JPS59109515A - 塗膜を製造するためかつ陽イオン性電着塗料用の水分散性結合剤として使用可能である重付加生成物の製法 - Google Patents
塗膜を製造するためかつ陽イオン性電着塗料用の水分散性結合剤として使用可能である重付加生成物の製法Info
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- JPS59109515A JPS59109515A JP58228600A JP22860083A JPS59109515A JP S59109515 A JPS59109515 A JP S59109515A JP 58228600 A JP58228600 A JP 58228600A JP 22860083 A JP22860083 A JP 22860083A JP S59109515 A JPS59109515 A JP S59109515A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塗膜を製造するために使用可能でありかつ酸
でプロトン化後陽イオン性電着塗料用の水分敵性結合剤
を提供する重付加生成物の製法に関する。
でプロトン化後陽イオン性電着塗料用の水分敵性結合剤
を提供する重付加生成物の製法に関する。
ドイツ遅邦共和国特許出願公開第３０ ２１ ３００号
明細書には、塩基性蟹素基を有する硬化性重付加生成物
の製法が記載されており、該方法は不飽和アミドメチル
基を有するフェノールにアミンを付加させかつ引続きエ
ポキシ化合物と反応させることより成る。この棟の重付
加生成物は陽イオン性電着塗料用の結合剤としても適当
でありかつ既に一連の極めて良好な特性例えば萬い包囲
力及び優れた耐食性を有する。
明細書には、塩基性蟹素基を有する硬化性重付加生成物
の製法が記載されており、該方法は不飽和アミドメチル
基を有するフェノールにアミンを付加させかつ引続きエ
ポキシ化合物と反応させることより成る。この棟の重付
加生成物は陽イオン性電着塗料用の結合剤としても適当
でありかつ既に一連の極めて良好な特性例えば萬い包囲
力及び優れた耐食性を有する。
本発明の課題は、特に塗装浴を製造した際高い分数安定
性及び焼付けられた塗膜の弾性によって曖れている十分
に改良された結合剤を得ることができる方法を提供する
ことＫある。
性及び焼付けられた塗膜の弾性によって曖れている十分
に改良された結合剤を得ることができる方法を提供する
ことＫある。
本発明の対象は、
一ＣＨ２ −ＮＨ−Ｃ．−Ｃｔｔ’ ＝ ＣｎＨ２（
１）〔式中、Ｂｌ及びＲ２は相互に同じか又は異なって
おりかつ水素原子又はメチル基を表わす〕で示される原
子団を有するモノ−及び／又はポリフェノール （１３）少な（とも１個の第−級及び／又は第二級アミ
ノ基を有するアミン及び （Ｃ）最Ｈ ５０００の分子量を有するエポキシ化合物 から成り、上記成分（Ａ）及び（りを、（Ａ）のフェノ
ール性ヒドロキシル基と（りのエポキシ基との比が１
： （Ｊ．５〜Ｉ ： ２．５になる童で使用しかつア
ミンＣＢ）を、（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）から成る得ら
れた重付加生成物が塙基性窒累０．１〜５重量％を含有
する量で使用し、かつまず成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反
応させ、仄いで得られた反応生成物を成分０）と反応さ
せるが又はまず成分（Ａ）を成分（りと反応させ、次い
で得られた反応生成物を成分（Ｂ）と反応させることに
より、塗膜を製造するために使用可能であ．りがっ酸で
プロトイ化俊水分散性でありかつ陰極電着塗料用のＭ合
剤として適当である、塩基性窒素参を有する硬化性重付
加生成物を製造１−る方法であり、該方法はエポキシ化
付物（りとして芳香族エポキシ樹脂及び多官能性アルコ
ール、カルボン酸及び／又はＳＨ−化合物から成る灰地
生成物を使用し、この場合該多官能性アルコーノへカル
ボン酸及び／又はＳＨ−化合物が１．５０〜３１）００
の分子型を有しかつ芳香性エポキシ樹ＢＨと、各エポキ
シ基に対しでヒドロキシル基、カルボキシル基又はＳＨ
基又はこれらの基の混合物が０．１〜０．７７になる飯
比で反応させたものであることを特徴とする。
１）〔式中、Ｂｌ及びＲ２は相互に同じか又は異なって
おりかつ水素原子又はメチル基を表わす〕で示される原
子団を有するモノ−及び／又はポリフェノール （１３）少な（とも１個の第−級及び／又は第二級アミ
ノ基を有するアミン及び （Ｃ）最Ｈ ５０００の分子量を有するエポキシ化合物 から成り、上記成分（Ａ）及び（りを、（Ａ）のフェノ
ール性ヒドロキシル基と（りのエポキシ基との比が１
： （Ｊ．５〜Ｉ ： ２．５になる童で使用しかつア
ミンＣＢ）を、（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）から成る得ら
れた重付加生成物が塙基性窒累０．１〜５重量％を含有
する量で使用し、かつまず成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反
応させ、仄いで得られた反応生成物を成分０）と反応さ
せるが又はまず成分（Ａ）を成分（りと反応させ、次い
で得られた反応生成物を成分（Ｂ）と反応させることに
より、塗膜を製造するために使用可能であ．りがっ酸で
プロトイ化俊水分散性でありかつ陰極電着塗料用のＭ合
剤として適当である、塩基性窒素参を有する硬化性重付
加生成物を製造１−る方法であり、該方法はエポキシ化
付物（りとして芳香族エポキシ樹脂及び多官能性アルコ
ール、カルボン酸及び／又はＳＨ−化合物から成る灰地
生成物を使用し、この場合該多官能性アルコーノへカル
ボン酸及び／又はＳＨ−化合物が１．５０〜３１）００
の分子型を有しかつ芳香性エポキシ樹ＢＨと、各エポキ
シ基に対しでヒドロキシル基、カルボキシル基又はＳＨ
基又はこれらの基の混合物が０．１〜０．７７になる飯
比で反応させたものであることを特徴とする。
成分（Ｃ）を製造するには、有利には芳香族エポキシ樹
脂を２個の第一級ヒドロキシル基を有するジオール、特
にポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ
アミドジオール又はポリウレタンジオールと反応６させ
る。芳香族エボキ′；／樹脂とし″ては、有利にはビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから得られたビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルを使用する。
脂を２個の第一級ヒドロキシル基を有するジオール、特
にポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ
アミドジオール又はポリウレタンジオールと反応６させ
る。芳香族エボキ′；／樹脂とし″ては、有利にはビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから得られたビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルを使用する。
本発明方法によれば、芳査秩エポキシｍＷセグメント間
の鎖に多官能性アルコール、カルボン酸及びＳＨ−化合
物の導入により特に良好に付層する弾性塗膜を生じる結
合剤が得られる。同時に、本発明の製法によればアミノ
基を有するフェノール、すなわち電荷の担体が鎖端に位
置し、それにより特に良好な分散安定性か達成される。
の鎖に多官能性アルコール、カルボン酸及びＳＨ−化合
物の導入により特に良好に付層する弾性塗膜を生じる結
