JPS5883245A - 超微粒子ガス感応膜 - Google Patents
超微粒子ガス感応膜Info
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- JPS5883245A JPS5883245A JP18207981A JP18207981A JPS5883245A JP S5883245 A JPS5883245 A JP S5883245A JP 18207981 A JP18207981 A JP 18207981A JP 18207981 A JP18207981 A JP 18207981A JP S5883245 A JPS5883245 A JP S5883245A
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- ultrafine particles
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガス、アルコール等の外的作用因子に対して相
互作用を有し、ガス、アルコールの濃度を高感度に検出
しうる超微粒子ガス感応膜を提供するものである。
互作用を有し、ガス、アルコールの濃度を高感度に検出
しうる超微粒子ガス感応膜を提供するものである。
本発明は、ガス感応膜として用いる超微粒子膜を構成し
ている超微粒子膜の粒径の最適化を図ることにより、ガ
スセンサの感度を上げることができる事実を発見したこ
とに基づいてなされたものである。
ている超微粒子膜の粒径の最適化を図ることにより、ガ
スセンサの感度を上げることができる事実を発見したこ
とに基づいてなされたものである。
２、、、−
まずここで第１図を用いて半導体センサ材料としての錫
酸化物超微粒子材料の製造方法の一例を説明する。
酸化物超微粒子材料の製造方法の一例を説明する。
図に示すように、通常の真空装置１中の試料ホルダー２
に超微粒子材料を付着させるべき基板（たとえばガラス
基板）３を保持する。蒸着用ポート４中にａｎもしくは
ＳｎＯ、またはＳ ｎ ０２ などの蒸発材料５をセ
ットしたのち、排気口６に接続した真空ポンプ（図示せ
ず）を作動させて、装置１内を５ Ｘ １Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒ程度の真空度にする。その後０２ガス導入ロアのコッ
クを開き、装置１内に０２ガスを導入し、その圧力を０
．Ｉ Ｔｏｒｒから１゜Ｔｏｒｒ程度に保つ。次に蒸発
用電源８によりボート４に通電して発熱させ、０２ガス
雰囲気のもとて蒸発材料６を士数秒から数分間蒸発させ
る。たとえば０２ガス圧力をｏ、ｓ Ｔｏｒｒ して蒸
発材料６をｓｎに選び″’ｖｏ〜８０ム、４Ｖの電力を
１分間ボート４に印加すると約１μｍの厚さのＳｎ酸化
物の超微粒子が基板３の表面に付着形成された。ここで
は蒸発材料を蒸発させるのに抵抗加熱による３１、−： 方法を例にあげて述べたが、他の方法、たとえば誘導加
熱、あるいは赤外線加熱による方法でもよいことは言う
までもない。
に超微粒子材料を付着させるべき基板（たとえばガラス
基板）３を保持する。蒸着用ポート４中にａｎもしくは
ＳｎＯ、またはＳ ｎ ０２ などの蒸発材料５をセ
ットしたのち、排気口６に接続した真空ポンプ（図示せ
ず）を作動させて、装置１内を５ Ｘ １Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒ程度の真空度にする。その後０２ガス導入ロアのコッ
