JPS5910742B2 - フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡時に過大な発泡圧を発生することがなく
、かつ密度むらが殆んどなく、寸法安定性および形状安
定性にすぐれた均質な細胞構造゛有するフェノール樹脂
発泡体の製造方法に関するトフエノール樹脂発泡体は、
プラスチック発泡体の中でも、注目すべき特性、例えば
耐炎性にすぐれて低発煙性であり、かつ耐熱性が大きく
、断熱、：一″＄□′１、＝′；、：ーーを゜゜゜゜”
゛゜；゜゛、フェノール樹脂発泡体の製造方法としては
、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラ
ミンの混合物を用いる方法４レゾール型フェノール樹脂
に発泡剤１界面活性剤、、、、酸性硬化剤を配合した混
合物を用いる方法等が知られている。

しかし、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレン
テトラミンの混合物を用いる方法は、比較的 ゛高温で
ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンを混合、融解し、、発泡を行うが、溶融粘度が高く、
温度制御もスケールが大きくなつたり、連続的に発泡さ
せる際には困難であり、エネルギー的にも得策ではない
。本発明は、レゾール型液状フェノール樹脂を用いたフ
ェノール樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

レゾール型液状フェノール樹脂による発泡体の製造は、
一般にはレゾール型フェノール樹脂に一定量の発泡剤お
よび酸性硬化剤を混合させ、室温でもしくは外部から４
０〜１００℃程度の温度をかけることによつて行なわれ
る。

発泡操作は、不連続で一回毎に行なわれることもあるし
、また混合および発泡を連続的に行なう場合もある。発
泡剤としては、一般には低沸点の有機化合物、例えば四
塩化炭素、エチレンジクロリド、ｎ−ブチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ペンタン、その他にクロル
フルオルメタン等の低沸点フッ素系化合物が用いられる
。これらの化合物は樹脂を縮合する際に。生成する熱や
、外部から供給される熱によつて気化し、レゾール型フ
ェノール樹脂を発泡させる。発泡と同時に混合物中に存
在する硬化剤によつて、レゾール型フエノール樹脂は加
速的に硬化し、発泡体を形成したまま固化する。硬化剤
としては、硫酸、゛塩酸、リン酸等の鉱酸や、Ｐ−トル
エンスルホン酸、フエノールスルホン酸に代表される有
機酸が用いられ、これらを添加することによつてアルカ
リ性もしくは中性のレゾール型液状フエノール樹脂のＰ
Ｈを一挙に酸性側に移行することにより、速やかに縮合
がはじまり、前記発泡剤の存在下で発泡が始まる。

前述のレゾール型液状フエノール樹脂発泡体の細胞の大
きさやその均質性は、レゾール型液状フエノール樹脂の
種類や、発泡剤および硬化剤の種類とその量、および熱
的な混合条件によつて決められるが、もともと相溶性の
低い発泡剤をレゾール型フエノール樹脂に均一に混合し
たり、硬化剤を加えたあとの短かい立ち上り期間中に発
泡と硬化のバランスをうまくとることはなかなか容易で
はない。

これらの欠点を解決するために、上記の方法において、
さらに界面活性剤を添加併用することが知られている。

界面活性剤は、上述したように均質でかつ再現性のよい
発泡構造をつくるために添加するものであり、加水分解
を受けにくく、酸側のＰＨ領域での抵抗性のよいもので
なければならない。この目的で使用される界面活性剤は
、通常、非イオンタイプのものが一般的に使用されてお
り、代表例としては、ポリオキシエチレンゾルビタン脂
肪酸エステル、シロキサンオキシアルキレン共重合体、
ヒマシ油エチレンオキシド付加物が挙げ．られる。これ
らは単独または混合して使用される。しかし、この方法
でフエノール樹脂発泡体を製造してみると、上記非イオ
ン系の界面活性剤を単独でまたは混合して使用しただけ
では均質な細胞構造を有するフエノール樹脂発泡体を再
現性よく製造したり、また細胞の大きさを再現性よく制
御することは極めて困難である。また、上記非イオン系
の界面活性剤の使用は、たとえ均質な細かい発泡体が得
られたとしても、発泡硬化後の発泡剤のガス抜けが悪く
、発泡型に対し、圧力がかかる傾向がある。このことは
、連続式の発泡体を製造する際には、寸法の安定性を欠
き、またパネル等の注入発泡に際しては、パネルの変形
や、もれを少くするための強固な装置を必要とし発泡装
置のコストアツプの原因となる。また型に入れて発泡を
行う場合には、圧力がかかつているために型をばらすこ
とや離型が困難になる。本発明者らは、上記従来法にお
ける欠点を解決し、均質で細かい細胞構造を有するフエ
ノール樹脂発泡体を与える界面活性剤について種々検討
した結果、本発明を見い出した。

