JPS5897267A - 電池用ニツケル電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ電池に用いる非焼結式ニッケル電極
の製造法に関する。

各種の電源として用いられている電池において、電解液
としてアルカリ水溶液を用いる系では、正極としてニッ
ケル極、酸化鋏極、二酸化ヱンガン極、空気極などがあ
り、負極には、カドミウム極。

鉄極、水素極などがある。正極のうち、ニッケル極は、
とくにアルカリ水溶液中で安定であり、充放電の可逆性
にも優れていて長寿命が期待できること、さらには利用
率の点でも優れているなどの理由で最もよく使われてい
る。とくにニッケルーカドミウム電池は、二次電池とし
て鉛電池についで実用化されていて、今後も大きな需要
の伸びが予測されている。まだ、ニッケルー亜鉛電池や
ニッケルー鉄電池がとくに電気自動車用として開発が進
められ、また、ニッケルー水素電池が主に宇宙用など特
殊な用途に対して実用段階に入っている。

このようにニッケル極は広く用いられていて、その電極
構造としては、かつてはポケット式、最近は焼結式が主
流を占めている。ポケット式はよく知られているように
、孔を多く設けた鋼製の容器に水酸化ニッケルを黒鉛な
どの導電材とともに機械的に充てんして得られている。

したがって電極は外観上は堅牢に出来ているが、活物質
は導電材や容器（ポケット）とは接触して存在している
。

のみであるから、大電流放電での分極が大きく、利用率
も低くなる。壕だ、急充電などの苛酷な条件では寿命が
短くなるなどの問題点があった。

これに対して焼結式では、微孔を有する焼結体中に活物
質が強固に付着、内蔵された形で充てんされているので
、上記ポケット式にみられるような問題は少なく、大電
流放電特性、急充電特性。

寿命いずれの点でも大きな改良がはかられている。

しだがって特性のみからみれば、焼結式はかなり理想の
段階に達しているといえよう。ところが、焼結体の製造
、活物質の充てんいずれにおいても工程は複雑であって
、ポケット式に比べればかなり高価になる問題がある。

焼結式に代えて孔径。

多孔度とも大きいスポンジ状金属多孔体を支持体として
用い、これにペースト状にした活物質、すなわち水酸化
ニッケルを直接光てんする方法が開発され、少なくとも
活物質の充てん工程の簡易化がはかられている。

さらに簡単な方法がいわゆるペースト式であって、芯材
としてネット、孔あき板、エキスバンドメタルなどの二
次元的な多孔体を用い、これに活塗着し、これをスリッ
トあるいはローラ間を通すことにより平滑化して、乾燥
後、必要に応じて加圧するものである。この方法は、芯
材が極めて安価であり、また活物質の充てんも容易であ
るので製法としては理想的であり、多くの提案がされて
いる。ペースト式電極の歴史は古く、製法はやや異なる
がペースト大船極板は極めて広く用いられている。また
、カドミウム極についても実用化されている。

これらに対してニッケル極についても多くの提案がある
にもかかわらず広くは実用化ができない理由としては、
次のような点が挙げられる。

（１）ニッケルつまり活物質としての充電時でのオキシ
水酸化ニッケル、放電時の水酸化ニッケルいずれもすぐ
れた導電体ではない。したがって導電材を別に加える必
要があり、加えても利用率が向上し難い。また、加えす
ぎると絶対容量が小さくなってしまう。

？）　充放電の繰り返しにより活物質の体積変化は当然
あるが、ニッケル極では膨潤が激しく生じる。

主に上記の要因がペースト式ニッケル極の広範囲な実用
化を阻害しているのである。つまり、まず強度をあげて
（２）のような膨潤、まだこれに伴う活物質の脱落を防
ぐ方法として、従来は種々の結着剤が考えられてきた。

結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂などや、ポリビ
ニルアルコール、カルボキンメチルセルロース、エチル
セルロースなどがある。耐電解液性、耐酸化性の点では
勿論前者がすぐれているが、強度を向上させるために大
量に加えれば、電圧特性は劣り、利用率も低下してしま
う。これを抑制するためにニッケル粉末や黒鉛などが加
えられたが、多量に加えると活物質の占める割合が減少
するし、少ないと利用率が小さい点で問題があった。