クを開き、装置１内に０２ガスを導入し、その圧力を０
．Ｉ Ｔｏｒｒから１゜Ｔｏｒｒ程度に保つ。次に蒸発
用電源８によりボート４に通電して発熱させ、０２ガス
雰囲気のもとて蒸発材料６を士数秒から数分間蒸発させ
る。たとえば０２ガス圧力をｏ、ｓ Ｔｏｒｒ して蒸
発材料６をｓｎに選び″’ｖｏ〜８０ム、４Ｖの電力を
１分間ボート４に印加すると約１μｍの厚さのＳｎ酸化
物の超微粒子が基板３の表面に付着形成された。ここで
は蒸発材料を蒸発させるのに抵抗加熱による３１、−： 方法を例にあげて述べたが、他の方法、たとえば誘導加
熱、あるいは赤外線加熱による方法でもよいことは言う
までもない。
第２図は上述のようにして作られたセンサの一例を示す
。これは基板３上にあらかじめ一対の電極９．１０が真
空蒸着などの周知の方法によって設けられており、さら
に、その上に超微粒子膜１１が形成されているものであ
る。検出対像となる雰囲気中に入れると、カス、アルコ
ールの濃度に応じて、電極９，１０間の抵抗値が変化す
る。
。これは基板３上にあらかじめ一対の電極９．１０が真
空蒸着などの周知の方法によって設けられており、さら
に、その上に超微粒子膜１１が形成されているものであ
る。検出対像となる雰囲気中に入れると、カス、アルコ
ールの濃度に応じて、電極９，１０間の抵抗値が変化す
る。
上述のようにして製造したａｎ酸化物の超微粒子材料を
感応体とするセンサ特性は、超微粒子材料の粒径りによ
りかなり異な込。この粒径は、例えば超微粒子作製雰囲
気、すなわち０２ ガスの圧力ＰＯ２や、蒸発ｍ温度Ｔ
、蒸発源と基板との距離りなどにより制御できる。例え
は、’ｒ＝１１００℃、Ｌ＝７ｃｍとしてＰＯ２＝ １
０ Ｔｏｒｒの場合にはＤ＝２０ＯＡであるがＰＯ２＝
０．６ Ｔｏｒｒの場合にはｎ＝５ｏ人になる。
感応体とするセンサ特性は、超微粒子材料の粒径りによ
りかなり異な込。この粒径は、例えば超微粒子作製雰囲
気、すなわち０２ ガスの圧力ＰＯ２や、蒸発ｍ温度Ｔ
、蒸発源と基板との距離りなどにより制御できる。例え
は、’ｒ＝１１００℃、Ｌ＝７ｃｍとしてＰＯ２＝ １
０ Ｔｏｒｒの場合にはＤ＝２０ＯＡであるがＰＯ２＝
０．６ Ｔｏｒｒの場合にはｎ＝５ｏ人になる。
一方、一般に物質の電気伝導度ｄは、キャリア濃度ｎお
まびキャリアの移動度μを用いて、ｄ二ｎｑμ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１
１（ここでｑは単位電荷である） と表わされる。超微粒子膜の伝導機構、ガスセンサ機構
を明確にするために、ホール効果の測定によりσをｎと
μとに分離した。第３図（ａｌ 、 （ｂｌにアルコー
ル濃度［Ｃ）に対する。 ｄ 、 ｎ 、μの変化を示
す。第３図（ａｌは０．５ Ｔｏｒｒの酸素圧力のもと
で作製した平均粒径がｅｏ人程度の酸化錫超微粒子から
なる膜の場合であシ、第３図（ｂ）は５ Ｔｏｒｒの酸
素圧力のもとで作製した平均粒径が１６０人程鹿の酸化
錫超微粒子からなる膜の場合である。
まびキャリアの移動度μを用いて、ｄ二ｎｑμ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１
１（ここでｑは単位電荷である） と表わされる。超微粒子膜の伝導機構、ガスセンサ機構
を明確にするために、ホール効果の測定によりσをｎと
μとに分離した。第３図（ａｌ 、 （ｂｌにアルコー
ル濃度［Ｃ）に対する。 ｄ 、 ｎ 、μの変化を示
す。第３図（ａｌは０．５ Ｔｏｒｒの酸素圧力のもと
で作製した平均粒径がｅｏ人程度の酸化錫超微粒子から
