JPS5894760A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本晃明は、過酸化銀電池に係わり、酸化銀（社）（Ａｇ
ｏ）＠改良する事にｘＬｔｔ池の亀気移性放寛容重、保
存特性、及び耐禰液性ｒ看しく向上爆ぜるものである。 一般にぼ化ｍ（［）　（Ａｇｅ　Ｏ）　ｖｘ、待開ｄ５
５−１２６１２２に開示嘔几ている様に、９＆１すると
アルカリ性

【帝び、このため炭酸カスか酸化銀中へ孜層
嘔ｎ、、２〆化銀（１）甲の炭酸根ＣＣＯ５”　　）の
菖重百分軍か増力口する。 この炭酸根の生成反応は酸化銀（１）特有の反応が次式
で水爆れる。 Ａｇ）Ｏ＋Ｃ！０１→Ａｇｍ０Ｏｓ　　　（す（１）式
で生成した炭酸銀（Ａｇｘ　　Ｃ０５）にアルカリ′Ｉ
ｍ　）％　ｅと反応し、結晶水を有する炭酸カリウムも
しくに炭酸ナトリウムの結晶を生成する。 ２ＫＯＨ十〇ＯＢ　”　　　＋ｍＨ１０→に２　ｃａｌ
　　ｅｍＨｌ　０＋２０Ｈ（２）２ＮａＯＨ＋Ｏｏ−電
子〇Ｈ１０→Ｎａ１Ｏ＋２０Ｈ（３）１２）　、　（３
）式の挿に、炭酸塩が結晶析出すると、電極反応にろづ
かるアルカリ電解ｇ値が減少し、電池の内部抵抗が大き
くなったり、放亀容皺が小さくなったりする。 さらに、結晶析出眩が多くなｎば、′を池貯戚後の１気
藷性や保存特性が一層劣化してくる。 一方、ｔｌｊｌ化銀（ＩＤ（ＡｇＯ）ｕ酸化＊（Ｉ）（
Ａｇｚ　ｏＪに比べてほとんど炭＃ｌ根を吸漸したり付
層したりしない墨が矧らルているか、本発明者が鋭意砕
細に研究した所、Ａｇ！Ｏ，ｏｌ含有藏か１％以上の酸
化−ｄｌ）に於ては、′ｗＬ亀の緒特性に悪影響ｒ与え
る位大きくなる４ｋｔ見出した０ 酸化銀（１１）でおるにもかかわらす炭酸根を含有テる
理由は、酸化銀（Ｄ中に極く備少重の酸化銀（１）が含
有さ几て居り、この酸化銀（１）が炭酸根ｔ＠層もしく
に１１看するのでおる。 このＡｇｚｃＯ１宮臂重力１１％以上の酸化銀（ｉｔ）
　’を生体とした正ｔｄＩＡ台剤を用いた過酸化輔電亀
は、電気特性、放１１Ｌ谷政及び貯蔵後の′電気時性が
悪い欠点τＭしていた。 また、従来の安定化剤を添７＋１１していない酸化銀Ｑ
Ｄは、アルカリ液中で分解して酸素ガスを兜虫する童が
大きく、不安定なものでめった。 このために、に米の酸化銀山）はアルカリ液中に−ｒ自
己分解して、酸化誠（ＩＤとしての電気８倉を減する欠
点がめった。さらに、戚化銀釦の分解に工！ｌｌ晃生し
ｔ（咳索ガスは、セパレータτ酸化するたＷ＞、セパレ
ータか脆化した９、セパレータとしての機能か低下し、
電池の自己放電が促進さｎる欠点がａつｔｃｏまた、正
極で先生した酸素ガスに、セパレータを通して負極に拡
散・透過して行き、蛇珀を酸化させて、亜鉛の電気容重
を低下ぜしめ０欠点かわった。芒らに、この亜鉛の酸化
現象が促進さｎると、亜鉛の表面が酸化亜鉛などの不嘲
態［編で被覆されて、篭池活物實として未反応亜鉛か残
存しているにも刀・かわらず、ｔａの放電が止１つてし
１９欠点があった。 このほに、従来の安定化剤【龜加しない不安定な屓化銀
（Ｊｉ）＊正極に用いた電池に、保存特性が悪くなる欠
点を肩していた。 また、従来の酸化銀（ｎ）に、アルカＩＪ　Ｈ中で分解
し易り、不安定であるため、この酸化銀（ＩＩ）使用い
た”Ｉｔ−に、徐々に′ｗＬ池内に酸素ガスか蓄積され
て米０罠め、′電池内圧が鍋くなり、アルカリ電解液の
外部への漏出を促進する欠点ｒ有していた。 本発明は、上６ｍ欠点を砿去するもので％　八ｇ１・。 Ｃｏｇ含有政が１％以下で、安定化剤として、カドミウ
ムとテルル、またはカド謄つ′ムとテルル及び鉛、水−
、タリウム、ゲルマニウム、イツトリウム、錫、メンゲ
スチン、フンタン１．希土類１弦鉛。 七Ｖン、アルミニウム〃為ら遺はれた少な（とも１つの
