JPS59111051A - 水又は水溶液中の有機炭素含有量の測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液の物理化学的な分析方法に関し、さらに
詳しくは、水及び水溶液における有機炭素含有量の測定
のための方法に関する。

本発明は飲料及びプロセス水のコンディショニングのプ
ロセスの制御、塩気のある海水を淡水化するプロセスの
制御、産業用及び家庭用排水の汚染除去のためのプロセ
スに対して有用であシ得る。

現今では水中の有機不純物の含有量の測定のために直接
及び間接的な方法が使用されている。

水中に含まれる有機不純物の酸化性の測定に基づく、゛
水中における有機不純物の量の測定のための方法は知ら
れている。使用される酸化剤に依存して、過マンガン酸
塩及び重クロム酸塩の酸化性が知られている・過マンガ
ン酸塩の酸化性は容易に酸化可能な不純物の含有量、重
クロム酸塩の酸化性−有機不純物の全含有量を示す。酸
化性の値は１ノの試験溶液当）の酸素のダで表現される
。

しかしながらこれらの方法は有機だけでなく無機物質も
その上酸化されるので、低精度という特色をなしている
；さらにこれらの方法による分析時間は数時間に等しく
かつそれらは自動操作ができるように造ることは困難で
ある。これらの方法はいずれも廃水の汚染の急ぎの制御
に対しては使用することができない。

さらに精度のある方法は有機物質の炭酸ガスへの燃焼を
通して水中の全有機炭素の含有量の測定に次いで、その
量の測定に基づいている（［水の分析の標準化方法Ｊ　
、　Ｙｕ　、Ｙｕ、　Ｌｕｒｉｓ教授による。　１９７
１　、モ、ｘ、りｒｙ、ｐ、１０４〜１０７）。

これらの方法は高精度の特徴を示し、自ａ操作を受けや
すい；しかしながらそれらを実施するのに温度は狭い限
度内に保持されなければならず、試料は揮発性の有機物
質の損失を引き起す無機の炭素を除去するために空気で
Ａ？−ジされるべきである＠さらに、これらの方法は有
機物の全含有量のみについてのデータを得ることを可能
にし、そしてそれらの区別は得させない。

水中の全有機炭素含有量の測定方法はまたその分野にお
いて知られている所であシ、そこでは電流ノヤルスは少
なくとも２つの電極によって試験試料を通過し、それら
のうちの１つはｏ、ｏｏｉ〜０．１秒の時間で、０．０
〜０．４■の白金電極の表面上の水素吸着電位の電圧範
囲内にある（　ＵＳＳＲ発明者証第５７３７４５号、　
ＣＬ、　ＧＯＩ　Ｎ　２７７４８）。種種の有機化合物
の吸収速度は溶液中のそれらの容積濃度に比例し、分子
中の炭素原子の数の成長と共に増加する。水素吸着の減
少がより高くかつよシ早い程、溶液中の有機不純物の含
有量が高くなシ、かつ分子中の炭素の全含有量が高くな
シ、そのためにそれは水中又は水溶液における全炭素の
分析測定に役立つことができる。

種々の物理化学的な分析方法を満たすオシログラフポー
ラログラフ、特に水中の有機炭素含有量の測定のための
既知の方法の実施のためのポーラログラフ、例えば白金
動作電極を有する３個の電極の電気化学的伝送器に結合
されたオシログラフポーラログラフＰＯ−５１２２，０
４型のような装置が知られている（　ＵＳＳＲ発明者証
出願番号第５７３７４５号、　ＣＬ、　ＧＯＩ　Ｎ　２
７／４８）。このポーラログラフはポストグロー効果を
有するチューブを備える。チューブビーム中間物の完全
な偏向のために、水平及び垂直の増幅器が必要であ夛゛
、後者は制御増幅器として役立つ。水平増幅器の入力に
電圧をポーラログラフセルから直接印加し、一方垂直増
幅器の入力は測温抵抗体にスイッチされる。

両方の増幅器の出力はそれぞれチューブの水平及び垂直
偏向板に接続される。両方の増幅器用の周彼数帯はポー
ラログラフ速度の全範囲内で無ひずみポーラログラムを
記録するために選ばれる。ポーラログラフの入力はダレ
セット電圧ソースに接続され、一方ポーラログラフの出
力回路において、抵抗体を備え、そこから情報信号が得
られる。

この先行技術のポーラログラフは次の方法で操作する。

初めに、２０１ｎｌのＩ　Ｎ　Ｈ２８０４浴液をセル中
に装填し、０．４〜０．Ｏｖの電圧パルスを電極上に通
じ、かつパルス通過の間の電流が測定される。その後、
特定量の水が有機不純物の特定の含有量を有するセルに
添加され、かつ再度同じパルスを通じての電流変化が測
定される。

吸着された水素は１ＮＨ２Ｓ０４溶液においてｏ、。

〜０．４ｖの範囲内の電圧値で白金電極上に存在する。

有機物質の溶液への添加において、有機物質のそれへの
吸着によシ白金表面からの水素の置換が起る。水素吸着
の同じ値の減少をなすために必要な時間、すなわち同じ
表面濃度は試料中の有機不純物の濃度に比例している。

最初測定されるものは既知含有量の有機炭素Ｃｈ、を有
する標準溶液の基礎溶液への投入において有機物質の満
足な表面濃度を得るのに必要な時間τ１である。次いで
同じ量の試験試料の基礎溶液への投入において同じ表面
濃度を得るのに必要な時間τ工が測定される。有機炭素
の含有量Ｃｘは式： ％式％ によって測定される。

この方法の欠点は測定が試験試料におけるあらゆる測定
の前に基礎溶液において行なわれなければならないとい
うことにある。これは長時間の分析に帰着し、他方では
信頼性を低下させる。というのは追加的な操作の導入が
しばしば誤シの確率を増加させるからである。

さらに全有機炭素含有量に関するデータは水質の十分な
特性に対して不十分である。というのは水の精製方法の
選択においてその中に存在する不純物の性質を知ること
は必要なことであるからである。

もう一つの欠点はまた実質的に応答速度及び得られる情
報データの精度をそこなうボラライゼーションカーブの
変化の測定の自動化のための多数の変換を行なうことが
できないということにある。

既知のオシログラフポーラログラフにおいて、標準状態
に電極表面をもたらすために検討試料の性質に従って必
要な電極表面の処理を行なうことは不可能である。オシ
ログラフポーラログラフによる情報値の測定精度はｉｏ
ｓであシ、一方情報値を与えるための測定及びプロセス
時間は１時間に等しい。

本発明の目的は水又は水溶液の試料の明確な分析を行な
うことを可能にする水又は水溶液中の有機炭素含有量の
測定方法及び装置を提供することである。

本発明のもう一つの目的は本発明による方法を達成する
ために意図された装置の操作の信頼性を改良することで
ある。

本発明のまたもう一つの目的は試験試料中の全有機炭素
の測定精度を増加させることである。

さらに本発明の目的は種々の群の有機不純物の含有量の
別々の測定方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は測定方法を自動化することで
ある。

