JPS59102155A - ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス検知装置に関し、更に詳細には、改良型
の固体電解質を有する検知装置に関する。

多数の固体電解質材料はイオン伝導性を有するが、この
性質を利用して固体電解質を持つ電気化学的セルを種々
のガス測定に用いることが行われている。固体電解質組
成物をガス検知装置に組込むと酸素、可燃物、汚染物、
即ち、ＳＯ，、ＣＯ２等を測定できる・ため、医用機器
から工業用プロセス及び煙突ガス分析装置に至るまでこ
の固体電解質を用いた製品が生れている。固体電解質電
気化学的セルは、監視されるガス雰囲気中の特定の測定
対象ガス成分の関数であるイオン伝導率に基づき電流あ
るいは電圧の電気信号を発生する６酎素イオン伝導性を
示す固体電解質電気化学的セルをガス雰囲気中の酸素成
分の測定に用いる方法は、本出願人の米国再発行特許第
２８．７９２号に詳細に説明されている。その固体電解
質電気化学的セルは酸素イオン伝導性を有する固体電解
質とその一方の表面に配設した検知電極、及び反対側の
表面に配設した基準電極より成り、検知及び基準電極の
間の酸素分圧の差に応答してネルンストの式に従って起
電力信号を発生する。その公式の１つの変数である基準
電極における酸素分圧を考慮外に置くためには、その基
準電圧に接触する酸素基準雰囲気を安定あるいは既知の
値に維持する必要がある。この基準ガス雰囲気は、適当
な封止手段により、検知電極に接触する被測定ガス雰囲
気から隔離される。可燃物の測定に用いられると同様な
固体電解買電−気化学的セルの基本動作モードは、本出
願人の米国特許第４，１５８，１６６号に記載されてい
る。この実施例では、電気化学的セルはポンピングモー
ドで作動され、酸素を基準ガス源から導入して検知電極
のところで可燃物成分と燃焼反応させ、イオン伝導性に
より発生したセル電流が被測定ガス雰囲気の可燃物成分
を指示することになる。安定な基準ガス雰囲気を用いる
固体電解質電気化学的セルでＳ０２、Ｃ０２、ＮＯ２等
の汚染物質を指示する起電力信号を発生させる方法は、
同じく本出願人のカナダ特許第１，００２，５９９号及
び１．０４０．２６４号に記載されている。

かかる装置では、被測定ガス雰囲気を基準ガス雰囲気か
ら隔離あるいは封止する必要があるが、固体電解質素子
を構成するセラミック材料は脆いため、故障のないガス
検知装置を製造するには実際上重要な問題が存在する。

これは、特に工業的な腐食性雰囲気中のガス成分監視用
に意図された高温用固体電解質ガス検知装置を製造する
場合に更に深刻な問題となる。

典型的には５．現在市販されている製品は、この問題に
２つの方法のうち何れかにより対処している。第１の方
法では、電解質材料を比較的小さいディスク形の固体電
解質素子に限定し、その素子の両表面に電極を設けて、
その電気化学的セルを比較的堅牢な機械的管状外被内に
適当な接着技術、即ちろう付けにより封止する。こうす
ると、セラミック材料が機械的に破損する可能性が最小
となるが、材上部分を通してガスが漏洩する可能性が出
てくる。第２の方法は、一端が閉じた固体重解質の管を
用いてその閉じた端部の両表面に電極を配設する方法で
ある。その管は、フランジあるいはアダプタが取付けら
れるところまで比較的低温で条件の良い雰囲気内へ延び
る。この方法によると、封止の問題が実質的に解消する
が、脆いセラミック材料が機械的破損を受は易くなる。

現在市販されている製品に附随する別の欠点は、基準ガ
スを電気化学的セル内へ導入して使用済みの基準ガスを
検知装置から排出するために、剛性及び可撓性の管を一
緒に用いることである。可撓性の管は、特に剛性の管と
の接続個所でガスの漏洩を生じ易く、また熱による破損
を受は易い。