成分Ｉｔ百Ｍするト波化銀■τ主体と丁０止億曾、１Ｊ
ｔ用いる拳にＬ９、電気時性、放１容瀘、貯賊恢の１・
気神性、保存時性及び耐漏ｇ任に曖扛た過酸化銀”Ｃ４
ａｋ徒供するものでろ心。 以下、本発明を図面に蕪づいて説明するＯ第１図に、不
劣明を適用しだ゛電池の一実施例ｔボ丁前面図でるる〇 電池寸法を工、外径ρ５■、＾さ２．６ｍ＜でおり、公
称容瞳は５２＊Ａｈでめる。 図中、１は正極缶で、ｄｒ１４５で板わ／した本先明に
係わる正電合剤２．セノくレータ４及び＃Ｌ屏敵含浸材
５忙収納している。 この正極合剤２は、酸化銀１）粉末とフッ素樹脂粉末の
混合＠からなり、澗圧成形さ几ている０また、この韻ｔ
ｄ　’　ｒｚ　％正極ｆｔ岸ｊ２の次間を適当な還元＋
段にて還元することにより形成されている０７は貝１市
で、永化亜給粉木とカッシボヤシメチルセルロース、ポ
リアクリル戚ナトリワム等のゲル比剤の一つもしくは二
つとの混合蜀〃為らなる負億曾剤６を収納しているＯこ
の負１曾剤６は、このま１−用嘔ル友り、もしくはアル
カリ電解液と共にゲル状に塾ｎて使用される０ また、この員憔曾錆１ｊ６７騒く刀口圧成杉しても差支
えかない０ ８は、Ａ他と止醜τ逼気的に杷嫌丁ゐ封ロカスケクトで
、ポリ−アミドａｍからなる。 医に、Ａｇ１ｃａｌ言・１１安定化剤の有無、樵譲９組
成τ涙え几濃化銀（社）粉末τ用いて、過凌化韻電池の
ｔ―符注、初期容重、保存時性、漏液発生卓についてｊ
１４ｆＬ７ｔ。 第１表に結束を示すＯ ムｇｌｏｏｇよ有瀘の分析は、ＡＧＫ式Ｃｏｇ簡易槽密
定童装置を用いて行ない、データはｎ　＝　５の平均ｉ
ｌｔ示す〇 低温時性の試ｊ１１ｉＩは第２図に示す回路によって糊
足した。第２図の測定回路に２いて、Ｂは被＃Ｊ定亀亀
、Ｐは２００Ωの負＃抵抗、８はスイッチ、Ｃ！Ｄは電
圧針でるる。 製造直後及びａａ後、室温下で５ヶ月放重した被測定電
ｆｉＢ＠−１０℃の恒温槽内に投入し、第２図の測定回
路にて、スイッチ８を閉じた後、５秒間以内の閉路電圧
最低［ｋ電圧計■にて絖み取る。データなｎ＝１０の平
ＪＩ４櫃を示す。 初期容を試験は、褒造直後の電池を室温下、負荷抵抗７
．５　ＫΩで放電し、終止電圧１．４０Ｖ１での容１１
−求める。 データはｎ＝２４の平均１１に示す。 保存時性試岐に、を池）ｉ（６０℃の恒温槽内に放置し
、４０日後、電ａｔ槽内Ｌ９取出して、負荷抵抗７．５
にΩで放電して残存＃責τ−Ｊ定し友。 データはｎ＝２４の平均イＩＩＦ”示す。 １液試験方法は電池７６０℃、相対温度９０〜９５％の
恒温＠／Ｉ！槽内に放置し、１０００時間後１１６ｋｔ
Ｉ内より取出して漏液の有無葡−べ友０漏液の判定は１
５倍の実体顕ａ鏡により観察しｔＩｌ！ｅ檎田外面に漏
液か認めらｎたもの七不艮とした。データはｎ　＝　１
００の漏液発生率を示す０南１＆で為ら明らかな様に、
酸化銀（ｎ）中に安定化剤が冷加されていない場合は、
酸化銀（１）甲に安定化剤が６７？０されている場合と
比較して、初期での低温特性ｒｃｔｈぼ同様であるが、
５ケ月後での低温特注ぼ低下している。 名らに放電容量については、６０℃、４０日後の保存容
重が小さくなっている０すなわち、電池の自己放′亀卓
が大きくなっている０ また、漏ｇ発生卓については、安定化削有りに比べて、
約５倍多くなっている０ この安定化剤のＩｊ＆加のない酸化銀（］）を用いた電
電の特性、性能が悪い理由は、安定化剤を含有しない酸
化銀［１）はアルカリ１、解液に後層すると徐々に分解
して行く事になる０ この酸化銀■か分解丁ｎば、リアルカリ亀ｓ柩中に酸化
性物質が溶解するので、アルカリ電Ｗｓ液か績化峨力を
有する様になり、還元像層３か酸化を受けて電気伝導性
か悪くなり、５ケ月後の低温特性が低下する。２）＃Ｉ