合剤が得られる。同時に、本発明の製法によればアミノ
基を有するフェノール、すなわち電荷の担体が鎖端に位
置し、それにより特に良好な分散安定性か達成される。
次に、本発明の結合剤の製法及び構成成分に関して詳細
に説明する。
に説明する。
（Ａ）モノ−及び／又はポリフェノール（Ａ、ｌは、芳
香族核の置換基として一般式（Ｉ）： １ −ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＣＲ’ ＝ ＣＨＲ２（１）〔式
中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なった基を表わ
しかつ水素原子又はメチル基を衣わ１−〕で示される基
を有する。式（１）の基は、Ｒ１が水系原子又はメチル
基を表わしかつＲ２が水系原子を表わｊ硼台が有利であ
る。このようなα、β−不飽相アミドメチル基を有する
モノ−及び／又はポリフェノールは、例えば２エノール
ｌよいしはポリフェノールと式（ＩＩ） ： Ｘ−ＣＨ２−Ｎｕ−Ｃ−ＣＲ１＝ＣＨＲ２（ＩＩ）〔式
中、ＸはＯＨ基、）・ロゲン原子例えば塩素原子、又は
１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基を表わしかつＲ１及びＲ２は前記のものを表わす
〕で示される化付物から製造することかできる。
香族核の置換基として一般式（Ｉ）： １ −ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＣＲ’ ＝ ＣＨＲ２（１）〔式
中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なった基を表わ
しかつ水素原子又はメチル基を衣わ１−〕で示される基
を有する。式（１）の基は、Ｒ１が水系原子又はメチル
基を表わしかつＲ２が水系原子を表わｊ硼台が有利であ
る。このようなα、β−不飽相アミドメチル基を有する
モノ−及び／又はポリフェノールは、例えば２エノール
ｌよいしはポリフェノールと式（ＩＩ） ： Ｘ−ＣＨ２−Ｎｕ−Ｃ−ＣＲ１＝ＣＨＲ２（ＩＩ）〔式
中、ＸはＯＨ基、）・ロゲン原子例えば塩素原子、又は
１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基を表わしかつＲ１及びＲ２は前記のものを表わす
〕で示される化付物から製造することかできる。
フェノールとしては、モノ−及び／又はポリフェノール
、就中フェノール自体、またジフェノール例文ば２，２
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノールプロパン（ビスフェ
ノールＡ）ｆｆｉ適当である。
、就中フェノール自体、またジフェノール例文ば２，２
−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノールプロパン（ビスフェ
ノールＡ）ｆｆｉ適当である。
史に可塑化が所望であれば、アルキルフェノール例えは
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール又はカ
ルダノールを使用することもできる。
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール又はカ
ルダノールを使用することもできる。
カルダノールは天然物質でありかつアルキレフ基中に約
１３〜１７個の炭素原子を有する長鎖状の２−アルキレ
ンフェノール例文は３−（８，Ｉｆ−ベンタテカシェニ
ル）−フェノールの混合物から成る。これらのアルキレ
ン鎖に基づき、カルダノールの共用が竹に弾性Ｍ膜を製
造することができる結合剤をもたらす。
１３〜１７個の炭素原子を有する長鎖状の２−アルキレ
ンフェノール例文は３−（８，Ｉｆ−ベンタテカシェニ
ル）−フェノールの混合物から成る。これらのアルキレ
ン鎖に基づき、カルダノールの共用が竹に弾性Ｍ膜を製
造することができる結合剤をもたらす。
フェノールと式（ＩＩ）の化付物との反応は、広い範囲
例えば−１０〜＋１６０℃の温度で場合により溶剤Ｎ
、ｔばトルエン、キシレン、インブタノール、エチレン
グリコール、エチルヘキサノール等の存在下に実施する
ことができる。
例えば−１０〜＋１６０℃の温度で場合により溶剤Ｎ
、ｔばトルエン、キシレン、インブタノール、エチレン
グリコール、エチルヘキサノール等の存在下に実施する
ことができる。
成分（Ａ）を製造するために眉媒として強酸例えばＨＣ
Ａ又は硫酸を使用すると、０℃の温度で操作することが
でき、弱酸ａ触媒では約１６０℃までの温度が必要とな
ることもある。式＜Ｕ）の化合物をその場で製造しかつ
労咳フェノールと反応させることも可能である。例えば
メチロールアクリルアミドの代りに、アクリルアミド、
パラホルムアルデヒド及びフエノール力・ら成る混８９
勿をｈ１！媒量りｍｌｌｉの存仕下に反応させて芳香族
核内にα，β−・オレフィン系不飽相アミドメチル基を
有するフェノールとすることができる。
Ａ又は硫酸を使用すると、０℃の温度で操作することが
でき、弱酸ａ触媒では約１６０℃までの温度が必要とな
ることもある。式＜Ｕ）の化合物をその場で製造しかつ
労咳フェノールと反応させることも可能である。例えば
メチロールアクリルアミドの代りに、アクリルアミド、
パラホルムアルデヒド及びフエノール力・ら成る混８９
勿をｈ１！媒量りｍｌｌｉの存仕下に反応させて芳香族
核内にα，β−・オレフィン系不飽相アミドメチル基を
有するフェノールとすることができる。
フェノール力
ＨＸの分離及びフェノールの芳香族核でリアミドメチル
化が生じる。このような反応はツエルニアクーアインホ
ルン反応として公知である。こ（７４台、式（１）の原
子団の導入は有利にフェノール性ヒドロキシル基に対し
てｐ−又は〇−位で１１なわれる。この場合、全ての〇
−及びｐ−位力β占有され得る、従って純粋１よフェノ
ール（ヒドロキシルベンゼンラの場合には、式（１）
０） ３ ツノＪＪＰ、子団ヲ導入することができる。
化が生じる。このような反応はツエルニアクーアインホ
ルン反応として公知である。こ（７４台、式（１）の原
子団の導入は有利にフェノール性ヒドロキシル基に対し
てｐ−又は〇−位で１１なわれる。この場合、全ての〇
−及びｐ−位力β占有され得る、従って純粋１よフェノ
ール（ヒドロキシルベンゼンラの場合には、式（１）
０） ３ ツノＪＪＰ、子団ヲ導入することができる。
しかじな力＼ら、−ｔＶに完成した塗膜で重鐘な架橋密
反を達成するためニ（マ、１〜２．５個の不妃皿基を導
入すＪｔＧま十分である。
反を達成するためニ（マ、１〜２．５個の不妃皿基を導
入すＪｔＧま十分である。
（Ｂ）本発明で使用すべきアミン（Ｂ）として（ま、通
常の第−級及び／又は第二級チミン、例え（ニ一般式： 〔式中、Ｒ３及びＲ４は１〜１８個の炭素原子を封する
同じか又は異１．Ｃ−′）だアルキル基、エタノール基
、インプロパツール丞を懺わ丁か又はＲ３とＲ４６ま一
緒に５又は６員環゛を形成する〕で示されるものｈ−該
当する。
常の第−級及び／又は第二級チミン、例え（ニ一般式： 〔式中、Ｒ３及びＲ４は１〜１８個の炭素原子を封する
同じか又は異１．Ｃ−′）だアルキル基、エタノール基
、インプロパツール丞を懺わ丁か又はＲ３とＲ４６ま一
緒に５又は６員環゛を形成する〕で示されるものｈ−該
当する。
使用することができる第−級及び第二級アミンの例は、
七ノー及びジアルキルアミン例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、インブチルアミン、ブチル
アミン、インブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン等である。アミンは付加的