この目的は電流又は電圧パルスをして一方が白金製の少
なくとも２つの電極によって試験水又は水溶液の試料中
に０．００１〜０．１秒間、０．０〜０．４Ｖの水素−
白金吸着電位の範囲内で通過せしめること、及び白金電
極の純表面上の水素吸着の基準値に比較して、白金電極
の表面上の水素吸着の変化によって試料中の有機炭素の
含有量を評価することを含んでなる水又は水溶液中の有
機炭素含有量の測定方法において、本発明に従って、白
金電極の純表面がすべての有機及び無機不純物からの白
金電極の精製を確実にするために１〜１００秒間−０，
１Ｖ以上でかつ＋１．８ｖ以下の制限電圧値で少なくと
も１つのパルスで通過することによって得られるという
ことによってなし遂げられる。

白金電極の純表面における水素吸着の基準値は吸着酸素
の完全な還元に対しては十分であるが、試料中に存在す
る不純物の吸着に対してはまだ不十分である０、４Ｖの
電圧で０．１〜０．８秒間、測定電流ノクルスのそれに
同一の時間及び値を有する基準電流又は電圧ノ４ルスを
遅れて通過させることによってその表面の精製を確実に
するパルスを通過後得ることができる。

電流又は電圧の基準パルスを通過後、試料中の有機不純
物の量及び性質に依存して、１〜１０００秒の一定時間
の間種々の有機不純物の最大吸収に相当する値で０．２
〜０，６ｖの範囲内で白金電極の一定電圧を保つことが
望ましい。

さらに、測定パルスの後に、酸化性又は還元性に従って
白金電極の表面上に存在する有機不純物の差を確実にし
、並びに少なくとも一部分の有機不純物の適当な酸化又
は還元を確実にし、かつ０、１〜２０秒の間−ｔ’−０
，１〜＋　２．０　ＶＣ７）Ｉｌｌａ囲内の電圧を有す
る及び測定ノ４ルスと同一のパルスの各各を含む少なく
とも一連のノ４ルスを通過させることが望ましく、各連
続的な系の適当な酸化又は還元パルスの電圧の絶対値は
前記系の同じ電圧よシも高くあるべきであル、さらに各
酸化・ぐルスは不純物の重クロム酸塩酸化性又は酸素の
化学的消費量の測定に対しては１．２〜１．４ｖの電圧
及び不純物の過マンガン酸塩酸化性の値又は酸素の生物
学的消費量の測定に対しては０．６〜０．９Ｖの電圧を
有するべきである。

これはまた本発明によれば動作白金電極及びブレセット
電圧源の出力に接続された入力を有する制御増幅器に接
続された補助電極を有する電気化学的伝送器、並びに電
気化学的伝送器の動作電極に接続された入力を有する電
流−電圧変換器を含んでなる、水中又は水溶液中の有機
炭素の含有量の測定装置が、出力は制御増幅器の入力に
接続されている有機不純物の、含有量及び／又は差の測
定のためにパルスを制御するプログラム設定ユニット、
入力はダート素子を通して電流−電圧変換器の出力で接
続されている電気化学的伝送路からの出力信号の機能変
換器、並びに入力は積算器をもまた組込んでもよい機能
変換器の出力に接続されている記憶ユニットを有すると
いうことによってなし遂げられる。　　　　　　　　リ
、下余白本発明はさらに添付図面に関して与えられたい
くつかの特定の例によって説明される。

本発明の他の目的及び利点は以下いくつかの特定の例及
び添付図面において示されよう。

水中又は水溶液中の有機炭素の含有量の測定方法は次の
ステップの順序にある。

一方が白金でできている少なくとも２つの電極を含むセ
ルの中へ、電気伝導度を増加するためにＩＭの濃度まで
硫酸を添加された水溶液の試験水の試トを装填する。測
定を行なう前に、白金電極表面をすべての有機及び無機
不純物から精製し、そのために１つのパルス又は一連の
同一パルスＵ１（第１図）を、各パルスを１〜１００秒
間持続させながら、通過させる。パルスの電圧の限界値
は−０，１Ｖ以上でかつ＋１．８ｖ以下で選ばれる。

この電極の予備的な試験準備は試料溶液内に０，４〜０
．ＯＩＶの範囲内の電圧でパルス時間の間電極を通過し
た電気の量がｌＮＨ２ＳＯ４中の同様のｉ４ルスにおけ
る電気の量に相当するように行なわれる。

その採用された処理方法は電極表面を溶液中に存在する
有機不純物から十分に精製すること、すなわちｌＮＨ２
ＳＯ４の純溶液中のような同じ純度を有する試料溶液に
おいて電極表面を得ることを可能にしている。これは白
金電極表面の交互の酸化及び還元によって達成される。

これを行なう場合有史前のことはすべてぬぐい落される
べきであシ、かつその表面は操作の長時間の停止の後汚
染された溶液中で精製されるべきである。これは次の方
法で行なわれる。

陽極電圧ノ９ルスでの表面の酸化においては、酸化可能
な不純物の酸化及び溶液体積への移動が起シ、一方電極
は吸着された酸素によって保護される。・マルスの減少
部分の間、還元され得る不一物の還元及び表面の陰電荷
による表面からの陰イオンの脱着が起る。

１．８ｖ〜−〇、ＩＶの電圧値は一層強力に汚染された
溶液において、例えば石油生成物、フェノール、ナフタ
レン、永続的に化学吸着されたｃｔ−。

ｎｒ−、Ｊ−Ｉ　ＣＮ−のような陰イオン等を有する廃
水において、最も効果的に精製を確実にテるものとして
実験的に得られる。天然に生ずる飲用に適した水におけ
る測定のために、よシ穏かな活性化条件、例えば＋１．
４ｖと０．Ｏｖの電圧値を有するノ母ルス、の使用がな
される。＋１．８Ｖ以上の電圧を有する陽極値の使用は
、電極における酸素の強力な発生、電極に対する気泡の
かなシの付着及びその上の測定のゆがみにょ少望ましく
ない。

−〇、　Ｉ　Ｖ以下の陰極電圧値の使用はまた酸素の発
生の場合におけるのと同じようなトラブルである、水の
電気分解による水素の強力な発生にょシ望ましくない。

同じ系におけるノ９ルスは種々の持続時間のものである
ことができる。例えば溶液からの不純物による汚染を防
止するための酸素で白金電極表面を保護するために１つ
の陽極で長いパルス、１つの陰極の・９ルス及び最後の
陽極パルスの組み合せが可能である。

しか［７ながら、操作の長時間の停止の後再生可能な純
表面を得るために、表面から一部のフィルムを解き除去
する短かい持続時間（１就）の系の陽極−陰極パルスを
繰シ返し通過させることがより良好であるということが
実験において示された。

全体の活性化の持続時間はいくつかの条件のもとて再生
可能な純表面を確実に得るように選ばれる。

従って電圧値、ノ々ルス持続時間及び試験準備時間は水
及びその中に存在する有機不純物の種類に依存する。有
機不純物が酸化されるのが困難であればある程、陽極電
圧値はグラスになり、かつ試験準備段階はよシ長くなる
べきである。

活性化後酸化された電極電圧はＵ２＝０．４Ｖまで飛ん
で変化し、その電極は吸着された酸素の完全な還元に対
しては十分であるが、しかし試料中に存在する不純物の
吸着に対してはまだ不十分な０．１〜０．８秒の間この
電圧値のもとで保持される。

