JPS5912755A - 無機コバルト吸着材の再生方法 - Google Patents

無機コバルト吸着材の再生方法

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JPS5912755A
JPS5912755A JP57120491A JP12049182A JPS5912755A JP S5912755 A JPS5912755 A JP S5912755A JP 57120491 A JP57120491 A JP 57120491A JP 12049182 A JP12049182 A JP 12049182A JP S5912755 A JPS5912755 A JP S5912755A
Authority
JP
Japan
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cobalt
adsorbent
eluent
inorganic
exchange resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP57120491A
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English (en)
Inventor
Koji Tanaka
孝二 田中
Yasuo Egashira
江頭 泰夫
Fumie Shimada
島田 ふみえ
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は被曝の要因である原子炉−次冷却水に含有され
る溶存性コバルトを、無機コバルト吸着材を用すて高温
高圧下で吸着除去する高温コバルト除去装置に適用され
、吸着後の使用剤吸着材から捕獲コバルトを溶離、再生
する方法に関するものである。
〔発明の技術的背景およびその問題点〕原子炉−次冷却
水(以下炉水と称す)に溶存するコバルトの除去につき
、従来からイオン交換樹脂を用いる方法がある。この場
合、イオン交換樹脂の熱分解を避けるため、炉水を熱交
換器および冷却器を通して耐熱温度(約50℃)以下に
冷却後、処理を行なう。この場合、熱交換器の熱損失が
生じるためコバルト除去量を上げる目的で処理流量を増
加させると、プラントの熱損失が流量に比例して増大す
る。このため炉水を冷却することなく高温高圧下(例え
ば280℃、71μd)において、直接溶存コバルトを
除去できる熱損失のない高温コバルト除去装置が要望さ
れている。
高温コバルト除去装置では、高温高圧下でコバルトイオ
ンを吸着できる無機コバルト吸着材が適用される。無機
コバルト吸着材としては、金屑(3,錫、チタニウム、
ジルコニウム、マンガン。
ニオブ、タンタルなど)の酸化物、含水酸化物。
あるいは金属(前記)と酸基(リン酸、ヒ酸、タングス
テン酸など)の金属酸性塩が挙げられる。
しかし、これら無機吸着材のコバルト吸着容量は小さぐ
、例えばイオン交換樹脂と比較して1/10以下程度で
ある。このため、多量の吸着材を必要とし、したがって
大量の使用済吸着材が生成する。
無機吸着材は有機物のごとく焼却処理により減量させる
ことがでへないため、高温コバルト除去装置の稼動によ
って増大する使用済吸着剤の放射性廃棄物対策が重要に
なる。
放射性廃棄物対策として使用済吸着材から捕獲コバル)
1抜取シ再生して循環使用が可能になれば、廃棄物a全
大幅に減少させることができる。
無機吸着材の高温高圧下におけるコバルトイオン吸着は
、イオン交換反応のごときものではなく、化学吸着反応
が関与していると考えられている。
以下、無機吸着材に酸化チタンTie、、四三酸化鉄F
e504 を用いた場合を例に挙げ、コバルトイオンC
o2+との高温吸着反応を示す。
(?o2+%TiO,+H,O,=ICoTiO,+2
1F  −(f)3Co  +2Fe、04+4H,0
d3C’oFe、04+8Jl  −−(21上式より
c、  の吸着はC0Ti0. 、 CoFe、O,な
ど、スピネル化合物を形成する化学反応であり、これば
1(+が低値、即ちアルカリ性領域で吸着容量が増加す
る事実からもわかる。これらスピネル化合物は化学的に
安定な物質であるためイオン交換樹脂再生処理で行うよ
うな普通の方法では溶離できない。
無機吸着材の再生循環使用には、吸着捕獲コノ(ルトを
吸着材より抜取る溶離処理が不可欠である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、吸着捕獲コバルトの吸、w材からの溶