な官能性基例えばヒドロキシル基な有することができる
、そのようなものとしては例えばアルカノール基中に２
〜４個の炭＄原子を有するアルカノールアミン例えはエ
タノールアミン、インプロパツールアミン、３−アミノ
プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロ
パツールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタ
ノールアミン等が該当する。
七ノー及びジアルキルアミン例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、インブチルアミン、ブチル
アミン、インブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン等である。アミンは付加的
な官能性基例えばヒドロキシル基な有することができる
、そのようなものとしては例えばアルカノール基中に２
〜４個の炭＄原子を有するアルカノールアミン例えはエ
タノールアミン、インプロパツールアミン、３−アミノ
プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロ
パツールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタ
ノールアミン等が該当する。
多数の塩基性璽累原子を有するアミン例えば３−ジメチ
ルアミノグロピルアミン、３−ジエｆ ／Ｌ／アミノプ
ロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等を
使用づ−ることもできる。低分子量アミンを使用するの
が一奴「ソであるが、なおこれらのノアミンの軟化作用
が所望である除には、尚分子量を有するアミンを使用す
ることができる。また、低分子量のアミンと高分子量の
アミンの混合物を使用することもできる。
ルアミノグロピルアミン、３−ジエｆ ／Ｌ／アミノプ
ロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等を
使用づ−ることもできる。低分子量アミンを使用するの
が一奴「ソであるが、なおこれらのノアミンの軟化作用
が所望である除には、尚分子量を有するアミンを使用す
ることができる。また、低分子量のアミンと高分子量の
アミンの混合物を使用することもできる。
（り本発明で使用される最高５０００の分子量を有する
エポキシ化付物は、芳香族エポキシ樹脂と多官能性アル
コール、カルボン酸及び／又はｓｈ−化合物との反応生
成物であり、この場合これらの多官能性化合物は１５０
〜３０００の分子量を有１−る。
エポキシ化付物は、芳香族エポキシ樹脂と多官能性アル
コール、カルボン酸及び／又はｓｈ−化合物との反応生
成物であり、この場合これらの多官能性化合物は１５０
〜３０００の分子量を有１−る。
芳香族エポキシ樹脂としては、特にビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンからアルカリの存在下に装量するこ
とができる３ｓｏ；２ｏｏｏの分子量を有１−るビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルが適当である。芳香
族エポキシ樹脂は多官能性アルコール、カルボン酸及び
／又はＳＨ−化合物と、エポキシ基とＯＨ基、ＳＨ基又
はＣ０ＯＨ基との当量□比１０／１〜１．Ｖ１、有利に
は４／１〜１．５／Ｉで反応さセることかできる。適当
な多官能性アルコール、カルボン酸及びＳＨ−化７ｉｌ
ｔ物は１５０〜３０００、有利には５３０〜２０００の
分子量を有する。この場８法当するポリオールには、ジ
オール、トリオール及び高級重曾体のポリオール例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが含
まれる。特に有利であるのはポリエステルポリオール及
び就中ポリカプロラクトンポリオールである。
エピクロルヒドリンからアルカリの存在下に装量するこ
とができる３ｓｏ；２ｏｏｏの分子量を有１−るビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルが適当である。芳香
族エポキシ樹脂は多官能性アルコール、カルボン酸及び
／又はＳＨ−化合物と、エポキシ基とＯＨ基、ＳＨ基又
はＣ０ＯＨ基との当量□比１０／１〜１．Ｖ１、有利に
は４／１〜１．５／Ｉで反応さセることかできる。適当
な多官能性アルコール、カルボン酸及びＳＨ−化７ｉｌ
ｔ物は１５０〜３０００、有利には５３０〜２０００の
分子量を有する。この場８法当するポリオールには、ジ
オール、トリオール及び高級重曾体のポリオール例えば
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが含
まれる。特に有利であるのはポリエステルポリオール及
び就中ポリカプロラクトンポリオールである。
適当７．ｃポリアルキレンエーテルポリオールは、例え
ば以下の式： 有する低級アルキル基を表わし、ｎ ＝ ｌ〜５であり
かつｍ ＝ １０〜５０又はそれ以上である〕で示さ□
れる。例えはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
及びポリ（オキシエチレン）グリコールである。
ば以下の式： 有する低級アルキル基を表わし、ｎ ＝ ｌ〜５であり
かつｍ ＝ １０〜５０又はそれ以上である〕で示さ□
れる。例えはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
及びポリ（オキシエチレン）グリコールである。
有利なポリアルキレンエーテルポリオールハ、５００〜
３０００の範囲の分子量を祥するポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコールである。
３０００の範囲の分子量を祥するポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコールである。
ポリエーテルポリオールも同様に本発明における貞せ体
ポリオール成分として便用することもできる。ポリエス
テルポリオールは有情ポリカルボン取又はその無水物を
有恢ポリオールでポリエスチル化することにより製造す
ることができる。一般にポリカルボン酸及びポリオール
は脂肪族もしくは芳香族ジカルボンば及びジオールであ
る。
ポリオール成分として便用することもできる。ポリエス
テルポリオールは有情ポリカルボン取又はその無水物を
有恢ポリオールでポリエスチル化することにより製造す
ることができる。一般にポリカルボン酸及びポリオール
は脂肪族もしくは芳香族ジカルボンば及びジオールであ
る。
ポリエステルを製造するために使用されるジオールには
、アルキレングリコール例えはエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール及びその他
のグリコール例えばシクロヘキサンジメタツールが包含
される。
、アルキレングリコール例えはエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール及びその他
のグリコール例えばシクロヘキサンジメタツールが包含
される。
ポリエステルのぽ成分は、第一に分子中に２〜１８個の
炭素原子を有する低分子量カルボン酸又はその無水物か
ら成る。
炭素原子を有する低分子量カルボン酸又はその無水物か
ら成る。
適当なばは、例えばフタルば、イソフタル酸、テレフタ
ルば、テトラヒドロフタル験、ヘキサヒドロフタルば、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン版、マレインば及