なる膜の場合であシ、第３図（ｂ）は５ Ｔｏｒｒの酸
素圧力のもとで作製した平均粒径が１６０人程鹿の酸化
錫超微粒子からなる膜の場合である。
試料の動作温度はともに２５０’Ｃ，である。
いずれの試料もその導電率ぼはエチルアルコール濃度〔
Ｃ〕の増加に対して対数グラフ上で直線的に増加してゆ
く、すなわち グ＝α〔Ｃ〕 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ ？）（ここでα、Ｎは定数である
。） と表わすことができる。第３図（ａ）で示した平均粒径
が６ｏ人程度の酸化錫超微粒子からなる超微粒６、・− 子膜の場合はＮ−１であり第３図Φ）に示しだ平均粒径
が１６０人程鹿の超微粒子からなる超微粒子膜の場合に
はＮ＝０．５である。このホール効果の測定は、エチル
アルコールの吸着による導電率変化の機構が超微粒子膜
を構成する超微粒子の粒径で大きく異なっている事を非
常に明確にした。
Ｃ〕の増加に対して対数グラフ上で直線的に増加してゆ
く、すなわち グ＝α〔Ｃ〕 ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ ？）（ここでα、Ｎは定数である
。） と表わすことができる。第３図（ａ）で示した平均粒径
が６ｏ人程度の酸化錫超微粒子からなる超微粒６、・− 子膜の場合はＮ−１であり第３図Φ）に示しだ平均粒径
が１６０人程鹿の超微粒子からなる超微粒子膜の場合に
はＮ＝０．５である。このホール効果の測定は、エチル
アルコールの吸着による導電率変化の機構が超微粒子膜
を構成する超微粒子の粒径で大きく異なっている事を非
常に明確にした。
キャリア濃度ｎはエチルアルコール濃度〔ｃ〕の増加に
つれて増加する。そしてその傾きは０．５である。すな
わち △（ｌＯｑｎ）／△（７！ｏｑ（ｃｌ）＝Ｏ−５＝−−
−−１３）である。ガス吸着によシ誘起するキャリア濃
度の増加は酸化錫という固体とエチルアルコールという
気体との化デ反応によってのみ決定される。それゆえ、
同一条件（雰囲気湯度、動作温度など）で測定するなら
ば超微粒子膜を構成する超微粒子の粒径には依存せずΔ
（１ｏｑｎ） ／△（ＡｏｑＣ，ｃＥ ）の値が同一に
なるのは当然である。通常の大気中では膜表面にはその
膜の動作温度で決まる型で酸素が吸着している。後で詳
しく述べるようにこの酸素の吸着状態は次式の平衡式に
よって表わされる。
つれて増加する。そしてその傾きは０．５である。すな
わち △（ｌＯｑｎ）／△（７！ｏｑ（ｃｌ）＝Ｏ−５＝−−
−−１３）である。ガス吸着によシ誘起するキャリア濃
度の増加は酸化錫という固体とエチルアルコールという
気体との化デ反応によってのみ決定される。それゆえ、
同一条件（雰囲気湯度、動作温度など）で測定するなら
ば超微粒子膜を構成する超微粒子の粒径には依存せずΔ
（１ｏｑｎ） ／△（ＡｏｑＣ，ｃＥ ）の値が同一に
なるのは当然である。通常の大気中では膜表面にはその
膜の動作温度で決まる型で酸素が吸着している。後で詳
しく述べるようにこの酸素の吸着状態は次式の平衡式に
よって表わされる。
６、−
０２（ｃｒ１口ｏ２（ａｄ）＃０２ （ａｄ） ｇ Ｏ
（ａｄ）： ０２−（ａｄ） ｄ Ｏ２−（／ａ ｔ）
・・・−（４１ここで、ｑｍ ａｄ＃ ／ａｔはそれ
ぞれガス、吸着。
（ａｄ）： ０２−（ａｄ） ｄ Ｏ２−（／ａ ｔ）
・・・−（４１ここで、ｑｍ ａｄ＃ ／ａｔはそれ
ぞれガス、吸着。
格子の各状態を表わしｅは伝導電子を表わす。
２６０℃の動作温度では酸素の吸着状態は〇−である。