本発明の目的は、基準ガスを検知装置からプロセスガス
領域へ逃すガス検知装置を提供することにある。

本発明の一実施例によれば、ガス分析装置は、電圧モー
ドあるいは電流モードの何れかで電気信号を発生する電
気化学的セルと、前記セルを包囲する管状支持手段と、
前記電気化学的セルを固定するパツキンを押え手段と、
前記管状支持手段に関連して設けられ基準ガス雰囲気の
ガス圧が監視されるガス雰囲気のガス圧に実質的に等し
くなるに充分な程度に前記セルに近い位置において流動
する基準ガスを前記基準ガス雰囲気から前記監視ガス雰
囲気へ逃す基準ガス逃し手段と、前記セルを横切る方向
の前記基準ガス雰囲気と監視ガス雰囲気の間のガス圧の
差が前記基準ガス迄し手段を横切る方向の圧力降下に実
質的に等しいように基準ガスの流量を維持する手段とよ
り成り、前記パツキン押え手段は実質的にガスを通過さ
せずまた前記セルと前記管状支持手段の間の機械的応力
を弾性的に吸収し、更に、そのパツキン押え手段は前記
管状支持手段内の前記基準ガス雰囲気を前記セルにおけ
る前記監視ガス雰囲気から分離することを特徴とする。

添付図面を参照して本明細書で説明されるのは、固体電
解質電気化学的セルを有するガス測定装置において封止
部分の漏洩及び固体電解質材料の割れによる悪影響を最
小限にする技術である。基準ガスが流動する従来型のガ
ス分析装置では、その流動基準ガスは固体電解質電気化
学的セルから遠隔の個所においてその電気化学的セルガ
ス検知器から排出される。もしその流動基準ガスが電気
化学的セルに近い個所で固体電気化学的セル組立体から
被測定ガス雰囲気中へ排出されると、固体電解質電気化
学的セルを横切る方向のガス圧力は本質的に等化される
ことが実験的に確かめられている。電気化学的セルを横
切る方向のガス圧力が等化されると、電気化学的セルの
検知電極と基準電極に接触するガス雰囲気間の漏洩が最
小となり、固体電解質素子の機械的破損の原因となる背
圧が消滅する。固体電解質素子の両側の全ガス圧力の等
化により、固体電解質電気化学的セルにより発生するガ
ス測定電気信号の有効性を保証するため基準ガス雰囲気
の圧力を被測定ガス雰囲気の圧力にほぼ等しい値に調整
せねばならないという条件がなくなる。この技術を用い
るど、前述した１つのガス分析装置設計方法の場合のよ
うに長くかつ脆い、一端を閉じた固体電解質管を用いる
必要がなくなり、また、固体電解質セルと機械的支持管
の両方について高温下で困難な封止を行なうという条件
も満足する必要がなくなる。

新規な基準ガス逃し法は固体電解質電気化学的ガスを用
いるガス検知器に特に適用できるものであるが、この発
明思想はまた、ゲルまたは液体電解質を用いる電気化学
的ガス分析装置にも適用可能である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説
明する。

基準ガスが流動する型の現在市販されている固体電解質
ガス分析装置では、その基準ガスは固体電解質電気化学
的セルの基準電極へ供給された後、その固体電解質ガス
分析装置により測定されつつあるプロセスガス雰囲気か
ら遠隔の雰囲気中に排出される。もし基準ガスが固体電
解質電気化学的セルに比較的近い個所でプロセスあるい
は被測定ガス中へ排出されると、固体電解質電気化学的
セルの基準電極に接触する基準ガスの圧力は検知電極に
接触するプロセスガスの圧力に本質的に等しいレベルに
維持できることが実験的に確かめられている。このこと
は、プロセスガス圧力の変動に拘らず実現される。この
方法によると、電圧モード動作時においてプロセスガス
圧力の変動により生じる電気化学的セル信号のエラーを
取除くことができるだけがなく、セラミックの固体電解
質検知器を横切る方向の圧力降下が減少するため電圧モ
ード及び電流モードの何れにおいてもプロセスガスと基
準ガス雰囲気間のガスの漏洩を最小限に押えることがで
きる。基準ガスの排出手段は、電気化学的セルの検知電
極近傍のプロセスガスを変化させないような位置に設け
る。