びグルタル酸である。これらのばの代りに、存在する限
りその無水物を便用Ｊ−ることもできる。
ルば、テトラヒドロフタル験、ヘキサヒドロフタルば、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン版、マレインば及
びグルタル酸である。これらのばの代りに、存在する限
りその無水物を便用Ｊ−ることもできる。
史に、本発明では、ラクトンから誘導されるポリエステ
ルポリオールを利用することもできる。
ルポリオールを利用することもできる。
この生成物は例えばε−カプロラクトンをポリオールと
反応させることにより得られる。この種の生成物は米国
特肝第３１６９９４５号明細書に記載されている。
反応させることにより得られる。この種の生成物は米国
特肝第３１６９９４５号明細書に記載されている。
この反応により得られるポリラクトンポリオールは、末
端位のヒドロキシル基の存在によりかつラクトンから誘
導される繰返しポリエステル成分によって優れている。
端位のヒドロキシル基の存在によりかつラクトンから誘
導される繰返しポリエステル成分によって優れている。
これらの繰返し分子成分は式：
％式％
〔式中、ｎは少なくとも４、有利には４〜６でありかつ
置換基Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルコキシ基を表わし、この場せ置侯基は１２個より
も多い炭素原子は含有していすかつラクトン環中の置換
基に８ける炭素原子の総数は１２を上回らない〕で六わ
１−°ことができる。
置換基Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルコキシ基を表わし、この場せ置侯基は１２個より
も多い炭素原子は含有していすかつラクトン環中の置換
基に８ける炭素原子の総数は１２を上回らない〕で六わ
１−°ことができる。
出発ｗ質として使用されるラクトンは任意りラクトン又
はラクトンの任意の組付せでぬってよく、その場せ該ラ
クトンは猿中に少な（とも６個の炭素原子、例えば６〜
８憫の炭素原子を含有すべぎであり、しかも２個の水系
直換基は、壌の酸素基に結付されたｋｇ原子に存在すべ
きである。出発物質として使用されるラクトンは、以下
の一般式：〔式中、ｎ及びＲは前記のものを表わす〕で
表わすことができる。
はラクトンの任意の組付せでぬってよく、その場せ該ラ
クトンは猿中に少な（とも６個の炭素原子、例えば６〜
８憫の炭素原子を含有すべぎであり、しかも２個の水系
直換基は、壌の酸素基に結付されたｋｇ原子に存在すべ
きである。出発物質として使用されるラクトンは、以下
の一般式：〔式中、ｎ及びＲは前記のものを表わす〕で
表わすことができる。
本発明においてポリエステルポリオールをＨａするため
に有利なラクトンは、ｎか埴４を有するε−カプロラク
トンである。荷にＨ利なラクトンは、ｎが櫃４を有しか
つ全ての°Ｒ置換基が水素である直換されていないε−
カプロラクトンである。
に有利なラクトンは、ｎか埴４を有するε−カプロラク
トンである。荷にＨ利なラクトンは、ｎが櫃４を有しか
つ全ての°Ｒ置換基が水素である直換されていないε−
カプロラクトンである。
このラクトンは大量に入手されかつ浸れた時性を有する
塗膜を生じるが故に特に有利である。更に、その他の棟
々のラクトンを個々に又は組付せて利用することができ
る。
塗膜を生じるが故に特に有利である。更に、その他の棟
々のラクトンを個々に又は組付せて利用することができ
る。
ラクトンと反応さセるために適当な脂肪族ジオ−／ｌ／
（１） ？Ｕ ハ、エチレングリコール、ｌ、３−グ
。
（１） ？Ｕ ハ、エチレングリコール、ｌ、３−グ
。
パンジオール、■、４−ブタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツールを包含する。適当な脂肪族トリ
オールの例はトリメチロールプロパンである。有利なポ
リカブロラクトンポリオールは５３０〜３０００の範囲
の分子量を有する。
ロヘキサンジメタツールを包含する。適当な脂肪族トリ
オールの例はトリメチロールプロパンである。有利なポ
リカブロラクトンポリオールは５３０〜３０００の範囲
の分子量を有する。
成分（りを製造するための多官能性ＳＨ−化合物として
は、例えば有機ジハロゲン化物と多硫化ナトリウムとの
反応生成物が該当する。その他のＳＨ−化合物は、例え
はヒドロキシル基含有の線状ポリエステル、ポリエーテ
ル又はポリウレタンとメルカプトカルボンば倒えはメル
カプトｈｖ、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
グトプロ□ピオンば、メルカプト酪酸及び同種のものと
の反応生成物である。
は、例えば有機ジハロゲン化物と多硫化ナトリウムとの
反応生成物が該当する。その他のＳＨ−化合物は、例え
はヒドロキシル基含有の線状ポリエステル、ポリエーテ
ル又はポリウレタンとメルカプトカルボンば倒えはメル
カプトｈｖ、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
グトプロ□ピオンば、メルカプト酪酸及び同種のものと
の反応生成物である。
本発明では、成分（Ａ）と（Ｃ）は、成分（Ａ）のフェ
ノール性ヒドロキシル基と成分（りのエポキシ基との比
がＩ ： ０．５〜１： ２．５になるような童で使用
する。成分（Ａ、ｌとして全部又は大部分ポリフェノー
ル例えはジフェノールを使用する除には１、エポキシ化
−８−物（Ｃ）は不足量で使用する、すなわちフェノー
ル性ＯＨ基、とエポキシ基との比をｌ１０−５に選択す
る。それに対して、成分（Ａ）としてモノフェノールを
使用する際には、特にエポキシ基カー副反応によって消
費される際には、もちろん過５１！ＩＪのエポキシ基が
存在′￥ろことができる。
ノール性ヒドロキシル基と成分（りのエポキシ基との比
がＩ ： ０．５〜１： ２．５になるような童で使用
する。成分（Ａ、ｌとして全部又は大部分ポリフェノー
ル例えはジフェノールを使用する除には１、エポキシ化
−８−物（Ｃ）は不足量で使用する、すなわちフェノー
ル性ＯＨ基、とエポキシ基との比をｌ１０−５に選択す
る。それに対して、成分（Ａ）としてモノフェノールを
使用する際には、特にエポキシ基カー副反応によって消
費される際には、もちろん過５１！ＩＪのエポキシ基が
存在′￥ろことができる。
式（１）の原子団を有するモノ−及び／又はポリフェノ
ール（Ａ）の二重結合、又は成分（Ａ）及び（Ｃ）から
成る反応生成物の二重結けに対するアミン（Ｂ）の付加
は、成分（Ａ）とＣＢ）の簡単な混合により実施するこ
とができるが、但し一敗には付加速度を促進Ｊ゛るため
に５０〜１１０℃に加熱づ−ろθ）力″−有利である。
ール（Ａ）の二重結合、又は成分（Ａ）及び（Ｃ）から
成る反応生成物の二重結けに対するアミン（Ｂ）の付加
は、成分（Ａ）とＣＢ）の簡単な混合により実施するこ
とができるが、但し一敗には付加速度を促進Ｊ゛るため
に５０〜１１０℃に加熱づ−ろθ）力″−有利である。
使用アミンの童か完成した結合剤中の塩基性蓋累の含量
を決定する。この’ｊｉｉ＆ま一般に（ま結付剤が塩基
性箪累約０．１〜５重量％、有利に昏ま０．７５〜３Ｍ
量チを含有するように選択Ｊ−る。反応ｔま有利には浴
剤中で、例えばアルコール ロバノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノール、炭化
水系例えはベンゼン又はトルエン、又は成分を俗解する
別の工業用浴剤又は浴剤混ぜ物中で実施すル。成分（Ａ
）のフェノール性ヒドロキシル基と成分（りのエポキシ
基との反応は二厘箱付に対するアミン（Ｂ）の付加前又
は波に実施することができる。後者の場合には、存在す