離を可能とすることにより、吸着材の再生循環使用を可
能とした無機コバルト吸着材の再生方法全提供すること
にある。
〔発明の概要〕
吸着捕獲コバルトの、吸着材からの溶離が内錐な′のは
、削代(1) 、 (2)からコバルトイオンの化学吸
着反応とその逆反応であるコバルトイオンの溶離反応は
平衡関係にあるが、前記のごとくスピネル化合物の安定
性のため溶離反応が進みにくいことにある。しかし式(
1)と(2)から、1を濃度の嗜加(PHを下げ酸性域
とする)およびC,濃度の減少(反応系より溶離コバル
トイオンを除去する)ことにより平衡を左辺に、つまり
溶離方向【反応を進行させることが可能であると考えら
れる。
本発明はこの点を検討した結果使用済吸着材の溶離再生
に関し、他への悪影響を与えない範囲までコバルト溶離
剤の添加でPH(i7下げたコバルト溶離液を用い、溶
離するコバルトイオンをイオン交換樹脂処よシ溶離液よ
り除去し、さらに反応速度fK:速めるため液温度を上
げることによって捕獲コバルトを吸着材より溶離できる
ようにした。この場合コバルト溶離速度は少式く溶離コ
バルトは低濃度であるため、実用においては、長時間一
定条件下で処理することにより捕獲コバルトを完全に抜
取ることができること全確認し、吸着材の再生による循
環使用(クローズドサイクル)を実現した。
〔発明の構成および作用〕
本発明の無機吸着材再生において用いられるコバルト溶
離材は、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など)およ
び有機酸(ギ酸、酢酸、修酸、クエン酸、酒石酸など)
の単独又は混合物で、さらに必要に応じてキレート剤(
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メルカプト
酢酸、ジメルカプトコハク酸など)を添加したものであ
る。
本発明は、コバルト吸着済無機吸着材(例えばチタン酸
コバルトC□ T jos )について、前記酸(例え
ば硫酸H,80,)を添加した溶離液により式(3)で
示すように捕獲コバルトを溶離させる。
CoTiO3+H,So、−+Co5o4+TiO,+
H,0−、、(3)式(3)によフ溶離して来るコバル
トイオンを陽イオン交換樹脂(11〉[モ)へ通し、式
(4)で示すように溶離液からコバルトイオンを除去す
る。
Co50.十 ゝR−+ Co = rL +H,80
4、t411(/ 以上が捕獲コバルトの溶離工程である。
溶離終了後、再生無機吸着材を純水で洗浄する。
この方法として溶離液を陰イオン交換樹脂(0HゝOH
/ R′)へ通し、酸を除き式(5)で示す如く溶離液を純
水に変換する。
OH1/ H2SO,モ   [1> 804 = lt’→21
T20       (510I]/ これが再生無機吸着材の純水洗浄工程である。
再生した無機吸着材(例えば式(3)のTiO,)I″
i再度循環使用される。陽・隘イオン交換樹脂に吸着さ
れたイオンは酸(例えば塩ellcl)およびアルカリ
(例えば水酸化ナトリウムNaOH)により式(6)。
(7)で示すように離脱回収すると共に樹脂を再生する
H。
Co =−R+211Cl→   凡+co ’−l!
・(611 11 SO,=11’+2NaOI4−夢   へR−4−2
NaC/    −(7ン0I(2 離胛回収したコバルトを含む塩類(例えばCOC12+
Na(J)は蒸発乾固して廃棄する。
〔発明の実施例〕
以下図面に示す一実施例をV照して本発明の方法を詳細
に説明する。第1図の系統図において、1は溶離液槽で
、溶離液2を滞留させており、この溶離液2は攪拌磯3
により攪拌される。寸た、この溶離液槽1内にはP H
検出器4のセンサーが挿入されており、このP H検出
器4と連動する定量ポンプ5(てよりコバルト溶離剤貯
槽6のコバルト溶離剤7全溶離液槽1に注入し、溶離液
2のI゛11が所定値(例えばO〜5)になるよう自動
制御する。
〜まだ加熱′、!%8により液温度も一定値(例えば常
温〜95°C)に制御される。11は再生カラムで、使
用済の無機コバルト吸着材10が充填されており、溶離
液槽1内のP Hおよび液温が制御された溶離液2を処
理循環ポンプ9により導入する。またその上部にはオー
バーフロー管12が設けてあり、捕獲コバルトなどを溶
出させた後、その溶液をもとの溶離液槽1へ戻す。この
循環溶離処理により消費される酸はP II上昇となっ
て検出されるので、前記定直ポンプ5に゛より所定のP
 l(値になるようにコバルト溶離剤7が自動的に補充
される。
14は熱交換器で、溶離処理により溶出したコバルトイ