以上の結着剤の添加やその他の耐電解液性の繊維は、ペ
ースト式あるいは加圧式のニッケル極、いわゆる非焼結
式ニッケル極の特性や寿命をある程度向上させることが
できるが、従来の焼結式に比べるとはるかに劣るために
実用上広く用いられるには至っていない。

本発明は、ポケット式電極、スポンジ状金属多孔を活物
質支持体とする電極、二次元的な芯材を用いるペースト
式電極々どの非焼結式電極を改良して、容易に活物質の
充てんができる長所をその！ｉま残して、放電特性や寿
命を焼結式に近づけるすぐれた一つの製造法を提供する
ものである。

本発明者らは水酸化ニッケルを主としたペースト正極材
料中にニッケルとコバルトを混合し、これをペースト状
態から徐々に乾燥状態にして放置しておくことによって
活物質の利用率が向上し、したがって一定の負荷での充
放電で長寿命になることを先に提案しだが、本発明はそ
の改良にかかる。すなわち、ニッケルとコバルトを水酸
化ニッケルに加えて放置することは水酸化ニッケルの利
用率の向上に効果があることがわかったが、その放置は
たとえ攪はん操作を加えても数時間以上が必要であり、
連続的に行わない場合は数日以上が好ましいことがわか
った。このことは工業的には多量のペーストを処理する
必要があることから、装置、場所５人手を多く必要とす
る欠点があった。

そこで、本発明はこれを改良して必要量のニッケルとコ
バルトに水酸化ニッケルの一部と水を加えてペースト状
にして放置し、放置後に残りの水酸化ニッケルとともに
ペーストにして電極用に用いるものである。このことに
より量的には全体を放置する場合より少なくてよいこと
になり、量産に好都合となる。

以下、本発明の詳細な説明する。

性能比較のだめの電池としては、単２サイズの密閉形ニ
ッケルーカドミウム蓄電池を用いた。カドミウム負極は
以下のようにして製造したものを用いた。まず、酸化カ
ドミウムを主体とするペーストをニッケルメッキした鉄
製のパンチングメタルの両面に塗着し、所定の厚さに設
定されたスリット中を通過させ、乾燥工程を経て、厚さ
０．６８間の極板を得た。その後、苛性カリの１０重量
％水溶液中で部分充電して酸化カドミウムの一部を後、
加圧して厚さ０．５７ｍｍにした。

セパレータには、ポリアミドの不織布を用い、電解液に
は苛性カリの２６重量％水溶液に少量の水酸化リチウム
を溶解したものを１セル当たり６．３　ｃｃ用いた。

ニッケル電極としてはペースト式とし、以下のようにし
て製造した。まずペーストの組成を、２ｏｏメツシュ通
過の水酸化ニッケルＩ　Ｋｙ　、カーボニルニッケル１
００ｆ　、カーボニルコバルト粉末６０？、黒鉛粉末２
０？、線径０．１龍、長さ３〜５１ｍのアクリロニ）　
ＩＪルー塩化ビニル共重合体轍維２０？、ポリエチレン
粉末１５ｙ−およびカルボキノメチルセルロースの３重
量水溶液１Ｋｉとした。

これらのうち、ニッケル粉末とコバルト粉末、それに水
酸化ニッケル１Ｋｉのうち２ｏＯｙ−を用い、これに水
を加えてぬれた状態にした。十分混合後３０℃で放置し
た。水の蒸発を押えつつ２日間で乾燥させた。なお、２
時間に１回攪はんした。色は、はじめの緑黒色から褐色
を帯びた黒色に変化した。これを軽く粉砕後、残りのＢ
ＯＯｆの水酸化ニッケル、黒鉛、繊維、ポリエチレン粉
末を加えてカルボキシメチルセルロース水溶液でペース
ト状にしだ。