もし不純物の量が高いならば持続時間は０．１〜０．２
秒の範囲内にある；もし水が純粋であるならば持続時間
は０．８秒である。

極めて汚染された水の測定においては、０．８秒の滞留
時間を使用することができない。というのはこの時間を
通じては十分な量の不純−が電極上に吸着され、これに
よって測定結果をゆがめることになるからである。０．
１秒以下の時限はいずれも使用に好都合ではない。とい
うのは酸素還元の非定常電流が降下時間をもたず、かつ
このことがまた次の測定のゆがみに帰着し得るからでお
る。

白金電極表面の精製を確実にするノ４ルスＵ１及びＵ、
の通過後、白金電極の純表面上に水素の吸着の基準値を
得るために電流又は電圧の基準ノ臂ルスＵ３がセルを通
過する。基準ノセルスＵ３は０．０〜０，４ｖの範囲の
電圧及び０．００１〜０゜１秒の持続時間を有する鋸歯
状の形を有する。前記範囲の電圧値内で水素の１つの原
子が次の式に従って各白金原子上に吸着される。

Ｐｔ　＋　Ｈ２Ｏ＋　ｅ−＋Ｐｔ　　Ｈ＋ＯＨ−又はｐ
ｔ−１−Ｈ−１−ｅ　　−＋　ｐｔ　−Ｈ持続時間の間
電極を通過する電気量を測定かつ記録することによって
、完全に精製された電極上に吸着された水素の量を測定
することは可能である。

基準ノ臂ルスＵ３を通過後、白金電極の電位Ｕ４が種々
の有機不純物の最大吸着に相当する１〜１０００秒の一
定時間τの間、０．２〜０，６ｖの範囲内の値で一定に
保たれる。

表１かられかるように、多数の有機物質に対しては持続
時間τは１００秒である。表１はパルスＵ４の間電極を
通過した電気量の値とＵ４　＝０．４Ｖにおける滞留時
間との関係を示す。

以下余白 表１ Ｃｏｒｇ、＝３７　ｍ９／１ １　　１　　　０．０５７ ２　２０　　　０．０６５ ３　３０　　　０．０７５ ４　１００　　　０．０８ ５　２００　　　０．０８ ＣＯｒｇ、＝１０６１ｎｇ／Ｌ １　　１　　　０．０７ ２　２０　　　０．０７８ ３　３０　　　０．０８５ ４　１００　　　０．０９５ ５　２００　　　０．０９５ Ｃｏｒｇ＝１６４ｍ９／１ １　　１　　　０．０８２ ２　１０　　　０．０９ ３　３０　　　０．１ ４　１００　　　０．１１０ ５　２００　　　０．１１５ 吸着電位は多数の有機化合物が白金上にこの範囲で吸収
されるという事実に基づいて、好ましくは０．４〜０．
５ｖの範囲内で選ばれるべきである。

表２は例として自由表面部分における吸着と種々の有機
化合物に対する電位との関係を示す。

表２ メタノール　　フェノールマレイン酸　　アミノ酸０．
１　　　０．２　　　０．２３　　　０．１　　　　０
．１２０．２　　　０．６　　　０．５　　　　０．３
５　　　０．２７０．３　　　０．７０　　０．５５　
　　０．５　　　　０．３２０．４　　　０．８２　　
０．６２　　　０．５３　　　０．４０．５　　　０．
７８　　０．６　　　　０．５０　　　０．４１０．６
　　　０．２　　　０．３　　　　０．３　　　　０．
３０．７　　　０　　　　０．２　　　　０．１　　　
　０．１８０．２ｖ以下の電位Ｕ４を選択する時、重質
カチオンの効果はよシ明白になシ、これによって測定精
度を低下させる：０．６Ｖ以上の電位では軟質有機物質
は酸化され、かつ（ＨＣＯＯＨ、ＣＨＯ等を）吸着する
ことをやめ、さらにアニオン（Ｃｔ　−ｒ　ｓ　Ｏ４’
つの吸着はまた妨げる。

パルス持続時間は白金電極表面の１０〜８０チが測定さ
れた水の全範囲内で不純物で満たされるように選ばれる
。大いに含んだ水に対しては、よシ短かい時間τ；１０
ｓｅｃを使用することが良く、ｏ、　１　ｍｙ／ｌ〜１
０００　ｍｙ／ｌの不純物の量で中ぐらい汚染された水
に対しては１００ｓｅｃ、飲料用かつ天然に生ずる水に
対しては３００　ｓｅｃ％すなわちよシ長い吸着時間を
使用するのが良い。

吸着電位Ｕ４のもとての白金電極の滞留の後、測定ノ４
ルスＵ６をセルを通して通過させる；電流又は電圧のパ
ルスＵ８は同じようなパラメーターを有し、また基本ノ
９ルスもそうである。測定パルスＵ、は０．０〜０．４
　Ｖまで変る電圧及び０．００１〜０．１秒の持続時間
を有する鋸歯形状のものである。

不純物によって占有されていないままになっている白金
電極の表面は水素の吸着を通して測定される。パルス速
度は測定パルスの時間の間、溶液からの不純物の追加的
吸着が行なうことができず、かつ測定時間の間、例えば
水素添加によって、水素が表面から吸着された有機不純
物を置換することができないように、１〜１００　Ｖ−
ｓｅｅ−’の十分高いものが選ばれる。最も適当な速度
はｏ、ｏｓｏ〜０．０４秒の持続時間に相当する５　〜
１０　Ｖ’　５ｅｅ−’である。

測定パルスの通過時間の間、また白金電極のまだ占有さ
れていない表面における水素の吸着のために消費された
通過電気量Ｑ２が測定される。有機炭素で表面を充たす
度合ＱＲは式： （式中Ｑ１は基本パルスＵ３の持続時間の間通過した電
気量であシ； ａは、水の性質（飲料に適したもの、流出水、表面等）
に依存する常数であシ；それは独立の方法によって又は
既知含有量の全有機炭素を有する標準溶液の使用により
、ある与えられた種類の水に対する制御試験において測
定され； ｂは、水の種類とは独立の常数であり、すべての検討さ
れた種類の水に対して共通のものであシ；Ｃは、全有機
炭素の量である。）に等しい。

測定は電圧パルスを通過させることだけでなく、ＤＣパ
ルズも同様に通過させることによって行なうことができ
る。

電気量ではなくて、表面を与えられた充填度合の値、例
えばＱＲ＝　０．５まで充填するのに必要な時間τを測
定することも可能である。この場合Ｌｇτ＝Ａ１＋ｔｇ
Ｃであシ、ここでＡＩ　は水の種類に依存する常数であ
シ、既知量の炭素を有する標準溶液に対する計測器の検
定によって又は既知の方法、例えば燃焼によって測定さ
れた与えられた種類のいくつかの水溶液に対する検量線
から決定される。

不純物の重クロム酸塩もしくは過マンガン酸塩酸化性の
値又は測定ノ９ルスＵ５通過後の酸素の化学的もしくは
生物学的消費量を測定するために、酸化性及び還元性に
従って白金電極表面上に存在する有機不純部の差を確証
する少なくとも１つの系のパルスが通過する。各県は少
なくとも一部の有機不純物の適当な酸化又は還元を確証
するＵ、１Ｕ＠並びに測定／４′ルスＵ５のそれに同一
の形状及びノ４ラメ−ターを有するノ９ルスＵ７１Ｕ９
を含む。