同様に、そのガス分析装置に電気化学的セルの検知電極
に試験あるいは較正用カスを導入する手段を設ける場合
は、その基準ガス排出手段の位置を排出される基準ガス
と較正あるいは試験用ガスが混合されないような個所に
選ぶ必要がある。新規な基準ガス逃し法を用いる固体電
解質ガス分析装置の典型的な実施例を、第１及び２図を
参照して以下において説明する。

第１図に示す工業用プローブ型固体電解質ガス分析装置
１０では、ディスク型の固体電解質電気化学的濃度セル
２ｏは、封止手段３１により支持管３０内に封止される
。典型的には金属部材である支持管３０は、第１のヘッ
ド部材４０と第２のヘッド部材５ｏを貫通する。第２の
ヘッド部材５ｏは、管状部材５２を有し、その管状部材
は環状多孔性ダスト封止手段５４を支持し、その封止手
段は第１のヘッド部材４０から延びる外側管状遅閉部材
４２に接触する。多孔性封止手段５４は、プロセスガス
雰囲気ＰＧからガス分析装置組立体１０内への粒状物質
の侵入を減少させる。環状保護遅閉部材４２は、プロセ
スガス包囲体の壁Ｗの開口内へ固定されるが、その包囲
体は典型的には工業用設備における煙突である。前述の
特許に説明した固体電解質電気化学的セル２０は、イオ
ン伝導性固体電解質素子２２とその両側の表面に配設し
た基準電極２４及び検知電極２６より成る。固体電解質
２２の組成は、セル２０がプロセスガス雰囲気ＰＧ、即
ち被測定ガス雰囲気１０の特定の測定対象ガス成分に応
答するように選ばれる。その対象ガス成分は酸素、可燃
性成分、汚染性成分等である。既知あるいは安定した基
準ガス雰囲気ＲＧを基準電極２４との接触状態に保つた
めに、基準ガスを入口管６０を介して遠隔の基準ガス源
ＲＳから流量を制御しながら流入させる。電気化学的セ
ル２０はプロセスガス雰囲気中の対象ガス成分の分圧に
応答して電気信号を発生するが、その電気信号は電極２
４及び２６ヘリード線６２及び６４を介して接続した遠
隔の測定回路ＭＣにより監視される。電気化学的セル２
０を原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で較正する必要がある場
合は、試験用ガス入口管６５を設けて較正用ガスを試験
用ガス源ＴＳから管状部材５２内へ供給し検知電極２６
と接触させる。

これまで説明したガス検知組立体は、現在市販されてい
るガス分析プローブ組立体を表わす。市販されている分
析装置では、基準ガスはプロセスガス雰囲気ＰＧから遠
隔した箇所において大気Ａ中へ排出される。第１図の実
施例において、支持管３０の開口として示した基準ガス
排出あるいわ逃し手段７０は、基準ガス雰囲気ＲＧから
の基準ガスを管状部材３０及び４０の間の空間として画
定される環状室７４と多孔性封止手段５４を介して矢印
で示すように、プロセスガス雰囲気ＰＧ内へ排出させる
。排出手段７０の位置は、基準ガスをプロセスガス雰囲
気ＰＧ中へ排出する際その基準ガスが電気化学的セル２
０の検知電極２６においてプロセスガス雰囲気あるいは
試験用ガスのガスの組成を希釈あるいは乱さないような
位置である。基準ガスを電気化学的セル２０近傍の排出
部７０からプロセスガス雰囲気ＰＧ内へ排出すると、基
準ガスの所定の流量に対して固体電解質電気化学的セル
２０を横切る方向のガス圧力が等化されるという利点が
得られる。基準ガス雰囲気ＲＧとプロセスガス雰囲気Ｐ
Ｇの間のセル２０を横切る方向のガス圧力の差は、基準
ガス排出路、即ち排出手段７２により決まる圧力降下に
一致するよにセットする。かくして、基準ガス雰囲気Ｒ
Ｇのガス圧力は、プロセスガス即ち被測定ガス雰囲気の
ガス圧力に本質的に等しいレベルに維持されることにな
る。更に、第１図の実施例では、基準ガスの流量により
生じる排出手段７０を横切る方向の圧力降下により、基
準ガスが清浄用ガスとして作用して、プロセスガス雰囲
気ＰＧの腐食性ガる。

