分分間側を１ｉｆｉＬでｌ！６射する。シ
クロヘキサノン中で趨像すると良好な画像を得る。

実が（１例２ 同様な混合物を実施例１の如くに製造する。

ぞの粘ＩＷは２５℃で０．５４５　Ｐａ、ｓである。こ
の組成物を暗所に２５℃で２ケ月間貯臓すると、その時
の粘度は２０℃で０．３６０　Ｐａ、ｓである。この貯
えた組成物の一部を実施例１の如くに銅クラッド積層体
に施用、加熱しｌｒ、−１じ条件の下で照射、現像する
。同様に良好な画像を得る。

実施例６ フェニルペンタジェンオン５０１（トｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル５０部を用いて実施例１の方法を繰返す。

被膜を１６０℃で１５分間加熱１７、次に１分間押引す
る。同じ条件の下での用仰により良好な画像を得る。

実施例４ フェニルペンタジェノン１０部、ｎ−〕ｆルｆｌシジル
エーテル２５部に、イｒ＋　ｔ、三基硼素／Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン錯体１部を用いて実施例１
の方法を繰返す。塗布１．た積層体ｆ１５０℃で１０分
間加熱１１５、そして固化［７だ被膜を陰画を通して１
０分間傅射幸る。シクロヘキザノンにより現像すると良
好な画像を得る。

実施例５ ｌ−（ｐ−（７’Ｊゾジルオキシ）フェニル）−５−（
ｐ−ヒドロキジツボニル）−ペンター１゜４−ジエン−
３−オン１００都と三塩化硼累／オクチルジメチルアミ
ン錯体４部との混合物を銅クラッド積層体の一部に１５
μｍの厚さに孝布する。１５０℃で２０分間加熱し、冷
却して固化した被膜を実施例１で記した如く陰画を通し
て２０分間１）（イ射する。シクロヘキサノン中用い、
おだやかにブラシ担けすることにより良好な画像が瑣５
像される。

実施例６ 樹脂１１００りを１．４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル５０９に溶解し三弗化硼素／モノエチルアミン
錯体４５２を加える。得られた混合物を体クラッド積層
体のヒて２部μｍの１４さに４０℃で塗布する。積層体
を１２０℃で５分間加熱すると塗膜が固化する。次に実
施例１で配ｌ〜だ如くに陰画を通して６０秒間照射する
。シクロヘキサノン中の現像により良好なｉｉ！１ｉ像
を得る。

実施例７ 樹脂■１０２をブチルグリシジルエーテル５２中に浴解
し７トリフエニルホスフインの三弗化硼素錯体０２２及
び４．４′−ヒス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０
２？を加える。得られた溶液を銅クラツド積層体の上に
５５μｍの厚さに塗布する。積層体を１２０℃で５分間
加熱すると塗膜が固化する。次に実施例１で記１７た如
くに陰画を通して１５分間照射する。クロロホルム中の
工封像により良好な画像ｅ得る。

実施例８ ＩＪＩＩＷ　！ＩＩ　’）　ｏ部をブチルグリシジルエ
ーテル１０部に溶解１２ヨ塩化硼素／トリメチルアミン
錯体０６部を力ＩＴクチ−１゜との溶液を銅クラツド積
層体の１−に、環式？ＯＩＬｍの＠膜を得るように塗布
する。積層体を１２０℃で１０分間加熱１．非粘着表面
を得る。これを実施例１で証１．た如くに陰画を通して
５分間照射する。シクロへギザノン中の、６）像により
良好な画像を得る。

実施例９ 樹脂■２０部をブチルグリシジルエーテル１０部及び１
．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１．０部中
に溶解する。次に三塩化硼素／オクチルジメチルアミン
錯体２部を加え、そして得られだ耐液を銅クラツド積層
体の−にに厚さ４０μｍの塗膜を得るように塗布する。

こｈを１２０℃で１５分間加熱すると粘着しない塗膜を
得る。

実施例１で記した如くに陰画を通して、塗膜を５分間照
射する。シクロヘキサノン中の伊保により良好な画像を
得る。

実施例１０ 樹脂１１０部をフェニルグリシジルエーテル１０部に溶
ＮＬ、これＶＣ２弗化硼素−アセトアセトアニリドｏ１
部を加える。溶液を銅クラツド積層体のヒ（ＣＩすさ３
５　ｔｒｍの被膜と１−、て塗布ＩＡ次に１２０℃で１
０分間加熱し塗膜を固化させる。