即ち、本発明は、界面活性剤および酸性硬化剤の存在下
で低沸点の有機発泡剤を使用してフエノール樹脂発泡体
を製造する方法において、界面活性剤として長鎖脂肪酸
のエトキシ化スルホン化物ならびにその塩、長鎖脂肪酸
グリセリドのエトキシ化スルホン化物ならびにその塩、
エポキシ化長鎖脂肪酸のエトキシ化スルホン化物ならび
にその塩およびエポキシ化長鎖脂肪酸グリセリドのエト
キシ化スルホン化物ならびにその塩からなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物をレゾール型液状フエノー
ル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用
することを特徴とするフエノール樹脂発泡体の製造方法
に関する。

本発明の製造方法によれば、細胞の大きさを発泡剤の量
によつて制御することができるばかりではなく、発泡剤
の蒸発バランスが良く、発泡型に対して圧ガがかかりに
くいため、厚みむら、密度むらおよび内部圧力むらが殆
んどなく、かつ寸法安定性および形状安定性にすぐれた
均質な細胞構造を有するフエノール樹脂発泡体を再現性
よく得ることができる。

本発明において使用される界面活性剤は、従来主として
使用されていた非イオン系界面活性剤と異なるアニオン
系界面活性剤であり、具体的には長鎖脂肪酸のエトキシ
化スルホン化物ならびにその塩、長鎖脂肪酸グリセリド
のエトキシ化スルホン化物ならびにその塩、エポキシ化
長鎖脂肪酸のエトキシ化スルホン化物ならびにその塩お
よびエポキシ化長鎖脂肪酸グリセリドのエトキシ化スル
ホン化物ならびにその塩である。

長鎖脂肪酸としては特に制限されないが、一般には、例
えば力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、およびモンタン酸等のごとき飽和脂
肪酸、ゾルピン酸、パルミトン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸およびアラキドン酸等のごとき不飽和
脂肪酸があげられる。

また、これら長鎖脂肪酸のグリセリドとしては、例えば
大豆油、桐油、アマニ油および綿実油等のごとき天然油
脂があげられ、これらは市販品として容易に入手可能で
ある。エトキシ化スルホン化物の塩とは、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等の
アルカリ土類金属、アンモニア、各種アミン等の塩であ
る。これらの界面活性剤は、１種または２種以上混合し
て使用してもよい。

界面活性剤の配合量は、レゾール型液状フエノール樹脂
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．３〜８重量部である。

界面活性剤の配合量が０．１重量部未満では、事実上本
発明の効果は少なく、配合量が１０重量部を越えると、
硬化が遅くなりすぎたり、発泡剤のガス抜けが悪くなり
、極端に圧力がかかつたりするばかりでなく、経済的に
も得策でない。また、これら界面活性剤は、従来から主
として使用されていたその他の界面活性剤、例えばポリ
オキシエチレンゾルビタン脂肪酸エステル、シロキサン
オキシアルキレン共重合体、ヒマシ油エチレンオキシド
付加物等のごとき非イオン系界面活性剤の少なくとも１
種と混合して使用することができる。

本発明において使用される酸性硬化剤としては、硫酸、
塩酸、リン酸等のごとき鉱酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
、フエノールスルホン酸等のごとき有機酸等があげられ
る。

酸性硬化剤の配合量は、発泡方法によつて異なるので特
に限定されないが、レゾール型液状フエノール樹脂１０
０重量部に対して２〜２５重量部である。

低沸点の有機発泡剤としては、各種ブタン、ペンタン、
ヘキサン等の低沸点炭化水素、クロルメタン、ジクロル
メチレン、フロロトリクロロメタン、トリフロロトリク
ロロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素、イソプロピ
ルエーテル等の低沸点エーテル類等があげられる。

低沸点の有機溶剤の配合量は、レゾール型液状フエノー
ル樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部である。

本発明において使用されるレゾール型液状フエノール樹
脂は、フエノール類とアルデヒド類とを当モル比である
いはアルデヒド過剰でアルカリ性触媒の存在下に反応さ
せることによつて製造される。