以　　下　　余　　白 第１図の実施例はプロセスガス雰囲気のガス成分を原位
置で測定するためのガス分析プローブ組立体を構成する
が、＄２図の分析装置１００はプロセスガス雰囲気ＰＧ
の外部に取付けられる。その分析装置は、サンプル管Ｓ
Ｔを介して採取したプロセスガスのサンプルに応答して
プロセスガスＰＧの対象ガス成分の分圧を測定する。第
１図に関連して説明した構成に匹敵する、管状支持部材
３０内へディスク型固体電解質電気化学的セル２０を封
止したものを、封止部材１１１を用いて管状外被１１０
内へ封止する。ポンプＰは、プロセスガスのサンプルを
サンプルガス管ＳＴ内へ導く。サンプルガス管ＳＴと外
被１１０の内部空間を連通させる入口管１１２は、電気
化学的セル２０の検知電極２６をプロセスガス雰囲気Ｐ
Ｇのサンプルへ露出させる。サンプルガスは、その後、
外被１１０の内部空間から出口管１１４を介してサンプ
ルガス管ＳＴ内へ戻される。流入した基準ガスは電気化
学的セル２０の基準電極２４へ接触させられるが、その
基準ガスの導入は支持管３ｏ内へガス封止手段３２を介
して延びる基準入口管１２０により行なわれる。基準ガ
スの流れはポンプＰの作用により維持されるが、そのポ
ンプは基準ガスを支持管３ｏから基準ガス出口管１５０
を介して吸引し、その基準ガスをサンプルガス入口管１
１２から僅かに下流の位置でサンプルガス管ＳＴへ導入
する。セル２０の基準ガス雰囲気からの基準ガスをサン
プルガス管ＳＴへサンプルガス入口管１１２の僅かに下
流の位置で導入することにより、基準ガスとセル２０に
より測定されつつあるサンプルガスとの混合が阻止され
る。しかしながら、その導入位置は上述した目的を実現
するため電気化学的セル２０を横切る方向において所望
のガス圧等化を得べく、入口管１１２に充分に近いとこ
ろに選ぶ。電気化学的セル２０の検知電極表面と基準電
極表面の間には漏洩を生じさせない封止を行なう必要が
通常存在するが、その必要性は、第１及び２図において
説明した基準ガス逃し法を用いると、電気化学的セル２
０を横切る方向の全ガス圧力の差が基準ガスの流量を制
御することにより決る基準ガス排出路の圧力降下に等し
い値に維持されるため最小となる。

第３図は、高温下で用いるのに特に適した工業用プロー
ブ型固体電解質ガス分析装置２１０を示す。高温下での
用途とは、固体電解質電気化学的濃度セル２１２が露出
される雰囲気が約３０００°Ｆまでの温度になり得るも
のと理解されたい。前述したように、かかる非常に悪い
条件の下では、動作上及び構造上の深刻な問題に遭遇す
る。第３図に関連して説明する実施例は、プロセスガス
圧力の変動によるエラーを除くことができるだけでなく
、電圧モードでの動作時検知セル２１２を横切る方向の
圧力降下をも減少させる。その結果、セル２１２とセル
を支持する部材２１４の間に漏洩を生ぜしめない封止手
段を設ける必要がなくなる。かかる封止手段を設ける必
要がないことは、高温下で動作させる際は特に有利な点
である。検知器の構成には種々の材料物質が用いられる
ため、異なる熱膨張率に起因する機械的応力に耐え得る
封止手段あるいは結合手段を設けることは極度に困難で
ある。