／ぐルスＵ６の電圧は一〇、１〜＋２．Ｏｖの範囲内に
ちゃ、それは０６１〜２０秒の持続時間を有する。

もし多数のパネル系が通過するならば、各連続系のノ９
ルスｔｙ＝の電圧の絶対値は前記系のＵ、ｌ　−ｐ’？
ルス電圧のその値よりもより高いものであるように選ば
れる。

不純物の重クロム酸塩酸化性の値の測定における最も良
好な効果は１．２〜１．４ｖの電圧で；不純物の過マン
ガン酸塩酸化性の測定においては０．６〜０．７ｖの電
圧で、得られる。

本発明のより良い理解のために、いくつかの特定な例を
説明として以下に与える。

以下余白 例１ 種々の濃度を有するメタノール溶液を、硫酸及び二回蒸
留水から調製した０、　５　Ｍ　Ｈ２ＳＯ４の溶液への
二回蒸留したメタノールの添加を経て調製する。

次いでメタノールの特定の濃度を含む溶液を電気化学的
伝送器の中へ注ぐ。白金電極は・９ルスＵ１によって、
次いで引続いてτ＝　０．８　ｓｅｃでノクルスＵ２、
τ＝０．０４ｓｅｃでＵ３、Ｅ＝０．４Ｖかっτ＝１０
０ｓｅｃでＵ４、ｒ　＝　０．０４ｓｅｃでＵ５によっ
て陰極−陽極活性化に付される。電極表面における基本
パルスＵ３と測定ノソルスＵ５との間の１００秒の間、
メタノールの吸着が起シ、・ヤルスＵ３及びＵｓの持続
時間にわたって電極を通過した電気量の相対的な差を通
して、メタノールで充填された２、３ 関係：　＝ａ　＋１−ｇＣ ｌ３．６ によって容積濃度で関係づけられる。

常数ａは３・１０　　Ｍのメタノール溶液で対照試験か
ら測定される。メタノールの測定結果は本発明に従った
方法によるモデル溶液であシ、相対的な標準偏差Ｓは表
３に与えられている。ここでｎは各溶液について独立な
測定の数であり、ｐは信頼係数であシ、ｔは信頼係数と
測定の数に依存して、参照表から見い出すことができる
スチューデントの係数である。

表３ モデル溶液におけるメタノール測定結果（ｎ−＝６　、
　ｐ　＝０．９５　、　ｔ＝２．６　）添加メタノール
、Ｍ　実測メタノール、Ｍ　　　　　　　Ｓｌ、０　　
１０−’　　　（１，１±０．０８）１０−３　　０．
０７１．０　　１０−２　　（０，９６±０．０６）１
０−２　　０．０７１．２５１Ｏ−２（１，１６￥０．
１６）１０−２０．０８２．５　１Ｏ−２（２，１６￥
０．２２）１０−２０．０９４．４　１Ｏ−２（３，７
〒０．２９）１０−２０．０７１．０　１０−’　　（
０，９１，ｍ　Ｏ，０８）１０−’　　　０．０８例２ ５−の量のモスクパ（Ｍｏｓｋｖａ）及び才力（Ｏｋａ
　）川の流域河川の中の一つの試料を５ｍｌ１の１ＭＨ
２Ｓ０４と共に希釈し、電気化学的伝送器の中へ注ぎ、
そして連続した測定パルスＵＩ　　Ｈｕ、　Ｉ　ｔｒ３
１　ｔｙ。

及びＵ、を前記例１におけるように通過させる。

常数ａは天然に生ずる水で対照試験から測定される０こ
こでｍ９／ｌの全有機炭素含有量は「ペックマン」社か
ら入手可能な装置を用いる高温触媒酸化という既知の方
法によって測定された。

本発明に従った方法によって行なわれた測定結果を高温
触媒酸化という既知の方法によって得られた測定結果と
比較し、表４及び５に与える。

表４ 天然に生ずる水中の有機不純物の測定結果（ｎ＝８　、
　ｐ＝０．９５　、　ｔ＝２．４　）２　　　　２．４
８±０．００８　　　　　０，０５３　　　　２．９４
±０．０９　　　　　　０．０４４　　　　３．２４±
０．１０　　　　　　０．０４表５ 電気化学的方法と既知の方法の高温触媒酸化によるモス
クバ及びオカ用の天然水中の有機不純物含有量の測定 １　　　　２　　　　　　　３ １　　　　　３、　Ｑ　　　　　　　　３．２２　　　
　　９．９　　　　　　　９．９３　　　　６、２　　
　　　　　６．６４　　　　６．９　　　　　　　６．
３５　　　　　３、５　　　　　　　３．４６　　　　
６．２　　　　　　　６．１７　　　　３．６　　　　
　　　３．４８　　　　　６、９　　　　　　　６．７
９　　　　４、０　　　　　　　３．９１０　　　　４
．８　　　　　　　４．３１１　　　　７、３　　　　
　　　７．５１２　　　　６．７　　　　　　　７．０
１３　　　　２、７　　　　　　　２．９１４　　　　
　　４．３　　　　　　　　　　３．９１５　　　　　
　３．２　　　　　　　　　　３．２１６　　　　　　
３．２　　　　　　　　　　３．２１７　　　　　　４
．２　　　　　　　　　４．３１８　　　　　　４、３
　　　　　　　　　４．３１９　　　　　　２．６　　
　　　　　　　２．６２０　　　　　　２．２　　　　
　　　　　２．４２１　　　　　　４、１　　　　　　
　　　４．０例３ 川への排水箇所から化学プラントの種々の作業場からの
集合マニホールドまで動く種々の井戸からの化学的生産
設備から得られる廃水を１ｍＡ！の量でサンプリングし
、０．５Ｍ０Ｈ２Ｓｏ４溶液で２ｏｄまで希釈し、電気
化学的伝送器の中へ注ぐ。次いでさらに操作を前記例２
において述べたように行なう。常数ａは廃水の中の−っ
で対照試験から測定される。ここで全有機炭素含有量は
高温触媒酸化方法によって〜／ｌで決定された。

本発明に従った方法によって行なわれた測定結果を既知
の高温触媒酸化方法による同目的の測定と比較し、以下
の表６に示す。

表６ 電気化学的な方法と高温触媒方法による廃水中の有機不
純物の測定結果 試料点　　　　本発明の方法　　　　既知の方法１　　
　　　　　１１．７　　　　　　１１．９２　　　　　
　　　　　２４．０　　　　　　　　　２２．０３　　
　　　　　３４．５　　　　　　３８・５４　　　　　
　　　　　４６．７　　　　　　　　　４７．２５　　
　　　　　　　　６７．５　　　　　　　　　６１．８
６　　　　　　　６３．０　　　　　　６３．０７　　
　　　　　　　１００．０　　　　　　　　１０４．０
８　　　　　　　　　１２０．０　　　　　　　　１２
４．０９　　　　　　１４１．０　　　　　　１５１．
０１０　　　　　　１６８．０　　　　　　１６５．０
１１　　　　　　６６０．０　　　　　　６１０．０１
２　　　　　　７１０．０　　　　　８３０．０ｎ　＝
　９で計算された分析的信号の標準偏差の値は０．０１
に等しい。ｐ＝０．９５　、　ｔ＝２．３　。