フエノール類として用いることができる化合物には、フ
エノール、クレゾール、エチルフエノール、プロピルフ
エノール、イソプロピルフエノール等があげられる。フ
エノール類と反応するアルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が
あげられる。またアルカリ性触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等があげられる。本発明のフエノール樹脂発泡体
の製造において、発泡体に強度を付与したり、可撓性を
付与したりする為に、他の添加剤、例えば有機質、無機
質の繊維状物質や、エチレングリコール等の可塑剤を添
加してもよい。

以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。

尚、実施例中のエトキシ化度とは、脂肪酸に付加してい
るエチレンオキサイドの平均付加モル数であり、スルホ
ン化度とは、スルホン化されたエトキシ化物の平均重量
％である。

次の実施例で使用したレゾール型液状フエノール樹脂は
次のようにして製造した。

樹脂 Ａ フエノール１００重量部に、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３０重量部と２５％水酸化ナトリウム溶液３重量
部を添加し、８０℃で２時間反応させた。

得られた反応混合物を固体樹脂含有量７０〜７５％にな
るまで真空中で蒸留した。この樹脂の粘度は、ビスメト
ロン回転粘度計を用いて２５℃において測定したところ
、１，０００〜３，０００ＣＰＳであつた。実施例 １
〜１０１および比較例 １〜４樹脂ＡｌＯＯ重量部に対
し、第１表に示す各種界面活性剤５重量部と発泡剤とし
てトリフロロトリクロロエタン（フレオン一１１３）５
重量部を添加し、２０〜２５℃でよく混合した。

次で硬化剤として６５％フエノールスルホン酸１０重量
部を加え６０秒間高速撹拌した後、底面３００ｆｆＬＸ
３０？、高さ６０ＣＴｆＬの上部が開いた厚さ３ｍ／ｍ
のダンボールの箱型に流し込んだ。これを５０〜６０℃
のオーブン内で１時間放置した。

各種界面活性剤を使用した時の結果を第１表一１および
第１表−２に示した。

第１表−１および第１表−２において発泡時の発泡圧の
大なるものは、ダンポールの箱型が膨脹し、著しく変型
した。

細胞構造は、微細で均質なものは０．２〜２ｍ／ｍ以下
のきめの細かい発泡体であるが、不均質なものは、所々
に１０ｍ／ｍ前後のボードが発生したり、発泡不充分で
密度の高い硬化樹脂層を含んでいたり、或いは荒い脆弱
な発泡体を形成したりした。実施例 １１ 樹脂ＡｌＯＯ重量部に対し、エトキシ化度５０モル、ス
ルホン化度５０重量％のエトキシ化ヒマシ油スルホン化
物のアンモニウム塩８重量部と発泡剤としてｎ−ブタン
１０重量部を添加し、よく混合した。

この液をポンプ輸送し、ノズルから外に出る直前に他の
ポンプを用いて輸送した６５％パラトルエンスルホン酸
と混合させ、ベルト上に押し出した。液と硬化剤の混合
比率は１１８対２０であつた。巾３０ＣＴ！Ｌ１厚さ３
０１１Ｌに設定されたベルト上に押し出された発泡性組
成物は、８０９０℃に設定されたオブン中を３分間通る
ことにより発泡硬化し、連続的に発泡体が得られた。こ
の発泡体は厚みむらが少なく、０．２〜２７ｒＬ／ｍの
均質な細胞構造を有していた。比較例−５ 実施例１において界面活性剤として第１表−１に示すエ
ポキシ化大豆油エトキシ化スルホン化アンモニウム（エ
トキシ化度２３モル・スルホン化度５０重量％）を１５
重量部用いた他は全く同一条件にて行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 界面活性剤および酸性硬化剤の存在下で低沸点の有
   機発泡剤を使用してフェノール樹脂発泡体を製造する方
   法において、界面活性剤として長鎖脂肪酸のエトキシ化
   スルホン化物ならびにその塩、長鎖脂肪酸グリセリドの
   エトキシ化スルホン化物ならびにその塩、エポキシ化長
   鎖脂肪酸のエトキシ化スルホン化物ならびにその塩およ
   びエポキシ化長鎖脂肪酸グリセリドのエトキシ化スルホ
   ン化物ならびにその塩からなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物をレゾール型液状フェノール樹脂１００
   重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することを特
   徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。