次に実施例１に記したように陰画を通して塗膜を１１１
３間照射する。シクロヘキサノン中の現像Ｖζより良好
な画像を得る。

特許出願人　チバーガイギー７クチェンゲゼルシャフト
２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｉ （ＩＩ　　基体上に支持された、 １．２−エポキシドのだめの熱活性化潜重合剤囚を、 同一分子内に少くとも１個の次式Ｉ： で表わされる１、２エポギシド基と、少くとも１個の次
   式■ニ ーＡ　ｒ　−Ｘ−１ （式中、 Ａｒは所望によ多置換されたベンゼン環を表わし、そし
   てＸは次式： ％式％ で表わされる鎖を表わし、 Ｒ１及びＲ２は個別に水素原子、炭素原子数１ないし４
   のアルキル基を表わし、あるいは結合してメチレン基２
   ないし４のポリメチレン鎖を表わし、 Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、炭素原子数１々いし４の
   アルギル基またはフェニル基を表わし、そして、 ａ及びｂは、それらが同時にはゼロを表わさないことを
   前提にして各々ゼロ、１″またｄ２を表わす。）で表わ
   されるカルコン〃オたけ桂皮酸基を有する化合物（Ｂと
   ともに、捷だけ 少くとも１個の式Ｉで表わされる１、２−エボギシド基
   を含有する化合物（Ｃ）と、少くとも１個の式■で表わ
   されるカルコン基または珪皮酸基を含有する化合物の）
   との混合物とともに、 または上記に、定義した感光性化合物俤）、化合物（Ｃ
   Ｉ及び／−！たは化合物の）の混合物と共に含有する液
   体組成物の被膜を、該被膜が熱重合によって固化し、実
   質的に非粘着性となるが光架橋結合できる状態にあるよ
   うに加熱し、引続いて、 （１１）　　被膜の露光部分が架橋結合するように、固
   化被膜をあらかじめ決められた像様に化学線に露光し、
   そして、 ０＊＋ｌ　　上記の処理で実質的に架橋結合されなかっ
   た被膜部分をそれらのだめの溶媒によシ除去することか
   らなることを特徴とする画像形成方法。 （２）式■で表わされる基が酸素原子、窒素原子または
   硫黄原子に゛直接に結合する２、６−エポキシプロピル
   基の一部を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　基−Ａ　ｒ　−Ｘ−カシンナモイルオキシ基
   または次式： （式中、 ＸＩは式■、■または■で表わされる基を表わし、 各々のＲ５けハロゲン原子、９個までの炭素原子を含有
   するアルキル基、シクロアルキル卑へフルケニルＪ、Ｉ
   Ｑ　、アルコキシ基−まタハアルコキシ力ルボニル基、
   水酸基、第一一、第二−ｔたけ第三アミノ基、ニトロ基
   、カルボキシル基、スルボッ酸基またはホスホン酸基ま
   たｄそれらの塩を表わし、 各々のＣｋＪゼロまたは１ないし４の整数を表わし、 Ｒ６は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
   ２ないし乙のアルケニル基、炭素原子数３ないし乙のシ
   クロアルキレン基、炭素原子数６ないし、１５のアリー
   ル基または炭素原子数７ないし１０のアルカリール（ａ
   ｌｋａｒｙｌ）基もしくθアルアルキル（ａｒａｌｋｙ
   ｌ）基を表わし、そして上記の基は所印により１個また
   はそれ以上の水酸基により置換され、 Ｒ，７は炭素原子数１ないし乙のアルキレン基、炭素原
   子数２ないし乙のアルケニレン基、炭素原子数６ないし
   乙のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし７１５の
   アリーレン基または炭素原子数７ないＬ２１０のアルカ
   リレン基もしくはアルアルキレン基を表わす。）で表わ
   される基の一部を形成する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）　　式■において■も６が次式■：（式中、Ｒ５
   及びＣは式■で定義したのと同じ意味を表わす、、、）
   で表わさ扛る基またはメチル基またはエチル基を表わし
   、セしてＲ７が次式Ｘ： （式中、Ｗ及びＣは前記で定義しだのと同じ意味を表わ
   す。）で表わされる基を表わす舶許請求の範囲第６項記
   載の方法。 （５）　　化合物（Ｂｉが珪皮酸のグリシジルニスプル
   、エポキシ樹脂と１当価未満の珪皮酸との反応により生
   成した部分エヌプル、カルコ７単位を含有する一価また
   は二価のフェノールのグリシジルニーフル、カルコン単
   位を含有するジグリシジルエーテルをビスフェノールま
   たりヒダントインによｐ前駆させることにより製造され
   たグリシジルニーフル、またはビスフェノールまたはヒ
   ダントインのジグリシジル誘導体をヒドロキシ置換カル
   コ７ＶＣよＦ）　前駆させることにより製造されたグリ
   シジル誘畳体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）　　化合物（１３１が、 １）次式Ｍ＝ または次式Ｍ＝ または次式ＸＣ ｌｌ１ （式中、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表わし、そし