ｌｌ−９における平均値からの信頼範囲は０．２８±０
．０１に等しい。

例４ メタノール（容易に酸化可能な化合物）及びヘキサノー
ル（中ぐらい酸化可能な化合物）のその成分間にある比
をもつ混合物を１ＮＨ２Ｓ０４を含む電気化学的セルの
中へ注ぐ。白金電極は陰極−陽極活性化に付され、次い
で２つの連続的なパルスを、最初のパルスの前には１秒
間、そして第二番目のものの前には１００秒間、０．４
〜０．５Ｖの電圧で滞留して、０．４〜０．Ｏｖの範囲
内の電圧でそれに適用する。電極表面において１００秒
の間、メタノール及びヘキサノールの吸着が起シ、最初
と第二番目のパルス間の電極を通過する電気量の相対的
差を通して、メタノール及びヘキサノールの全量が測定
される。次いで０．０６Ｖの電圧を電極に印加し、５秒
間保持する。この時間の間容易に酸化可能なメタノール
を酸化によシミ極表面から除去し、その後・ぞルスを０
．４〜０．Ｏｖの範囲内の電圧で電極に供給し、これと
最初の・ぐシス間の電気量の相対的差を通して、表面上
に残っているヘキサノールの量を測定する。

不純物の全含有量と０．６ｖの電圧における滞留後表面
上に後る量との間の差によって、電極表面上のメタノー
ルの含有量を測定する。

その測定結果を以下の表７に与える。

表７ 試料へ添加されたものｍ９／ｌ　試料中で測定されたも
のｍ９／１メタノール　へキサノール　メタノール　へ
キサノール３　　　　　　９、４　　　　　２．８　　
　　　９．０１、０　　　　　１．３　　　　　１．５
　　　　　２．０例５，６ °追加の方法によって電気化学的な伝送器の中へ注がれ
る０、５　Ｍ　Ｈ２ＳＯ４の溶液中の種々の濃度のフェ
ノール及びホルムアルデヒドの混合物を調製した。白金
電極上にＵｌ　　＋　Ｕ＊　　ｍ　ｕｓ　　ｌ　Ｕ４　
　＋　ｔＪｓの連続パルスを例１〜４におけるように適
用し、そしてＥ＝０．９Ｖ及び、τ＝５気でＵ６、さら
にＵ７を適用する。

パルスＵ４　における電極の滞留により、同時にフェノ
ールとホルムアルデヒドの蓄積が表面上に起シ、Ｕ３及
びＵ、において電極を通過した電気量の相対的な差を通
して、フェノール及びホルムアルデヒドでの電極表面の
全充填θΣを測定することができる。次いで電極上にパ
ルスＵ６をＥ＝０．９Ｖ及びτ＝５秒で適用する。この
時間の間容易に酸化可能なホルムアルデヒドを酸化によ
シ表面から取もどし、ノ４ルスＵ３及びＵ７に相当する
電気量の相対的な差はフェノールのみによる電極の充填
θｐｈを与える。差θΣ−θいによってホルムアルデヒ
ドでの表面充填θが決定される。常数ハ既知量のホルム
アルデヒド又はフェノールを含む２つの溶液に対して決
定される。組合せた存在でフェノール及びホルムアルデ
ヒドの測定結果を表８に与える。

以下余白 表８ 混合物中のフェノール及びホルムアルデヒドの測定、ｎ
　＝　４ ５．０Ｘ１０−６８，８！５Ｘ１０””　０．１３５．
０Ｘ１０’−’　５．４Ｘ１０−’　０．１１１．０Ｘ
１０　１．３Ｘ１０　０．１３１．２Ｘ１０　１．ｌＸ
１０−　０．１５３．２Ｘ１０＝　２．９Ｘ１０−５０
．１２３．０Ｘ１０−３２．８Ｘ１０４０．１１５．０
Ｘ１０＝　６．０Ｘ１０−５０．１２５．０Ｘ１０ツ４
．５Ｘ１０−３０．１３７．０Ｘ１０””　７．８刈０
−５０．０８９．２Ｘ１０−３７．９刈０−’　０．０
７表かられかるように、添加された濃度と実測の濃度と
の間の差は有意でない。相対標準偏差Ｓは０．１５を越
えない。測定時間は１５分よシ長くない。

例５と同じように現行廃水中の成分の測定のだめの本発
明に従った方法を使用する可能性を確証するために、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂を製造するプラントか
らの廃水の４回の試験を分析し、フェノール含有量を測
定した。先に示されたように、水の試料中に存在するホ
ルムアルデヒドはフェノールの測定を妨げない。電気化
学的方法によるフェノールの測定結果を比色分析のデー
タと比較し、その測定結果を以下の表９に与える。

表９ フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造からの流出液
中のフェノールの測定 ０、４　　　　　　　０．３ １．５　　　　　　　　１．４ ４．１　　　　　　　　　　　５．０ ２、５　　　　　　　　　　　３．３ 前記表９のデータかられかるように、電気化学的な方法
及び比色方法によるフェノールの測定結果はその値が接
近している。

例７ 容易に酸化可能な化合物（メタノール）及び中ぐらい酸
化可能な化合物（ヘキサノール）に加えて、混合物はま
た酸化しにくい化合物（フェノールのような）を含む。

０．９ｖの電圧を例１に記載した手順を行なった後、電
極に印加する。この電圧で電極を５秒間保持し、ヘキサ
ノールを酸化によりその表面から除去する。０．９ｖの
電圧での滞留後、ノ母ルスを０．４〜０、Ｏｖの電圧範
囲内にある電極に供給し、表面上の酸化しにくいフェノ
ールの含有量をこれと最初のパルスとの間の電気量の相
対的な差によって測定する。ヘキサノールの含有量を測
定するために、メタノールとフェノールの量をすべての
化合物の全含有量から４去ることが必要である。試験結
果を以下の表１０に示す。

表１０ メタノール　　　３２　　　　　　３５　　　　０．６
ヘキサノール　　　　９５　　　　　　１０１　　　　
　０．９フエノール　　　　９．６　　　　　　８．８
例８ 本発明による方法によって試料中の非酸化性の不純物の
含有量をまた測定する。このために実質的に電気化学的
に非酸化性であるベンゼンを例２における有機化合物の
混合物に添加する。０．９ｖの電圧の後、１．３Ｖの電
圧を、５秒の滞留で電極に印加する。この時間の間フェ
ノールを酸化し、電極表面から除去し、その後０．４〜
０．Ｏｖの電圧範囲内のパルスを電極に適用し、これと
最初のパルスとの間の電気量の相対的差によって非酸化
性のベンゼンの含有量を測定する。フェノール含有量を
測定するためにメタノール、ヘキサノール及、びベンゼ
ンの量を有機不純物の全含有量から４去ることが必要で
ある。試験結果を表１１に示す。

メタノール　　　２４　　　　　　　　　２７　　　　
　　　　　０．６−婢ツソ、　　　　　９．５　　　　
　　　　　８．１　　　　　　　　０．９フエノール　
　　　１．１　　　　　　　　　０．９　　　　　　　
　１．３ベンゼン　　　８２　　　　　　　　９０　　
　　　　　　　−例９ 前記例２において記載されたものと同じ混合物はまたＵ
＝−０，ＩＶで還元されるニトロメタンを含む。酸化物
質の含有量の測定の前に一〇、１ｖの電圧を５秒間電極
に印加する。この時間の間、ニトロメタンを還元によ９
表面から除去し、その後パルスを０．４〜Ｏ，ＯＶの範
囲内の電圧で電極に供給し、酸化可能な不純物の全含有
量ヲこれと最初のパルスに相当する電気％、の間の相対
的差を通して測定し、一方二トロメタンの含有量を有機
物質の全含有量と酸化可能な化合物の含有量との間の差
によって測定する。試験結果を表１２に示す。