るアミンカー屡々フェノールとエホキシドとの間の反応
のためＱ）触媒として十分であり、前者の，−貧にＧま
少量Ｑつ、ｆｌｌえば装入物質の相に対して０．１〜３
重量σつ触媒、例えば第三級アミン又はホスフィンを添
力１ルなＨ−ればなら−ない。
を決定する。この’ｊｉｉ＆ま一般に（ま結付剤が塩基
性箪累約０．１〜５重量％、有利に昏ま０．７５〜３Ｍ
量チを含有するように選択Ｊ−る。反応ｔま有利には浴
剤中で、例えばアルコール ロバノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノール、炭化
水系例えはベンゼン又はトルエン、又は成分を俗解する
別の工業用浴剤又は浴剤混ぜ物中で実施すル。成分（Ａ
）のフェノール性ヒドロキシル基と成分（りのエポキシ
基との反応は二厘箱付に対するアミン（Ｂ）の付加前又
は波に実施することができる。後者の場合には、存在す
るアミンカー屡々フェノールとエホキシドとの間の反応
のためＱ）触媒として十分であり、前者の，−貧にＧま
少量Ｑつ、ｆｌｌえば装入物質の相に対して０．１〜３
重量σつ触媒、例えば第三級アミン又はホスフィンを添
力１ルなＨ−ればなら−ない。
反応は有利には５０〜１１０℃の温度で実施Ｊ−る。
反応の進行はなお存在するエポキシ基又をまフェノール
基を測定するか又は粘度を測定することにより追跡する
ことができる。
基を測定するか又は粘度を測定することにより追跡する
ことができる。
本発明の製這法を実施するもう１つＱ）方法（ま、式（
１）の原子団を有づーるモノ−及び／又はポリフェノー
ル（Ａ）に対してアミン（Ｂ）及びエポキシ化合物（り
を同時に研加することから成る。この場合にも、まず急
速なかつ発熱反応にお（・てフェノールの不飽和基に対
し又アミンが付加され、一方引続いてのフェノール性Ｏ
Ｈ基とエポキシ基との反応は憾めて緩慢に進行づーる。
１）の原子団を有づーるモノ−及び／又はポリフェノー
ル（Ａ）に対してアミン（Ｂ）及びエポキシ化合物（り
を同時に研加することから成る。この場合にも、まず急
速なかつ発熱反応にお（・てフェノールの不飽和基に対
し又アミンが付加され、一方引続いてのフェノール性Ｏ
Ｈ基とエポキシ基との反応は憾めて緩慢に進行づーる。
この間時ＩＩＪ５加では、ある程度またエポキシ基にア
ミンか付ガ目される、このことは製造される重付加生成
物の品質及び使用可能性に一般に悪影響を及はさない。
ミンか付ガ目される、このことは製造される重付加生成
物の品質及び使用可能性に一般に悪影響を及はさない。
本発明により製造される結付剤は、硬化触媒を作）Ｊｕ
Ｌ，なくても１７０〜１９０℃に加熱すると硬化して
弾性の、耐浴剤性の重膜を形成する。アクリルアミド含
有率の低い結付剤を使用する際には、付加的１よ架橋を
起す化合物を硝加するのか有利なこともある。
Ｌ，なくても１７０〜１９０℃に加熱すると硬化して
弾性の、耐浴剤性の重膜を形成する。アクリルアミド含
有率の低い結付剤を使用する際には、付加的１よ架橋を
起す化合物を硝加するのか有利なこともある。
このような化付物としては、例えはポリフェノール、ホ
ルムアルデヒド及び第二級アミンから製造することがで
きる多官能性のフェノール性マ／ニツヒ塩基が該当する
。フェノール−又はアミン−ホルムアルデヒド樹脂、又
は重曾性二Ｍ結曾を含有する樹脂ビ便Ｐｆ３することも
できる。２個以上のβ−ヒドロキシエステル基を＠有す
る化−８′物も、同時にエステル交侠触媒例えは鉛塩、
錫塩又は亜鉛塩を使用する限り共用することができる。
ルムアルデヒド及び第二級アミンから製造することがで
きる多官能性のフェノール性マ／ニツヒ塩基が該当する
。フェノール−又はアミン−ホルムアルデヒド樹脂、又
は重曾性二Ｍ結曾を含有する樹脂ビ便Ｐｆ３することも
できる。２個以上のβ−ヒドロキシエステル基を＠有す
る化−８′物も、同時にエステル交侠触媒例えは鉛塩、
錫塩又は亜鉛塩を使用する限り共用することができる。
このような架橋を起させる化付物の共用は大抵の場合焼
付は温度゛を１５０〜１６０℃に低下させる０架橋箔性
を上昇させ、ひいては低い焼付は温度で４１ｊ！質の耐
浴剤性室族を形成させるもう１つり方法は、乾燥作用金
属例えば鉛、コバルト又はマンガンの水溶性もしくは油
浴性塩を添加することである。これらは個々にもしくは
混合して使用され、その踪結合剤固形物に対して金楓塩
５０ １９ｍ〜５％の倉を使用することができる。
付は温度゛を１５０〜１６０℃に低下させる０架橋箔性
を上昇させ、ひいては低い焼付は温度で４１ｊ！質の耐
浴剤性室族を形成させるもう１つり方法は、乾燥作用金
属例えば鉛、コバルト又はマンガンの水溶性もしくは油
浴性塩を添加することである。これらは個々にもしくは
混合して使用され、その踪結合剤固形物に対して金楓塩
５０ １９ｍ〜５％の倉を使用することができる。
本発明による結付剤は、酸例えば譲ハ及びそのｇ４体、
有利には水浴性カルボン酸例えば酢酸、蟻酸又は乳酸で
プロトン化した復水で希釈しかつ場合により化学的に前
処理した、例えば燐酸塩化した黄銅、銅、アルミニウム
、鉄及び鋼から成る金属部材、薄板等の導電性面を陰億
電層塗装するために使用することができる。
有利には水浴性カルボン酸例えば酢酸、蟻酸又は乳酸で
プロトン化した復水で希釈しかつ場合により化学的に前
処理した、例えば燐酸塩化した黄銅、銅、アルミニウム
、鉄及び鋼から成る金属部材、薄板等の導電性面を陰億
電層塗装するために使用することができる。
少なくとも一部は水溶性カルボン酸の塩として存在１−
る本発明による重付加生成物の水浴液又は水性分散敢は
、これらと混合して電気泳動によって電着塗装的に析出
可能な助剤、例えは朗料例えばカーボンブラック、ｍ石
、二酸化チタン、カオリン、塩基性クロム酸鉛、酸化鉄
、顔料等、ｌ′ｌｉｌＪ溶憾染料、溶剤染料展以良剤、
安犀剤、硬化触媒、あわ防止剤亜びにその他の助剤及び
敲加物を宮有づ−ることかできる。
る本発明による重付加生成物の水浴液又は水性分散敢は
、これらと混合して電気泳動によって電着塗装的に析出
可能な助剤、例えは朗料例えばカーボンブラック、ｍ石
、二酸化チタン、カオリン、塩基性クロム酸鉛、酸化鉄
、顔料等、ｌ′ｌｉｌＪ溶憾染料、溶剤染料展以良剤、
安犀剤、硬化触媒、あわ防止剤亜びにその他の助剤及び
敲加物を宮有づ−ることかできる。
陰極電層塗装のためには、一般に脱イオン化水で希釈１
−ることによって″ｌｒ、看塗装浴の固体含量を５〜３
０重量優に調整する。析出は一般に１５〜４０℃の温度
で１〜３分間かつｐＨ４，０〜８．５、有利にはｐＨ５
，０の浴ｐＨ値で５０〜５００ボルトの析出電圧で実施
する。導電性基体上に陰極析出した塗膜を洗浄した佼、
該塗膜を約１・４０〜２００℃で１０〜３０分間、有利
には１６０〜１８０℃で約２０分間硬化させる。
−ることによって″ｌｒ、看塗装浴の固体含量を５〜３
０重量優に調整する。析出は一般に１５〜４０℃の温度
で１〜３分間かつｐＨ４，０〜８．５、有利にはｐＨ５
，０の浴ｐＨ値で５０〜５００ボルトの析出電圧で実施
する。導電性基体上に陰極析出した塗膜を洗浄した佼、
該塗膜を約１・４０〜２００℃で１０〜３０分間、有利
には１６０〜１８０℃で約２０分間硬化させる。
次に実施例で本発明の詳細な説明する、但し限厘するも
のではない。実施物中記載の「都」及び「予」は「重量
部」及び「重量％」である。
のではない。実施物中記載の「都」及び「予」は「重量
部」及び「重量％」である。
製這例
成分（Ａ）の製造
成分ＡＩ
フェノール１８８都、アクリルアミド２１３部及びパラ
ホルムアルデヒド ９９都に銅粉末０．１ｓを加えかつ
該バッチを徐々に加熱する。こり材料は８０℃で十分に
液状化する。１１５℃に加熱しかっは温□度で１０分間
保つ、この際バッチは完全に清澄になる。５５〜６０℃