   てＲ５、Ｘｌ及びＣは式■で定義しだのと同じ意味を表
   わす。）で表わされるグリシリジルエーテル、または、 １１）珪皮酸グリシジル゛または珪皮酸とエボギシ化ノ
   ボラックとの部分反応生成物またはビスフェノ−／ｌ−
   Ａのジグリシジルエーテル、または、 １１ｉ　）　　ビスフェノールＡジグリシジルエーブル
   を２．４−１２’、４−１２′、４′−１２／、３−１
   ２，５乙２．２’−１４，４Ｌまたは６，４′−ジヒド
   ロキシカルコノまたは１，５−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
   ェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オンニＬ　ル前
   駆によって製造されるグリシジルニーフル、へ、Ｎ′−
   ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインを１，５
   −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンター１．４−ジ
   エン−６−オン、４．４’−ジグリシジルオキシカルコ
   ン、１，４−ビス（３−（４−グリシジルオキシフェニ
   ル）−５−オキ９　１−プロペニル）ベンゼン、４，４
   ′−シフリシジル−２，６−シメチルカルコノ、１−　
   （ｐ　−グリシジルオキシフェニル）へキサ−１４−ジ
   エンー′３−オン、１（ｐ−グリシジルオキシフェニル
   ）−５−フェニルペンタ−１，４−ジエン−６−オン、
   １−（ｐ＋−グリシジルオキシフェニル）−５−（ｐ−
   ヒドロキシフェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オ
   ン、または１，５−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニ
   ル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オンにより前駆する
   ことによって製造されるグリシジル誘導体子ある特許請
   求の範囲第１項及び第５項記載の方法。 （７）化合物（Ｈ）が次式Ｘ■： （式中、Ｒ１１はメチル基またはエチル基を表わし、そ
   してＲ９は水素原子または水酸基を表わす。）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）化合物（Ｃ１がモノ−まだはポリグリシジルニス
   プル、モノーーまたはポリグリシジルニーフルまたはポ
   リ（Ｎ−グリシジル）化合物である特許請求の範囲第１
   項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 （９）　　化合物（ｃ′）が２．２．４−）リメチルベ
   ンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ−チ
   ル、ブチルグリシジルエーブル、２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）メタンマタはブタン−１，４−ジオールのジグ
   リシジルエーフル丑たｉｊ：　１　、３−ジグリシジル
   −５，５−ジメチルヒダノドインである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ０（Ｊ　　化合物（Ｉ））が脂肪族グリコールま′＃：
   、はポリオールとの珪皮酸の完全または部分エステル、
   珪皮酸により完全にニスプル化されたエポキシ樹脂、 次式Ｘ■： ｌたけ次式鳥： （式中、Ｒ６、Ｘ、ｌ及びＣは式■で定義したのと同じ
   倉味を表わし、そ（２てＹは酸素原子または硫黄原子を
   表わす。）で表わされる化合物、または式篤または潤で
   表わされ、式中、１個または２個のＲ５が水酸基、カル
   ボキシル基または第一もしくは第ニアミノ基を表わすカ
   ルコンとの反応により無祝し得るエボギシド含肩量まで
   前部されたエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項及
   び第３項記載の方法。 （１１）　　（Ａ）カ（Ｂ）及び（Ｃ１に対して１００
   ℃をＭ、＋−た温良でのみ、有意な熱重合効果を有する
   ％許請求の範囲第１項記載の方法。 θ４（Ａ）が三塩化硼素または三弗化硼素の錯体、−走
   ／こは二弗化硼素、ジシアンジアミドまたはイミダゾー
   ルのキレートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０３　　（Ａｌが圧電化硼素と第三ブミンとの錯体、〜
   または三弗化硼素とトリアリールボ２ンイン、ピペリジ
   ／−１，たはＭ−ブミンとの錯体である特許請求の範囲
   第１狽記載の方法。 α・ａ　被膜が１２０℃ないし２００℃で２ないし２゜
   分間加熱される特許請求の範囲第１項記載の方法。