メタノール　　　６４　　　　　　　　５８　　　　　
　　　　０．６＾Ｊヒナノール　　　４５　　　　　　
　　　４０　　　　　　　　　　０．９フエノール　　
　４５　　　　　　　　４９　　　　　　　　１．３ベ
ンゼン　　　　８．２７．７− 二トロメタン　１１２　　　　　　　１０６　　　　　
　　　　０．１大多数の有機化合物の混合物を含む種々
の水（天然に生ずるもの、廃水、家庭流出ｉ）の分析に
おいて、これらの水の成分ではなくて、酸化可能性を有
する個々の群の有機化合物の含有量を測定することはし
ばしばのことである。このために容易に及び中ぐらいに
酸化可能な有機化合物の含有量を特性づける過マンガン
酸塩の酸化性及び酸化可能な有機不純物の全含有量を特
性づける重クロム酸塩の酸化性を測定する。

本発明による方法によりて水の過マンガン酸塩及び重ク
ロム酸塩の酸化性をまた測定することができる。このた
めに次の順序のパルスを試験水の添加剤を含む基礎溶液
の中へ置かれた白金電極に適用する。

有機炭素の全含有量の測定後、既に前に記載したように
、０．９Ｖの電圧を電極に印加する；この電圧で容易に
及び中ぐらいに酸化可能な不純物の表面からの除去が起
る。次いで０，４〜０．Ｏｖの範囲内の電圧でパルスを
電極に適用し、表面上に残っている有機不純物の含有量
をこのパルスと最初のものとの間の電気量の相対的な差
に従って測定する。容易に及び中ぐらいに酸化可能な不
純物の含有量を有機不純物の全含有量と表面上に残って
いる不純物との間の差を通して測定する。この値は過マ
ンガン酸塩の酸化性の値と良好な相互関係にある。容易
に及び中ぐらいに酸化可能な不純物の電極表面からの除
去の後、１．３Ｖの電圧を５秒の滞留時間でそれに印加
する。この時間の間酸化しにくい化合物を表面から除去
する。次いで電極にパルスｉ０．４〜０．Ｏｖの範囲内
の電圧で適用し、これらの条件のもとで酸化しない不純
物の量をこれと最初のパルスとの間の電気量の相対的な
差を通して測定する。有機不純物の全含有量と容易に、
中ぐらいに酸化可能な及び酸化されない不純物との間の
差によって酸化しにくい不純物の含有量を測定する。こ
の値は試料の重クロム酸塩の酸化性と良好な相互関係に
ある。

過マンガン酸塩及び重クロム酸塩の酸化性の値を測定す
るために、白金電極上の有機化合物の表面濃度と化学的
方法によって測定され是ものである溶液に対する過マン
ガン酸塩及び重クロム酸塩酸化性との間の関係を記述す
る検量Ｈ”ｆニゲロットする。比較目的のために、表１
３は既知の方法及び本発明による方法によって測定され
た過マンガン酸塩及び重クロム酸塩の酸化性の値を示す
。

表　１３ １　　　３．１　　　３．４　　　　　　８　　　１０
２　　　４．５　　　５．１　　　　　１６　　　１５
．２３３゜０　　　２．８　　　　　３５　　　３８．
２４　　　　　１．７　　　　　２．３　　　　　　　
　６３　　　　　５８５　　　４．０　　　４．２　　
　　１０８　　１１２従って本発明による方法は目下使
用されている化学分析の方法に取って代ることを可能に
している；本発明に従った方法による分析時間はほんの
３分であり、−力比学的方法は１つの分析当＃）１．５
〜２時間かかる。さらに化学的方法は自動化するのが不
可能であるが、しかるに本発明による方法に基づく装置
は短時間内に十分な精度で有機化合物の含有量について
の必要なデータを得ることを可能にしている。

本発明による方法の精度は１０％である。感度はｏ、ｏ
１１ｎ９／ｌ〜１０００〜／ｌの範囲内にある。

水又は水溶液中の有機炭素含有量の測定装置は動作白金
電極２、補助電極３及び比較電極４を有する電気化学的
伝送器１（第２図）、またプレセット電圧のソース５を
含んで彦る。動作電極２はフィードバック回路における
抵抗体７を有する演算増幅器６に基づく電流−電圧変換
器に接続されていて、その逆入力８は動作電極２に接続
されている。補助電極３は抵抗体１１を通してソース５
に接続されている逆入力１０を有する制御増幅器９の出
力に接続されている。比較電極４は整合増幅器１３の逆
入力１２に接続されていて、そしてその出力は抵抗体１
４全通して増幅器９の逆入力と接続されている。

本発明に従って、その装置は有機不純物の含有量及び／
又は差の測定用のモニタｉ４ルスのグログラム設定のた
めのユニット１５を含んでなシ、その出力は抵抗体１６
を通して、制御増幅器９の逆入力１０に接続されている
。演算増幅器６の出来高は、ダート要素１７を通して、
電気化学的伝送器１からの出力信号を有する機能変換器
１９の入力１８と接続されている。機能変換器１９はｒ
−ト要素２０によって取囲まれている。変換器１９の出
力はコンミ４レータ２２の入力２１と接続されていて、
その人力２３は割シ算器２４の出力と接続されている。

割シ算器２４の出力に記憶ユニット２５が接続されてい
て、その出力は解読器２６に接続されている。その装置
はまた指示ユニット２７を有しておシ、その入力２８及
び２９はそれぞれ解読器２６及びユニット１５の出力と
接続されている。

機能変換器１９は積算器の上に構成されている。

以下余白 本発明による方法の実施態様の一つにおいて、積算器３
１及び３２であって、それらの各々が演算増幅器のアウ
トレットを有する相蟲するダート要素３５及び３６を通
して、それぞれその人力３３及び３４によって接続され
ている積算器を含む単一装置３０（第３図）として機能
変換器及び記憶ユニットを構成することができる。３１
及び３２の積算器の出力は減法増幅器３７を通して比較
信号が伝えられる入力４０を有するコン／４’レータ３
９の入力３８′に接続されている。ダート要素３５及び
３６は入力４１及び４２に供給されたユニット１５から
の信号によって制御される。

本発明による装置は次の方法で操作する。

プログラム設定ユニット１５は電圧の跳躍及び鋸歯形状
の測定／４’ルスの予定された順序で（第１図）、動作
を極２のモニタのプログラムを決定する。

ノＱルスＵ、の予備的な部分の実現のために−ｏ、　ｉ
　ｖの電圧の初期レベルを確立させる。１〜・２秒の予
定された時間内で与えられた振幅及び極性の電圧６跳躍
をまた１〜２秒の持続時間で＋１８ｖの値まで形成させ
る。次いでＡ’ルスの予備的な部分のサイクルを６０秒
間継続させる。パルスの予備的な部分が終るとユニット
】５は予定された振幅及び速度を有する基本測定１＋ル
スＵ３を形成する。