芯材には厚さ０．１正の鉄板に孔径２ｍｍ、中心間ピッ
チ３朋で開孔したパンチングメタルにニッケルメッキを
施しだものを使用した。この芯材の両面に上記ペースト
を塗着し、スリットを通過させ、乾燥後の厚さを１．０
＋０．０５ｙ＋ｘｊてしだ。その後酢酸コバルトの２０
０　ｙ／ｌ水溶液中に浸漬し、乾燥後、苛性カリの水溶
液中に浸漬し、酢酸コバルトを水酸化コバルトに変化さ
せる方法により水酸化コバルトを添加した。こうして得
た極板をまず幅１２０１１１１、長さ６８０龍に裁断し
た。ついでローラー間を通して加圧し、電極の厚さを０
．６９ｍ１＋にしだ。この電極をさらに単二の大きさに
裁断した。

この場合は幅３８朋で長さを２１６龍にした。

このニッケル極を前記カドミウム極とセパレータとを組
合せて電池を構成した。この電池をムとする。また、比
較例として、ペースト全体をムと同じように放置して構
成した正極を用いた電池をＢとし、まったくこのような
放置を行わないペーストを用いた正極を有する電池をＣ
とする。

前述のように、ニッケルとコバルトと水酸化ニッケルの
混合物を放置しておくと全体が黒褐色に々る。その理由
ははっきりしないが、コバルトが酸化物に変化しつつニ
ッケルや水酸化ニッケル中に拡散しているのではないか
と考えられる。この反応は水にぬれた状態で酸素にふれ
ることで加速されるよ゛うであって、溶液状で放置した
り、また、これらの混合物を急速に乾燥した場合にはと
くに効果はほとんどないことが認められた。

上記の電池ム〜Ｃの充てん容量と各放電時での利用率、
および充電は０．１５Ｇ、放電は０．３０の条件で充放
電を繰り返し、初期容量のｅｏ９１＋ｉで低下した場合
を寿命としたサイクル寿命を次表に示す。温度は２６±
３°Ｃである。

この表より明らかなように、ペースト状活物質を調整後
直ちに使用したものに比べて放置したムとＢの効果が太
きい。また、Ｂのように全体のペーストを放置しなくて
も１本発明でもほぼ同程度の効果があることがわかり、
放置に伴うはん雑さを大幅に減少させることができる。

なお、実施例ではペーストの放置温度をａｏ’ｃとした
が、これ以上の温度の場合には乾燥の速度を押えること
が必要であり、時間は数時間でよく、また２０℃の場合
は放置は１週間程度が最適である。また、常時攪はんを
行う場合には放置の時間は短縮できて常温でも数時間程
度でよい。また、このように金属コバルトをニッケルに
加えて放置することが効果があるのであって、はじめか
ら酸化コバルトを加えることは、このような効果を期待
する上では好ましいとはいえない。

また実施例ではペースト式電極について述べたが、スポ
ンジ状金属多孔体にペーストを充填する電極にも同様に
適用することができ、またポケット式の場合には、最後
に乾燥して粉末にしたものを用いればよい。

また、あらかじめ加えておく水酸化ニッケルについては
、実施例では所要量の２０重量％としたが、少量、たと
えば５重量％程度でもよく、放置の場所、容量９人手な
どを考慮すると４０重量％程度以下が適当である。

また実施例では、水酸化ニッケルのみをニッケルとコバ
ルトに加え、水でぬらして放置後、残りの水酸化ニッケ
ル、導電材、結着剤、繊維などを加えたが、はじめに加
える水酸化ニッケル中にもこれらが含まれていても勿論
よい。

以上のようにζ本発明によれば、所要量の水酸化ニッケ
ルの一部を用いて、コバルト粉末およびニッケル粉末と
ともに、水でぬらし放置により乾燥状態にする工程を付
加することにより、利用率。

寿命のすぐれたニッケル電極を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所要量の水酸化ニッケルとニッケル粉末およびコバルト
   粉末を含む活物質混合物をペースト状にする工程を有す
   るニッケル電極の製造法であって、前記ニッケル粉末と
   コバルト粉末に所要量の水酸化ニッケルの一部を加えて
   水でぬらし、放置により乾燥状態にする工程と、この乾
   燥状態の混合物に残りの水酸化ニッケルを加えてペース
   ト状にする工程を有する電池用ニッケル電極の製造法。