この膜表面に吸着しているＯ−とエチルアルコール分子
との反応は次のように表すことができる。
との反応は次のように表すことができる。
すなわち、２５０℃の動作温度では膜表面に吸着したあ
るいは雰囲気中にあるエチルアルコール分子は膜表面に
吸着している酸素イオンにより酸化されてアセトアルデ
ヒドに変化する。この時、酸素イオンから遊離した電子
が膜中に戻りキャリア濃度が増加する。この反応の妥当
性は質量分析の測定で確かめられている。（５）式で示
した反応の平衡状態においては、質量作用の法則よりに
、（０２Ｈ５０Ｈ）（９−）＝−ｋｂ（ＯＨ５ＧＨＱ）
（Ｈ２Ｏ） （ｅｌ７１− ・・・・・・・・・・・ （６） となる。エチルアルコール濃度が表面吸着酸素イオン濃
度に比べて低い場合には（６）式において酸素イオン濃
度〔０−〕は一定と考えることができる。
るいは雰囲気中にあるエチルアルコール分子は膜表面に
吸着している酸素イオンにより酸化されてアセトアルデ
ヒドに変化する。この時、酸素イオンから遊離した電子
が膜中に戻りキャリア濃度が増加する。この反応の妥当
性は質量分析の測定で確かめられている。（５）式で示
した反応の平衡状態においては、質量作用の法則よりに
、（０２Ｈ５０Ｈ）（９−）＝−ｋｂ（ＯＨ５ＧＨＱ）
（Ｈ２Ｏ） （ｅｌ７１− ・・・・・・・・・・・ （６） となる。エチルアルコール濃度が表面吸着酸素イオン濃
度に比べて低い場合には（６）式において酸素イオン濃
度〔０−〕は一定と考えることができる。
そしてまた、水分子は空気中に十分多く存在しているの
で（Ｈ２Ｏ，ｌ も一定と考える。（５）式より、〔
ＣＨ３ＣＨＯ〕＝〔ｅ〕 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ け）である。（６１１（６１、内式
と前記仮定とから（ｅ） −（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）” ・
・・・・・・・・・・・・・・・・（８１となる。すな
わちキャリア濃度の増加はエチルアルコール濃度の平方
根に比例して増加する。この解析結果は第３図の結果と
よく一致している。
で（Ｈ２Ｏ，ｌ も一定と考える。（５）式より、〔
ＣＨ３ＣＨＯ〕＝〔ｅ〕 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ け）である。（６１１（６１、内式
と前記仮定とから（ｅ） −（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）” ・
・・・・・・・・・・・・・・・・（８１となる。すな
わちキャリア濃度の増加はエチルアルコール濃度の平方
根に比例して増加する。この解析結果は第３図の結果と
よく一致している。
一方、移動変相のエチルアルコール濃度〔Ｃａ依存性は
平均粒径が６０人の超微粒子からなる膜の場合と、平均
粒径が１６０人の超微粒子からなる膜の場合とで大きく
異なっている。すなわち平均粒径が６０人程度の微粒子
からなる超微粒子膜（第３１図（ａ））ではΔ（ｌｏｑ
／ｊＨ）／ΔＣ１ｏｑＣ，ｃ、ｌ ）−０−５、平均
粒径が１６０人程鹿の微粒子からなる超微粒子膜（第３
図（ｂ））ではΔ（ｌｏｑ ／ＪＨ） ／△（ｌｏｑｃ
ｃ） ）〜０である。このΔ（７１ｏｑμＨ）／△（β
ｏｑｃｃＪ沖イ直は平均粒径に大きく依存している。
平均粒径が６０人の超微粒子からなる膜の場合と、平均
粒径が１６０人の超微粒子からなる膜の場合とで大きく