長時間の基本測定ノ＋ルスＵ３が終るとパルスＵ４の吸
着部分を形成し、それを予定された時間の間保持する。

さらにパルスＵ４の吸着部分が終るとユニット１５の出
力において基本測定パルスＵ３に完全に同一のノ４’ラ
メータ（振幅及び速度）を有する固有の測定／４’ルス
Ｕｓが形成される。固有の測定ノヤルスＵ５が終るとユ
ニット１５からの出力においてノ臂ルスＵ６　　、Ｕ７
　　＋　ＵＳｌ　　、Ｕ（ｌの差を生ずる部分が形成さ
れる。それＫよってユニット１５の出力から動作電極２
のモニタの形成されたプログラムを制御増幅器９０入力
１０に通過させる。制御増幅器９は動作電極２の電圧の
調整を確実にする電子調整器の機能を果す。１姉等しい
透過係数を有する整合増幅器１３は増幅器９の出力回路
を有する電気化学的伝送器１の比較電極４０回路を整合
する機能を果し、標準装置によって動作電極２の電圧を
記録することを可能にしている。負帰還回路において抵
抗体７を有する電流−電圧変換器６は電気化学的伝送器
１ＯＮ流の測定及び装置の次の回路とそれとの整合を確
実にする。電気化学的伝送器１を共に有する増幅器９，
１３及び６は、動作電極２の自動電圧制御系を形成する
。制御増幅器９の入力］０に対する形成されたモニタプ
ログラムの供給の結果として、電流信号が増幅器６の出
力において現われる。

ダート要素１７を通しての増幅器６の出力からの電流信
号は入力電流の積分に比例した出力信号を生ずるのに役
立つ機能変換器１９の入力１８に供給される。ノ＋ルス
Ｕ、の予備的な部分の時間の間の初期状態において、ダ
ート要素１７は開放され、一方ダート要素２０は閉鎖さ
れる。基本測定／４’ルスＵ３の形成の瞬間にダート要
素１７は閉鎖され、要素２０は開放され、そして変換器
１９の入力に基本測定パルスＵ３の効果の結果として電
流信号が通過する。７＋ルス、Ｕ３の形成が終ると、ダ
ート要素】７が開放される。結果として機能変換器１９
の出力において信号が形成され、それは動作電極２を通
して流れる電流に比例した電気量の値Ｑ１　： （式中Ｕは積算器上に構成された変換器１９の出力にお
ける電圧であシ； ｌは動作電極２を通しての電流であシ；Ｒは抵抗体７の
値であシ； τは変換器］９の積譜４器時定数である０）に相当する
。

測定ノヤルスＵ３の積分が終るとモーター２４がユニッ
ト１５からの信号によって刺激され、割シ算器２４の出
力における信号が段階的に増加し始める。変換器１９の
積算器の出力における電圧値と割シ算器２４の出力にお
ける電圧値とが等しい１４間に、コンパレーター２２は
刺激され、割シ算器２４の計数器が測定サイクルが終る
までこの状態で固定される。この方法においてユニット
２５からの出力信号によって、与えられた測定瞬間にお
ける電気化学的伝送器１の動作電極２０表面積の値の制
御が行なわれる。基本測定ノヤルスＵ３の始ｔｂの前の
ユニット２５の初期状態は最大出力電圧の位置にあシ、
割シ算器２４のそれはユニット２５の出力電圧の最大減
衰の位置にある。コン／４’レーク−２２の切換の拶・
ユニット２５は０位置に設定され、ダート要素２０は閉
鎖され、変換器】９の積算器を初期状態へ置く。ノ４’
ルスＵ４の吸着部分の持続時間の予定された時間間隔の
満了によシ、適当な測定／４’ルスＵ５が動作電極２に
供給される。ダート要素１７は閉鎖し、一方要素２゜は
開放し、ノ４／ルスＵ５に相当する電流信号は変換器】
９の入力】８に供給され、後者の出力において動作電極
２を通じる電流に比例した電気量の値Ｑ２　： （式中Ｕ′はパルスＵ５の通過時間の間、変換器］９の
積算器の出力における電圧であシ；−ｌ２はパルスＵ５
の通過時間の間、動作電、極２に通じる電流であシ； τは変換器１９の積算器時定数であシ；Ｒは抵抗体７の
値である。） に相当する信号が形成される。

パルスＵ、の持続時間が終るとユニット】５からの信号
において装置２５が刺激され、その出力からの増加電圧
が割シ算器２４を通してコンツヤレータ−２２の入力に
供給され、一方仙のその入力に変換器１９の積算器の出
力からの電圧が供給される。これらの大きさが等しい瞬
間にコンツヤレータ−２２は作動する。ユニット１５か
らの信号においてコンパレーター２２の作動の瞬間にお
ける記憶ユニット２５の計数器の状態は長時間保存装置
において記録され、その後変換器１９の積算器及び装置
２５は初期状態へ設定される（ダート要素１７は開放さ
れ、要素２０は閉鎖され、ユニット２５の計数器は０に
設定される）。同じようなプロセスがその次の）Ｊ／ル
スＵ７及びＵ９の通過において起る。パルスＵ９の通過
後ユニット１５は測定結果の指示のユニット２７を動か
す。長時間記憶のユニットのトリガの状態は解読器２６
によって解読されディジタル盤上に与えられる。