オンを含む液槽1内の溶離液2を循環ポンプI3によシ
ボンプアップし、これをイオン交換樹脂の耐熱温度(約
50°C)以下に冷却する。冷却さfLだ溶1s液2は
開となっている自動2方弁15および16を経て陽イオ
ン交換樹脂17が充填され−Cいる陽イオン交換樹脂カ
ラムj8へ導入される。こ\でコバルトイオンなどの陽
イオンが除去され、次いで開となっている自動2方弁1
9および20f:通って熱交換器14に入シ昇湛された
後もとの溶離液槽lへ戻る。このコバルト溶離と溶離コ
バルト除去の循環処理は、捕獲コバルトが完全に溶出し
かつ溶離液2中のコバルトイオンがなくなるまで行う。
以上が使用済無機吸着材の捕獲コバルトの溶離工程であ
る。
上記溶離工程が完了した後、再生無機吸着材の純水洗浄
2行なう。先r定薩ポンプ5の作動を断として溶離液槽
1へのコバルト溶離剤7の注入を停止する。次に自動2
方弁16,19を閉と(〜て陽イオン交換樹脂カラム1
8への通水を停止する。
次に自動2方弁21,22を開として、溶離液2を循環
ポンプ13、熱交換器14、自動2方弁15゜21を通
して陰イオン交換樹脂23が充填されている陰イオン交
換樹脂カラム24へ導入する。こ\で溶離液2はその中
に含まれている酸が除去され、純水に変換される。この
後目ftl112方弁22 、20を経て熱交換器14
へ入シ、昇温された後もとの溶離液槽へ戻される。この
純水変換処理((より溶離液槽1の溶離液2は純水とな
る。また、これ知伴い、処理循環ポンプ9により再生カ
ラム11に導入されている溶離液2も純水になる。この
ため充填されている再生筒無機吸着材10は純水で洗浄
されることになる。洗浄後の純水はオーバーフロー管1
2よシ溶離液槽へ戻る。この操作全再生済無機吸着材1
0に含−止れる不純物酸がなくなυ、かつ溶離液槽1の
滞留水が完全に純水となるまで継続する。以上が再生無
機吸着材 程である。
純水洗浄工程を終了した再生筒無機吸着材10( は再生カラム11より取出し、高温コバルト除去装置の
コバルト吸着材として再度循環使用する。
次に溶離コバルト除去および純水変換処理により、飽和
吸着に達した陽・陰イオン交換樹脂カラム] 8 、2
4の吸着イオンの離脱回収および再生処理を行外う。陽
イオン交換樹脂カラム18については、先ず自動2方弁
1.6,19,25.26を開き、自動2方弁15,2
Qを閑とする。この後、酸液貯槽27から酸液28を自
動2方弁25,16を通して閏イオン交喚樹脂カラム1
8へ導入し、陽イオン交換樹脂17に吸着されているコ
バルトなトノ陽イオン全離脱すると共に樹脂を再生する
。離脱液は自動2方弁19,26を経て排出管29より
外部へ排出する。離脱終了後純水による洗浄を行なう。
これは自動2方弁25を閉、自動2方弁3oを開とし、
純水系配管31から純水を自動2か弁30゜16全通し
て15イオン交換樹脂カラム18へ導入して陰イオン交
換樹脂17を洗浄する。洗浄排水は自動2方弁19,2
6を通り排出管29より外部へ排出する。洗浄後は自動
2方弁16,19,26.30を閉とする。一方陰イオ
ン交換樹脂カラム24については、自動2方弁21,2
2.2fi、32を開とする。
この後、アルカリ液貯槽33からアルカリ液34を自動
2方弁32,21を通して陰イオン交換樹脂カラム24
へ導入し、陰イオン交換樹脂23に吸着されている酸基
の陰イオンf;C離脱すると共に樹脂を再生する。離脱
液は自動2方弁22,26を経て排出管29より外部へ
排出させる。離脱後の純水による洗浄は自動2方弁32
を閉、自ia2方弁30を開とし、純水系配管31から
純水を自動2方弁3o、21’r通して陰イオン交換樹
脂カラム24へ導入し陰イオン交換樹脂23を洗浄する
。洗浄排水は自動2方弁22,26fr経て排出管29
よシ外部へ排出する。洗浄後自動2方弁21.22,2
6゜30を閉とする。以上が陽・陰イオン交換樹脂カラ
ムの吸着イオン離脱および再生処理工程である。
なお陽・陰イオン交換樹脂の離脱により排出される離脱
液および洗浄排水は訃流し、蒸発乾固処理により水分を
除去し、コバルト塩類のみとして濃縮載置後廃棄する。
〔発明の効果〕
以上説明のごとく本発明の無機コバルト吸着材の再生方
法により、従来困難であった高温コバルト除去F装置の
使用済無機吸着材の再生による循環使用が可能になるこ
とKよって、廃棄物は少量の濃縮コバルトのみとなり放
射性廃棄物量の大幅軽減が実現される。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明による無機コバルト吸着材の再生方法の一