高温下での動作に適した効率的で、熱的衝撃に強いプロ
ーブの構造は、本発明に従って基準ガス排出手段２１６
とパツキン押え手段２１８を用いることによって実現さ
れる。ガス分析装置２１０は、その分析装置をプロセス
ガス包囲体の壁Ｗへ固定する外被部分２２０を含む。そ
の外被部分２２０は、好ましくはステンレススティール
製である。加圧した基準ガス室２２２は、外被部材２２
０の一端から延び、検知セル構造体２１２とそれに関連
する構造部材は、その外被部材の他端から延びる。好ま
しくはアルミニウムの管である支持部材２１４は、セラ
ミックセメントの結合部材２２４のような手段により外
被部材２２０内に固定される。内部セラミック結合部材
２２６は、基準ガス入口管２２８を支持部材２１４内に
おいて支持しかつ封止する。管状セル構造体２１２は、
支持部材２１４の他端においてパツキン押え手段２１８
により取付けられる。パツキン押え手段２１８とセラミ
ックセメント結合手段２２６は、ガス分析装置２１０の
基準ガス領域ＲＧを画定する。

パツキン押え手段２１８は、高温下における安定性だけ
でなく、検知セルと支持部材の間で熱的に惹き起こされ
る機械的応力を吸収できる柔軟性を持つ材料によて構成
される。

パツキン押え手段２１８を形成する好ましい材料として
は、サフィル令ウール（ｓａｆｆｉｌ　　ｗｏｏｌ）が
あり、これは支持部材２１４とセル構造体２１２の間に
詰られる。粉末状の醇化ジルコニウムあるいは酸化アル
ミニウムを、前述のウール内へ流し込んで融着させる。

そのパツキン押え手段２１８は、実質的にガスを通過さ
せない。外側管２３０は、セル２１２をプロセスガス中
の粒状物質により侵食されないように保護し、またセル
２１２の周りに円周方向に位置する試験用ガス通路２３
２を画定する。試験用ガス入口管２３４は、試験用ガス
源ＴＳから通路２３２内へ較正用ガスを導入する。

基準ガスは、加圧された基準ガス源Ｒ５から調整器２３
６を介して導入されるが、その調整器により基準ガスの
圧力が所定のレベルに維持される。基準ガスは、基準ガ
ス室２２２から入口管２２８を介してセル２１２へ導入
され、それと接触する。セル２１と接触して後、基準ガ
スは分析装置の検知端から数個の矢印で示されるように
外被部分２２０の方へ戻るように循環する。基準ガスは
その後、支持部材２１４の開ｐ２３８及び外被部分２２
０の出口２４０を介してプロセスガス雰囲気ＰＧへ排出
される。基準ガスは、基準ガス雰囲気と被測定ガス雰囲
気の間のセルを横切る方向のガス圧の差が基準ガス排出
手段を横切る圧力降下に実質的に等しくなるようにその
流量を維持する。第３図かられかるように、セラミック
結合固定手段２２４は、基準ガスの排出手段２１６を試
験用ガス通路２３２から隔離する。更に、試験用ガス通
路２３２を基準ガス供給源ＲＧ及び基準ガス排出手段２
１６の両方から隔離したため、従来通常行なわれている
ようにガス分析装置の一端に設けられる種々のガス供給
手段のための供給ラインとして剛性の管に可撓性の管を
接続したものを用いる必要がなくなる。基準ガス排出手
段２１６と試験用ガス通路２３２を分離したため、基準
ガス室をガス分析手段の一端を実質的に包囲する基準ガ
ス供給手段として用い、かつ２２４及び２２６の個所で
簡単なセラミック結合手段を用いることが実際的となる
。