特定の装置において実現された本発明による方法は次の
利点を有するニ ー分析時間が基礎溶液における測定操作の削除によυ減
縮され、結果の器械プロセスが得られる；情報値の提供
のための分析時７間は先行技術の方法における２〜３時
間に比較して２〜３分である；−水又は水溶液中の有機
不純物の別々の測定が行なわれる； 一測定サイクルが動作電極の表面積の変化の別なく完全
に自動化されて構成されている；−測定の信頼性及び精
度は測定が単一の連続ノ々ルスで同じ試験溶液中で行な
われるという事実によシ実質的に改良される；さらに、
測定の精度及び信頼性はすべての測定ｉ４’ルスの電流
信号が自動計算及び測定結果の表示（指示）をもつ同じ
積算器によって積分されるという事実によシ増加する：
情報値の測定精度は先行技術の方法と比較して０．１％
を越えることはない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に従って試験試料を通過した電気信号の
時間変化を示し； 第２図は本発明に従って水中の有機炭素含有量の測定装
置を示し； 第３図は同じ装置で、機能変換器及び記憶ユニットが単
一のアセンブリーとして構成されている装置を示す。 Ｊ・・・電気化学的伝送器、２・・・動作白金１！極、
３・・・補助電極、４・・・比較電極、５・・・ブレセ
ット電圧ソース、６・・・演算増幅器、７・・・抵抗体
、８・・・増幅器６の逆入力、９・・・制御増幅器、１
０・・・増幅器９の逆入力、１１・・・抵抗体、１２・
・・増幅器】３の逆入力、】３・・・整合増幅器、１４
・・・抵抗体、１５・・・モニタｉ４’ルスのプログラ
ム設定ユニット、１６・・・抵抗体、１７・・・ダート
要素、１８・・・変換器１９０入力、１９・・・機能変
換器、２０・・・ダート要素、２１・・・コンパレータ
２２の入力、２２・・・コンツヤレータ、２３・・・コ
ンパレータの入力、２４・・・割シ算器、２５・・・記
憶ユニット、２６・・・解読器、２７・・・指示ユニッ
）、２８．２９・・・ユニッ）２７０入力、３０・・・
変換器及び記憶ユニットの単一アセンブリ−１３１，３
２・・・積算器、３３．３４・・・積算器３１及び３２
の入力、３５．３６・・・ダート要素、３７・・減法増
幅器、３８・・・コンツヤレータ３９の入力、３９・・
・コンパレータ、４０・・・コンツヤレータ３９の入力
、４１．４２・・・ダート要素３５及び３６の入力。 特許出願人 インスティテユート　エレクトロヒミー　アカデミーナ
ウク　　ニスニス手スアール 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 第１頁の続き ０発　明　者　ガリナ・ドミトリエブナ・レビーナ ソ連国モスコー・ウリツア・ボ ルギナ１３クワルチーラ６９ ０発　明　者　イゴル・ウラジミロビッチ・セレブリャ
コフ ソ連国モスコー・ノボスロボド スカヤ・ウリノア６フ／６９クワル チーラ７６ ０発　明　者　ビクトル・ニコラエピッチ・アレクセ−
フ ッ連国モスコー・スナイペルス カー中・ウリツア５クヮルチー ラ６５ ０発　明　者　ポリス・イサービッチ・レンツネル ソ連国モスコー・モスフイルモ ラスカヤ２−ブイ・クヮルチ・− ラ１０６ ０発　明　者　ビヤチェスラフ・グリゴリエビツチ・ク
ズミン ソ連国モスコー・オレクホビー ・プルバール１１コルブス１クワ ルチーラ３５０ ０発　明　者　ウラジミール・エブゲニエピッチ・カザ
リノフ ソ連国モスコー・レニンスキー °プロスペクト１１クワルチーラ ２６ ０発　明　者　オルガ・アレクセ−ブナ・ハゾバ ソ連国モスコー・メトロストロ エブスカヤ・ウリツア７クヮル チーラ２７ ０発　明　者　セルゲイ・ウラジミロビッチ・チゾフ ソ連国モスコー・テプリー・ス タン・ミクロライオン９ブイ・ コルプス・ニーブイ・・クヮルチ ０発　明　者　ジュワー・エメリャノピッチ・シニャツ
ク ソ連国モスコー・ウリツア・チ カロバ４８ニー・クワルナ−９５２ ０発　明　者　ウラジミール・ミハイロピッチ・スクラ
トフ ソ連国モスコー・モジャイスコ 工・ショースイ２０コルプス１ク ワルチーラ４ ０発　明　者　ニコライ・セルゲーピッチ・ファラフオ
ノフ ソ連国モスコー・ウリツア・プ リンビナ１５／１クワルチーラ６２ ０発　明　者　ウラジミール・ミハイロピッチ・ノビコ
ツ ソ連国モスコー・ウリツア・ヤ ブロチコバ２０コルプス２クヮル チーラ３４ ０発　明　者　レオニド・セルゲーピッチ・ボベ ソ連国モスコー・ウリツア・ゲ オリギュ・デシャ３クヮルチー ラ７５ ■発明者　　ミハイル・セルゲーピッチ・アミラゴフ ソ連国モスコー・ウリツア・ア カデミカ・パブロバ４ｏクワルチ ーラ４６ ０発　明　者　アナトリー・バシリエビッチ・メルニク ソ連国力すニングラド・モスコ ブスコイ・オブラスチ・プロス ペクト・コスモナブトフ２クヮ ルチーラ５４ ０発　明　者　ガロルド・ニコラエピッチ・シマルツエ
ル ソ連国トビリシ・ウリツア・カ リニナ６２ ０発　明　者　クラム・パブロビツチ・チチュア ソ連国トビリシ・サブルタリン スカヤ・ウリツア６７工一・クワ ルチーラ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方が白金でできている少なくとも２つの電極によ
   って、試験される水又は水溶液の試料を通して、０．０
   〜０．４ｖの白金上の水素吸着電位の範囲内で０．００
   １〜０．１秒間続く測定電流又は電圧パルスを通過させ
   ること、及び白金電極の純表面上の水素吸着の基準値に
   比較された白金電極表面上の水素吸着の変化を通して試
   料中のおよその有機炭素含有量を評価することを含んで
   なる、水又は水溶液中の有機炭素含有量の測定方法であ
   って、白金電極の純表面が全有機及び無機不純物からの
   白金電極表面の精製を確実にするために、−ｏ１ｖ１ｖ
   でかつ＋１．８ｖ以下の制限値を有する少なくとも１つ
   のパルスで１〜１００秒の持続時間通過させることによ
   って再生可能的に得られるということを特徴とする方法
   。 ２、白金電極の純表面上の水素吸着の基準値が、測定電
   流７４ルスのそれに同一の持続時間及び値を有する基準
   電流又は電圧パルスを通じることによって、表面の精製
   を確実にするＡ？ルスを通じた後に得られ、基準電流又
   は電圧パルスが吸着された酸素の完全な還元に対しては
   十分であるが、しかし試料中に存在する不純物の吸着に
   対しては不十分な０．４ｖの電圧で０．１〜０．８秒の
   遅ｔＬで通過されるということを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、基準電流又は電圧パルスを通過後、白金電極電位が
   試料中の不純物の量及び性質に依存して１〜１０００秒
   にわたる一定時間の間、種々の有機不純物の最大吸着に
   相当する０、２〜０．６Ｖの値で一定に保持されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４、測定パルスの後、酸化及び還元によシ白金電極表面
   上に存在する有機不純物の差を確鉦し、並びに少なくと
   も１部の有機不純物の適当な酸化又は還元を確実にし、
   かつＱ、１〜２０秒の持続時間、−０，１ｖ〜＋２．Ｏ
   ｖの範囲内の電圧を有するパルス及び測定ノ４ルスに等
   しい・母ルスの各々からなる少なくとも一連の・ぐルス
   が通過し、あらゆる連続系の適当な酸化又は還元ノ４ル
   スの絶対値が前記系の同じ電圧よシも高いということを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載の方法。 ５、各酸化パルスが不純物の重クロム酸塩酸化性の値又
   は酸素の化学的消費量を測定するために１．２〜１，４
   ｖの電圧を有することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、各酸化パルスが不純物の過マンガン酸塩酸化性の値
   又は酸素の生物学的消費量を測定するために０．６〜０
   ．７ｖの電圧を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７、　プレセット電圧ソース（５）の出方に接続された
   入力（１０）を有する制御増幅器（９）に接続された補
   助電極（３）と共に動作白金電極（２）を有する電気化
   学的伝送器（１）及び電気化学的伝送器（１）の動作白
   金電極（２）に接続された入力を有する電流−電圧変換
   器を含んでなる、水又は水溶液中の有機炭素含有量の測
   定装置であって、それが出力が制御増幅器（９）の入力
   に接続されている有機不純物の含有量及び／又は差の測
   定のためのモニタパルスのプログラム設定二二、ト（１
   ５）、入力がｆｆ−）要素（１７）を通して電流−電圧
   変換器の出力と接続されている電気化学的伝送器（１）
   からの出力信号の機能変換器（１９）並びに入力が機能
   変換器（１９）の出力に接続されている記憶ユニッ）（
   ２５）を有する・ことを特徴とする装置。 ８、電気化学的伝送器（１）からの出力信号の機能変換
   器（１９）がまた積算器を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の装置。 以下余白