実施例における処理システムを示す系統図である。 l 溶離液槽、    4 、、、 P H検出器、5
 定置ポンプ、   6 ・コバルト溶離剤貯槽、8 
加熱器、     10  使用済無機吸着材、I I
−7与生カラム、   9,13  循環ポンプ、14
  熱交換器、     18  陽イオン交換樹脂カ
ラム、24  陰・イオン交換樹脂カラム、 27  酸液貯槽、    31  純水系配管、33
  アルカリ液貯槽、 15.16,19,20,21,22,25.26,3
0.32  自動2方弁。 (7317)  代理人 弁理士 則 近 憲 佑 (
イ・1か1名)手 続 補 正 書(自発) 特許庁長官 若杉相夫 殿 1事件の表示 特願昭57−120491 弓 2発明の名称 無機コバルト吸着材の再生方法 :3補正をする者 事件との関係   特許出願人 (307)  東京芝浦電気株式会社 4代理人 〒100 東京都千代田区内幸町]−1−6 東京芝浦電気株式会社東京事務所内 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 本願明細書、第14頁、第4行と同頁、第5行との間に
次の文章を挿入する。 [なお再生カラム11は内部に充填された無機コバルト
吸着剤10を再生した後は 1次冷却水に対する吸着カ
ラムとしてそのまま使用する。 すなわち、原子炉から1次冷却水を導入する配管をカラ
ム11の下部に連結し、カラム11内にてコバルトを吸
着させた後の1次冷却水を原子炉に送る配管をカラム1
1の北部に連結しておけばよい。従ってカラム11に対
し再生用および吸着用の配管をそれぞれ行っておき、こ
れら配管に個別に設けたバルブを開閉させることにより
、再生と吸着とを切換えるようにしてもよい。さらに、
このようなカラムを複数個設け、一方のカラムを再生し
ている場合は他方のカラムを吸着用として用い、吸着用
が破過に達したら今まで再生していたカラムを吸着用と
し、破過に達したカラムを再生するというように交互に
運用してもよい。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  コバルト溶離剤の注入によりP II値およ
    び液温度が設定値となるように制御された溶離液を、コ
    バルトイオンを捕獲した無機コバルト吸着材が充填され
    ている再生カラムに循環通水すると共に、この溶離液を
    陽イオン交換樹脂カラムに循環通水し、無機コバルト吸
    着材からコバルトイオンを除去した後、この無機コバル
    ト吸着材を純水にて洗浄する無機コバルト吸着材の再生
    方法。 (2)  コバルト溶離剤の注入によりP H値および
    液温度が設定値となるように制御された溶離液を、コバ
    ルトイオンを捕獲した無機コバルト吸着材が充*−gれ
    ている再生カラムに循環通水すると共に、この溶離液を
    陽イオン交換樹脂カラムに循環通水し、無機コバルト吸
    着材からコバルトイオンを除去した後、前記コバルト溶
    離剤の注入を停止し、かつ陽イオン交換樹脂カラムへの
    循環通水を停止して、溶離成金、陰イオン交換樹脂カラ
    ムに循環通水することを特徴とする無機コバルト吸着材
    の再生方法。 オン交換樹脂カラムには酸液貯槽から酸液を流して陽イ
    オンを離脱排出させ、また陰イオン交換樹脂カラムには
    アルカリ液貯槽からアルカリ液を流して陰イオンを離脱
    排出させることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載
    の無機コバルト吸着材の再生方法。 (4)  コバルト溶離剤として、無機酸疑よび有機酸
    の単独または混合物を用いたことを特徴とする特許請求
    の範囲第1駒、第2項、第3′Jjiに記載の無機コバ
    ルト吸着材の再生方法。 (5)  コバルト溶離液としてキレート剤を添加した
    ものを用いたことを特徴とする特許請求の範囲第1項、
    第2項、第3項に記載の無機コバルト吸着剤の再生方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014235011A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 株式会社東芝 土壌除染装置及び方法

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