に冷却しかつ三弗化吟累ジエチルエチラート２都を加え
る。温度は最初は冷却して６０℃に保つ。１時間後、も
う１度エチラート２部を加える。該バッチを更に６（ｌ
Ｃで３時間保ち、次いでイソブタノール２９２都で希
釈する。温度を沸点まで筒めかつ９０分間以内で水約５
０部を留去する。
ホルムアルデヒド ９９都に銅粉末０．１ｓを加えかつ
該バッチを徐々に加熱する。こり材料は８０℃で十分に
液状化する。１１５℃に加熱しかっは温□度で１０分間
保つ、この際バッチは完全に清澄になる。５５〜６０℃
に冷却しかつ三弗化吟累ジエチルエチラート２都を加え
る。温度は最初は冷却して６０℃に保つ。１時間後、も
う１度エチラート２部を加える。該バッチを更に６（ｌ
Ｃで３時間保ち、次いでイソブタノール２９２都で希
釈する。温度を沸点まで筒めかつ９０分間以内で水約５
０部を留去する。
こうして得られた生成物は７０％の固形分を有する。
成分Ａ２
フェノール ９４都及びメチロールアクリルアミド２０
２都にパラホルムアルデヒド６．３都及び銅粉末０．１
を加える。該バッチを１００℃に〃ｕ熱することにより
俗かし、仄いで５５℃に６却しかつ三弗化硼素ジエチル
エチラート１部を加える。５５〜６０℃で１時間後もう
１度同じ童の触媒を加えかつ６０℃で３時間保つ。引続
き、１１５℃に加熱しかつこの温度で３０分間株つ、こ
の際水約２０都か留去される。仄いで、８０℃に冷却し
かつエチレングリコール１２０都で希釈する。
２都にパラホルムアルデヒド６．３都及び銅粉末０．１
を加える。該バッチを１００℃に〃ｕ熱することにより
俗かし、仄いで５５℃に６却しかつ三弗化硼素ジエチル
エチラート１部を加える。５５〜６０℃で１時間後もう
１度同じ童の触媒を加えかつ６０℃で３時間保つ。引続
き、１１５℃に加熱しかつこの温度で３０分間株つ、こ
の際水約２０都か留去される。仄いで、８０℃に冷却し
かつエチレングリコール１２０都で希釈する。
成分Ａ３
濃硫版１７０部及び水６０部から成る０℃に冷却した７
昆８’を勿にフェノール１８８都を加える。引続き、メ
チロールアクリルアミド５０５部を分割して装入する、
その際温度は水浴中で冷却づ−ることにより２５〜３０
℃に保つ。この際、メチロールアクリルアミドの半分を
装入した後に濃懺離１００都を惧鮒しかつ装入終了後も
う１度１８０部を供給する。室温で３時間攪拌し、ｎ−
ブタノール１０００部及びトルエン４００部で希釈しか
つ洗浄水のｐＨが４〜５□に７よるまで水１００都で数
回洗浄する。引続き、真空中で浴剤１都を除去する、捉
って生成物は７０％の固形分を荷する。
昆８’を勿にフェノール１８８都を加える。引続き、メ
チロールアクリルアミド５０５部を分割して装入する、
その際温度は水浴中で冷却づ−ることにより２５〜３０
℃に保つ。この際、メチロールアクリルアミドの半分を
装入した後に濃懺離１００都を惧鮒しかつ装入終了後も
う１度１８０部を供給する。室温で３時間攪拌し、ｎ−
ブタノール１０００部及びトルエン４００部で希釈しか
つ洗浄水のｐＨが４〜５□に７よるまで水１００都で数
回洗浄する。引続き、真空中で浴剤１都を除去する、捉
って生成物は７０％の固形分を荷する。
ヨウ素′Ｉｄ５５未満及び三量体脂肪ば成分４％未瀾を
旬丁心二負体加ｖ３ばｂ８０都欠ジフェノールば（４，
４−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルノ（レリア／ｇｇ
） ５７２ ｍ、ヘキサメチレンジアミン２４０都及び
キシレン１００都と一緒にボの宙去−トに徐磨に１９０
℃に加熱しかつこの温度で３時間保つ。ブチルグリコー
ル５ｕｏ ＝ｐで有釈し、 ８０℃でジブチルアミ７４
９０部及びパラホルムアルデヒド１２１Ｊ１ｉ１を加え
かつ８０℃で３時間保つ。生成物は７０％の固形分を有
する。
旬丁心二負体加ｖ３ばｂ８０都欠ジフェノールば（４，
４−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルノ（レリア／ｇｇ
） ５７２ ｍ、ヘキサメチレンジアミン２４０都及び
キシレン１００都と一緒にボの宙去−トに徐磨に１９０
℃に加熱しかつこの温度で３時間保つ。ブチルグリコー
ル５ｕｏ ＝ｐで有釈し、 ８０℃でジブチルアミ７４
９０部及びパラホルムアルデヒド１２１Ｊ１ｉ１を加え
かつ８０℃で３時間保つ。生成物は７０％の固形分を有
する。
結付剤の製造
実施例１
三量体成分４％未満を有する二量体脂肪ハ５８０都及び
２，２−アミノエトキシエタノール２１０都成物のジア
ミドジオールはＫＯＨ２，３７ｎ９７ｔの残留酸□゛価
を有する。約１０００の分子量を有づ−るビスフェノー
ルのジグリシジルエーテル７４ｖＨｐｗｍしたキシレン
６５都に浴かし、上記のジアミドジオール２７９都を
加えかつ１３０℃に加熱する。次いで、ジメチルベンジ
ルアミン ヲ、生成した理頌か延長されたエポキシ樹脂りエポキシ
当型が１０００に上昇するまで１３０Ｃで抹っ。
２，２−アミノエトキシエタノール２１０都成物のジア
ミドジオールはＫＯＨ２，３７ｎ９７ｔの残留酸□゛価
を有する。約１０００の分子量を有づ−るビスフェノー
ルのジグリシジルエーテル７４ｖＨｐｗｍしたキシレン
６５都に浴かし、上記のジアミドジオール２７９都を
加えかつ１３０℃に加熱する。次いで、ジメチルベンジ
ルアミン ヲ、生成した理頌か延長されたエポキシ樹脂りエポキシ
当型が１０００に上昇するまで１３０Ｃで抹っ。
その間に、別の容器で成分Ａ２１３１１ｉ、ジェタノー
ルアミン５００都及，び２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール２都を９（ＪＣに加熱する。そのうち
の４３１都をメチルジェタノールアミン １５部、イソ
ブタノール２ｉＪ、ｉｐ及びイソプロパツールｉｉＩＳ
と一緒にＭｉＪ記の連鎖を延長したエポキシ樹脂に加え
かつ攪拌下に７０℃に保つ。１５〜２０時間後、生成物
＆′ｆ．似／円錐型粘度劇を用いて７５℃で測定して１
０００ ｍＰａｓの所望の粘度に達した。氷酢酸３０部
を添加することにより、生成物は水で分散可能である。
ルアミン５００都及，び２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール２都を９（ＪＣに加熱する。そのうち
の４３１都をメチルジェタノールアミン １５部、イソ
ブタノール２ｉＪ、ｉｐ及びイソプロパツールｉｉＩＳ
と一緒にＭｉＪ記の連鎖を延長したエポキシ樹脂に加え
かつ攪拌下に７０℃に保つ。１５〜２０時間後、生成物
＆′ｆ．似／円錐型粘度劇を用いて７５℃で測定して１
０００ ｍＰａｓの所望の粘度に達した。氷酢酸３０部
を添加することにより、生成物は水で分散可能である。
実施例２
エホキシ当ｉ １９０を有するビスフェノールＡベース
のエポキシ樹脂５６４ 都、ビスフェノールＡ１３７都
及び平均分子量５５０を有づーるポリカプロラクトンジ
オール２４７．５ ’ｆ４及びキシレン２６０．５部を
還ωｔ ７ＪＩ］熱しかつバッチ内で生成した水を留去
する。
のエポキシ樹脂５６４ 都、ビスフェノールＡ１３７都
及び平均分子量５５０を有づーるポリカプロラクトンジ
オール２４７．５ ’ｆ４及びキシレン２６０．５部を
還ωｔ ７ＪＩ］熱しかつバッチ内で生成した水を留去
する。
引続き、キシレン２００＠を減圧下に除去する。ジメチ
ルベンジルアミン１．２５都を１５０℃で加えかつ１６
０℃で１時間株つ。仄いで、１３０℃に冷却し、更にジ
メチルベンジルアミン１．９部を加えかつエポキシ価か
エホキシ基０．１１／１００ ｖに低下するまで１３０
℃で保つ。このためには２〜４時間か心安である。この
生成物を以下には成分Ｂ２と記載する。
ルベンジルアミン１．２５都を１５０℃で加えかつ１６
０℃で１時間株つ。仄いで、１３０℃に冷却し、更にジ