化鋏叩の電気谷麓の紙少０５】酸化銀（２）の分解酸素
カスにＬるセパレータの万化及び亜鉛の消耗。４）！ｌ
化ｆｓ（１０の分解鍍凧ガスの蓄積による電池内圧アッ
プ等が起生ずる。 一方、安定化剤ｔｔ庸した酸化像（２）を用いた亀ａ框
、低諷籍性、放電容量、漏液晃生卓のいづれの特性に２
いて％＊ｎている事がυη為る〇この理由に、酸化銀山
）に含有している安定化剤の効果によるものである。 酸化銀Ｇｌ）ンｇｊ：足化させる反応機構は詳細には解
明さｎていないが、安定化剤である金４化曾物かアルカ
リ電解液に溶出し、こｎら蒼禰元本のイオンが酸化銀（
社）へ作用する事により、安定イビが行なわれるものと
推足される。 また、Ａｇｅ　ｃｏｇ言Ｖｔによって、安定化剤のＭ無
にかかわらず、砿温特性、放寛容菫が影響を受けるＯ 第１我から明らかな様に、Ａｇｅ　Ｏ０１含府量か１．
０％以上では低ｍ時性、放電谷量の／４ｒ時性が悪り、
一方、１．０％以下ではいずれの脅性共に良い紹米を得
ている。 この理由は、ムｇｍｏｏｓ含Ｍ重１％以上にンいては、
貫化銀（ＩＤ中に極（嶺少會含有している酸化銀（Ｉ）
かａ収もしくは吸着する炭酸根により結晶析出か兄生じ
、こ′ｎか亀ａ％性に及ぼす影響か無視できない事によ
る。 一万、１．０チ以下のムｇ２ｃｏ＠含庸置であｎば、長
期間に２いては徐々に炭酸ガスを吸着したり、吸収した
りすると思ゎｎるか、実用的には十分匣用かロエ拒でめ
る０ 以上の事〃為ら、安定化剤ｒｔｖｔ、、かつ１．０−以
下のＡｇｅ　ｏｏｌ含Ｍａｌ：）ｆｌｌする酸化銀■を
用いた不発＃ＪＩＩＬａは、低温特性、保存特性、及び
耐漏液性いずｎの特性においても極めて優ｎている事が
わが６０ また、安定化剤の含有成分１は、カドンウム（Ｌｉ！５
−以上、テルルα１ＬＩＩ以上、その他の成分はその曾
ｔｔｔでα０１％以上でめｎば、十分効果がめる〇 さらに、この含有成分の上眠含Ｖ駿は、蟹化績■の＃緻
ｒ必豐以上低下さぞない範囲で設定さｎる０ また、安定化剤の形ｌＩｌに、酸化物、水煮化物。 金ＪＩ４粉、硫化擢、各檀塩類のいづｎの場曾でｔば化
銀叩のアルカリ液中でのｇｉ、定性に大きな効果がある
。 以上１述した様に、不発明は安定化剤を含有しかつｔＯ
％以下のＡｇ！Ｏｏｌ含有奮を有含有酸化銀ａＤｔ用い
る事により、低＠特性、保存時性及び耐漏液性に優ｎた
電池ｒ提供する事ができ、工業的１曲１直は極めて大な
るものでおり、ペースメーカー。 −子婉時計、カメラ、電卓、Ｍ聴器などに菫遍である。

【図面の簡単な説明】

＃！１図は不発明ＷＬａの一実流例ｒ示す断面図。 第２図に低温特性の＃Ｉ淀回路図である。 １・・・・・・ｉＥ極缶　　　２・・・・・・正極合剤
５・・・・・・Ｊ３ｔ　元銀１ｍ　　　４・・・・・・
セパレータ５・・・・・・′ｗＩＬｓ液含浸材６・・・
・・・ｗＬ１合剤７・・・・・・負極１）　　８・・・
・・・封口ガスケットＢ・・・・・　４１画定ｍ池　Ｒ
・・・・・・　２００Ωの貞萌抵抗Ｓ・・・・・・スイ
ッチ　　■・・・・・・亀圧計以　　　上 出願人　株式会社　纂　二　精　工　舎代理人　弁理士
　　最　　上　　　務 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ）　　Ａｇｚ　　ＣＯｓ　２Ｍ童か１饅以Ｆでるる
   酸化銀（釦で主体とした正極合剤を用いるｊ！＃忙待倣
   とする遇改化銀電池。 （２）酸化銀（１１）に安定化剤として、カドミウムと
   テルル、またはカドミウムとテルル及び鉛、水妓。 タリウム、ゲルマニウム、イツトリウム、錫、タングス
   テン、ランタン、　希土＊、を鉛、セレン。 アルミニウムから選ばれた少なくとも１つの成分ｔざＭ
   する事ｒ脣徴とする％肝轄求の範囲第１項記載の過酸化
   銀電池。