排出手段２１６を上述した位置に設けたため、基準ガス
がプロセスガス雰囲気内へ排出される際プロセスガス雰
囲気あるいは試験用ガスを希釈あるいは乱すことがない
。更に、排出手段２１２は、プロセスガス圧力の変動に
も拘らず検知セル２１２を横切る方向の圧力差を非常に
低い値に維持することができる。その結果、電圧モード
で動作するガス分析装置２１０は、如何なるプロセスガ
ス条件の下でもプロセスガス中の特定の対象成分中の割
合を正確に測定でき、その際、静圧変動に対して補正を
する必要はない。

以　　下　　余　　白 以上において、プローブ型及び外部取付はガス逃し法は
、検知セルを支持するパツキン押え手段と共に、高温条
件下における原位置でのプロセスガスの分析を可能にす
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例による原位置測定用ガス分
析装置の断面概略図である。 第２図は、本発明の他の実施例による外部取付は型ガス
分析装置の断面概略図である。 第３図は、本発明の更に別な実施例による高温用プロー
グ型ガス分析装置の断面概略図である。 １０．１１０　、２１０・・ガス分析装置２０．２１２
・・・・・・・・固体電解質電気化学的濃度セル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電圧モードあるいは電流モードの何れかで電気信号
   を発生する電気化学的セルと、前記セルを包囲する管状
   支持手段と、前記電気化学的セルを固定するパツキン押
   え手段と、前記管状支持手段に関連して設けられ基準ガ
   ス雰囲気のガス圧が監視されるガス雰囲気のガス圧に実
   質的に等しくなるに充分な程度に前記セルに近い位置に
   おいて流動する基準ガスを前記基準ガス雰囲気から前記
   監視ガス雰囲気へ逃す基準ガス逃し手段と、前記セルを
   横切る方向の前記基準ガス雰囲気と監視ガス雰囲気の間
   のガス圧の差が前記基準ガス逃し手段を横切る方向の圧
   力降下に実質的に等しいように基準ガスの流量を維持す
   る手段とより成り、前記パツキン押え手段は実質的にガ
   スを通過させずまた前記セルと前記管状支持ｆ段の間の
   機械的応力を弾性的に吸収し、更に、そのパツキン押え
   手段は前記管状支持手段内の前記基準ガス雰囲気を前記
   セルにおける前記監視ガス雰囲気から分離することを特
   徴とするガス分析装置。 ２、前記パツキン押え手段は、サフィル。ウールと七の
   中で融着させた酸化ジルコニウムの粉末より成ることを
   特徴とする前記第１項記載のガス分析装置。 ３、外被部分と、前記管状支持手段を前記外被部分内に
   固定する固定手段とを具備し、前記基準ガス逃し手段は
   前記外被部分に形成した開口と前記固定手段により画定
   されることを特徴とする前記第１項記載のガス分析装置
   。 ４、前記外被部分から延びる外側管状部材は、前記管状
   支持手段の周りに離隔して取付けられてそれらの間に試
   験用ガス通路を画定し、その試験用ガス通路は試験用ガ
   ス供給手段と共に試験用ガスを電気化学的セルのプロセ
   スガス雰囲気側へ供給することを特徴とする前記第３項
   記載のガス分析装置。 ５、前記固定手段は、前記基準ガス逃し手段を前記試験
   用ガス通路から隔離することを特徴とする前記第４項記
   載のガス分析装置。 ６．前記外被部分は前記外側管状部材とは反対側の端部
   に基準ガス室を有し、その基準ガス室は前記外被部分の
   反対端部を実質的に包囲し、前記基準ガス室へ連通ずる
   基準ガス入口管は基準ガスを前記基準ガス室から前記電
   気化学的セルへ導き、前記基準ガスは前記ガス分析装置
   から前記基準ガス逃し手段を介して排出されることを特
   徴とする前記第５項記載のガス分析装置。 ７、前記固定手段は、前記外被部分内において前記管状
   支持手段を封止するセラミック封正体であることを特徴
   とする前記第５項記載のガス分析装置。