メチルベンジルアミン１．９部を加えかつエポキシ価か
エホキシ基０．１１／１００ ｖに低下するまで１３０
℃で保つ。このためには２〜４時間か心安である。この
生成物を以下には成分Ｂ２と記載する。
別の容器で成分Ａ２ １８７．５部、ジェタノールア
ミン７１．５部及びヒドロキノンモノメチルエーテル０
、２都を９５℃に加熱する。この隙に二ＡＭ廿の６８矛
にアミンが付加される。
ミン７１．５部及びヒドロキノンモノメチルエーテル０
、２都を９５℃に加熱する。この隙に二ＡＭ廿の６８矛
にアミンが付加される。
成分８２ ２５０都に、アミンアダクトＩ（Ｊ９．５
都、エチルクリコール２２ｉ１１、ヘキシルクリコール
２２部、イソブタノール ５４部及びジメチルエタノー
ルアミン２．６都を加えかつ７０℃で１５時間保つ。
都、エチルクリコール２２ｉ１１、ヘキシルクリコール
２２部、イソブタノール ５４部及びジメチルエタノー
ルアミン２．６都を加えかつ７０℃で１５時間保つ。
この生成物は７５℃で測定して１２００ ｍＰａｓの粘
度及び固形樹脂に対しでＫＯＨ ５５ ｔｎ９／Ｙのア
ミン価を仔する。この生成物は氷ｒＸ「ば５．５都を硝
加丁りことにより水で分散可能になる。
度及び固形樹脂に対しでＫＯＨ ５５ ｔｎ９／Ｙのア
ミン価を仔する。この生成物は氷ｒＸ「ば５．５都を硝
加丁りことにより水で分散可能になる。
夷ＩＭ１シリ３
成分Ａ１１２０ｊｔｌＳに対して、ジェタノールアミン
４３都及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２？１
５を加えかつ９５Ｃに２時間加熱する。
４３都及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２？１
５を加えかつ９５Ｃに２時間加熱する。
このアダクト１０９都に英雄例２に孔部の成分Ｂ２３０
Ｕ都、インブタノール５６．６都、イソプロパツール
５６．６ ＢｔＣ＝及びジメチルエタノールアミン２，
１５都を加える。７０℃で２ｆ）時間故、生−酸物は９
００〜１１００ ｍＰａＢの粘度を有する。こりアミン
価は固形樹脂１１当りＫＯＨ ４５．３ Ｑである。氷
酢酸７都をＩｈ’ｉ ／ＪＩＪ した後、生成物は水で
分散可能である。
Ｕ都、インブタノール５６．６都、イソプロパツール
５６．６ ＢｔＣ＝及びジメチルエタノールアミン２，
１５都を加える。７０℃で２ｆ）時間故、生−酸物は９
００〜１１００ ｍＰａＢの粘度を有する。こりアミン
価は固形樹脂１１当りＫＯＨ ４５．３ Ｑである。氷
酢酸７都をＩｈ’ｉ ／ＪＩＪ した後、生成物は水で
分散可能である。
実施例４
エポキシ樹脂４８５を有するビスフェノールＡベースの
エポキシ樹脂９７０都、ＯＨ当量２７５を有するポリカ
プロラクトンジオール２”１５８ｐ及びキシレン７８都
を１３０℃に加熱しかつ僅かな減圧下に水を３０分以内
で留去する。引続き、該混−８′物を１２５℃に加熱し
かつジメチルベンジルアミン３都の添加俊、エボキン側
がエホキシ基０．０９２／１００ ｙに低下するまで１
３０℃で攪拌する。このためには２〜５時間が心安であ
る。
エポキシ樹脂９７０都、ＯＨ当量２７５を有するポリカ
プロラクトンジオール２”１５８ｐ及びキシレン７８都
を１３０℃に加熱しかつ僅かな減圧下に水を３０分以内
で留去する。引続き、該混−８′物を１２５℃に加熱し
かつジメチルベンジルアミン３都の添加俊、エボキン側
がエホキシ基０．０９２／１００ ｙに低下するまで１
３０℃で攪拌する。このためには２〜５時間が心安であ
る。
別の容器で、成分Ａ３ ４９５＠、ジェタノールアミ
ン１８４都及びヒドロキノンモノメチルエーテル０、５
都を９５℃に２時間加熱する。
ン１８４都及びヒドロキノンモノメチルエーテル０、５
都を９５℃に２時間加熱する。
このアダクト１８５都に、上記の、弾性化したエポキシ
樹脂５３２ ｍ及びイソプロパツール２０３都を加えか
つ８５℃に１５時間加熱する。この生成物は７１チの固
形分を有する。氷匪酸 Ｉ４．５部の研加後、該結合剤
は水で希釈可能である。
樹脂５３２ ｍ及びイソプロパツール２０３都を加えか
つ８５℃に１５時間加熱する。この生成物は７１チの固
形分を有する。氷匪酸 Ｉ４．５部の研加後、該結合剤
は水で希釈可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （Ａ）芳香族核に一般式（１）：％式％（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に同じか又は異なっており
かつ水素原子又はメチル丞を表わす」で示される原子団
を有するモノ−及び／又はポリフェノール、 ＣＢ）少７よ（とも１個の第−級及び／又は第二級アミ
ノ基を有するアミン及び （り最ｉ％５０ＵＯの分子量を有するエポキシ化付物 から成り、上記成分（Ａ）及び（すな、（Ａ）のフェノ
ール性ヒドロキシル基と（Ｃ，ｌのエポキシ基との比が
Ｉ ： （１，り〜Ｉ ： ２．５になる星で使用しか
つアミン（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（りから成る得
られた１付〃ｎ生成物カン塙基性窒累０．１〜５Ｍ量チ
を含有する量で使用し、かつχず成分（Ａ）を成分ＣＢ
）と反応させ、仄いで得られた反応生成物を成分（Ｃ）
と反応させるか又はまず成分（Ａ）を成分（りと反応さ
せ、次いで得られた反応生成物を成分ＣＢ）と反応させ
ることにより、塗膜を製造するために使用可能でありか
つ酸でプロトン化後水分散註でありかつ陽イオン性電着
塗料用の結合剤として適当である、塩基性窒素基を打づ
−る硬化性重付加生成物を製造づ−る方法において、エ
ポキシ化合ｖＩ（りとして芳香族エポキシ樹力百及び多
官能性アルコール、カルボン酸及び／又はＳＨ−化合物
から成る反応生成物を使用し、この場せ該多官能性アル
コール、カルボンは及び／又は５Ｊ（−化合物が１５０
〜３０００の分子量を何しかつ芳香性エポキシ樹脂と、
各エポキシ基に対してヒドロキシル基、カルボキシル基
又はＳＨ基又はこれらの基の混合物が０．１〜０．７７
になる重比で２反尾、さぜたものであることを特徴とす
る、塗膜を製造１−るためかつ陽イオン性電層塗料用の
水分敵性結合剤として使用可能である重付加生成物の製
法。 （２）多官能性アルコールとして２個の弗−級ヒドロキ
ンル基を有するジオールを特徴する特許請求の範囲第＠
′項記載の方法。 （３ン２個の第一級ヒドロキシ基を有するジオールとし
てポリエーテルジオール、ポリエステルジオ（４） ％
香秩エポキシ樹脂としてビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから得られるビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを使用する、符訂請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載の方法。 （５）一般式（１）の原子団を有するモノ−及び／又は
ポリフェノール（Ａ）として七ノー及び／又はポリフェ
ノールと式（■）： １ Ｘ２〜ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＯＲ’ ＝ ＣｎＨ２（ＩＩ
）〔式中、ＸはＯＨＭ、）・ロゲン原子又は１〜８個
・の炭素原子を有するアルコキシル基を衣わし、Ｒ１及
びＲ２は相互に同じか又は異なつ又おりかつ水素原子又
はメチル基を表わす〕で示される化付物との反応生成物
を特徴する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
項に記載の方法。 （６）一般式（ｌｌ）の化付物としてＮ−メチロールア
クリルアミドを特徴する特許請求の範囲第５項記載の方
法。 （７） Ｎ−メチロールアクリルアミドルアミドとホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドを放出する物質との
混合物を特徴する特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）モノフェノールとしてフェノールヲ使用する、特
Ｗ−Ｆ請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載
の方法。 （９）成分ＣＢ）として、１個又は２個のヒドロキシル
アルキル基を含有する第二級アミンを使用する、待ＦＦ
請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823244990 DE3244990A1 (de) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | Verfahren zur herstellung von polyadditionsprodukten und ihre verwendung als wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke |
| DE32449909 | 1982-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109515A true JPS59109515A (ja) | 1984-06-25 |
Family
ID=6179865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58228600A Pending JPS59109515A (ja) | 1982-12-04 | 1983-12-05 | 塗膜を製造するためかつ陽イオン性電着塗料用の水分散性結合剤として使用可能である重付加生成物の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0113047B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59109515A (ja) |
| AT (1) | ATE30239T1 (ja) |
| BR (1) | BR8306626A (ja) |
| DE (2) | DE3244990A1 (ja) |
| ES (1) | ES8502711A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3639638A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-05-26 | Basf Lacke & Farben | Kathodisch abscheidbare wasserverduennbare bindemittel, wasserverduennbare ueberzugszusammensetzungen und verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren wasserverduennbaren bindemitteln |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5095398A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-07-29 | ||
| JPS5723623A (en) * | 1980-06-06 | 1982-02-06 | Basf Ag | Manufacture of curable polyadduct having nitrogen basic group |
| JPS57125211A (en) * | 1980-12-15 | 1982-08-04 | Interox Chemicals Ltd | Tertiary nitrogen-containing epoxy resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316784A (en) * | 1978-08-28 | 1982-02-23 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrodeposition of Michael adducts of polymeric materials |
| DE3108073C2 (de) * | 1981-03-04 | 1983-10-06 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke |
-
1982
- 1982-12-04 DE DE19823244990 patent/DE3244990A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-28 EP EP83111889A patent/EP0113047B1/de not_active Expired
- 1983-11-28 AT AT83111889T patent/ATE30239T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-28 DE DE8383111889T patent/DE3374067D1/de not_active Expired
- 1983-12-02 BR BR8306626A patent/BR8306626A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-05 JP JP58228600A patent/JPS59109515A/ja active Pending
- 1983-12-05 ES ES83527802A patent/ES8502711A1/es not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5095398A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-07-29 | ||
| JPS5723623A (en) * | 1980-06-06 | 1982-02-06 | Basf Ag | Manufacture of curable polyadduct having nitrogen basic group |
| JPS57125211A (en) * | 1980-12-15 | 1982-08-04 | Interox Chemicals Ltd | Tertiary nitrogen-containing epoxy resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES527802A0 (es) | 1985-01-16 |
| DE3374067D1 (en) | 1987-11-19 |
| ATE30239T1 (de) | 1987-10-15 |
| EP0113047B1 (de) | 1987-10-14 |
| EP0113047A1 (de) | 1984-07-11 |
| DE3244990A1 (de) | 1984-06-07 |
| ES8502711A1 (es) | 1985-01-16 |
| BR8306626A (pt) | 1984-07-10 |
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