異なっている。すなわち平均粒径が６０人程度の微粒子
からなる超微粒子膜（第３１図（ａ））ではΔ（ｌｏｑ
／ｊＨ）／ΔＣ１ｏｑＣ，ｃ、ｌ ）−０−５、平均
粒径が１６０人程鹿の微粒子からなる超微粒子膜（第３
図（ｂ））ではΔ（ｌｏｑ ／ＪＨ） ／△（ｌｏｑｃ
ｃ） ）〜０である。このΔ（７１ｏｑμＨ）／△（β
ｏｑｃｃＪ沖イ直は平均粒径に大きく依存している。
さて、上述の実験結果をここで整理すると、膜の導電率
σは（１）式で示した如く σ＝ｎ―ｑ・μ ・・・・・・・・・・・・
・・・（１）で表現される。この（１）式の両辺をエチ
ルアルコ−ルとなる。（９）式の右辺第１項は膜の種類
、その作製条件に無関係であり膜の動作温度力ｓ２ｓｏ
’ｃの場合には約０．６である。（９）式の右辺第２項
は膜の性質に強く関係している。平均粒径が６０人程度
の超微粒子からなる酸化錫超微粒子膜では約０．５であ
るが平均粒径が１６０人程鹿の場合には０である。これ
らの理由により忰）式の左辺は最適な粒径を有する超微
粒子膜の場合には１になり、そうでない場合には１よシ
小さな値になる。すなわち、超微粒子膜の高いガス感度
特性はガス吸着による膜の移動度の変化に帰因している
。超微粒子膜に１ − おけるこの移動度のガス吸着による変化の量は膜を構成
している超微粒子の粒径と密接な関係がある。
σは（１）式で示した如く σ＝ｎ―ｑ・μ ・・・・・・・・・・・・
・・・（１）で表現される。この（１）式の両辺をエチ
ルアルコ−ルとなる。（９）式の右辺第１項は膜の種類
、その作製条件に無関係であり膜の動作温度力ｓ２ｓｏ
’ｃの場合には約０．６である。（９）式の右辺第２項
は膜の性質に強く関係している。平均粒径が６０人程度
の超微粒子からなる酸化錫超微粒子膜では約０．５であ
るが平均粒径が１６０人程鹿の場合には０である。これ
らの理由により忰）式の左辺は最適な粒径を有する超微
粒子膜の場合には１になり、そうでない場合には１よシ
小さな値になる。すなわち、超微粒子膜の高いガス感度
特性はガス吸着による膜の移動度の変化に帰因している
。超微粒子膜に１ − おけるこの移動度のガス吸着による変化の量は膜を構成
している超微粒子の粒径と密接な関係がある。
第４図に膜動作温度が２６０℃の時の超微粒子膜の△（
＃ｏｑｌｔａ）／△（＃ｏｑＣｃ刀の値及び平均粒径の
膜作製時の酸素圧力依存性を示す。酸素圧力を０、５
ＴｏｒｒおよびＩ Ｔｏｒｒにして作製した超微粒子膜
の△（７！ｏｑμＨ）／△（ｌｏｑ Ｃａ） ）が大き
な値を示した。次に△（ ｅｏｑ μＨ）／Δ（ｇｏｑ
（ｃＤの値と、平均粒径との関係について述べる。
＃ｏｑｌｔａ）／△（＃ｏｑＣｃ刀の値及び平均粒径の
膜作製時の酸素圧力依存性を示す。酸素圧力を０、５
ＴｏｒｒおよびＩ Ｔｏｒｒにして作製した超微粒子膜
の△（７！ｏｑμＨ）／△（ｌｏｑ Ｃａ） ）が大き
な値を示した。次に△（ ｅｏｑ μＨ）／Δ（ｇｏｑ
（ｃＤの値と、平均粒径との関係について述べる。
酸素圧力を０．２ Ｔｏｒｒ〜２ Ｔｏｒｒ程度にして
作製した典型的な超微粒子膜では、ＳＫＭで観察すると
、膜中の個ｉの超微粒子あるいはそれが数個集まった二
次粒子がガラス基板に平行な方向に互に結ばれて一本の
細長いチャンネルを形成しているのがわかる。このチャ
ンネルの太さは１個あるいは２〜３個の超微粒子の粒径
に相当する。この膜構造の様子をＳＩＣＭ観察の結果を
基にして模型的に第６図に示す。
作製した典型的な超微粒子膜では、ＳＫＭで観察すると
、膜中の個ｉの超微粒子あるいはそれが数個集まった二
次粒子がガラス基板に平行な方向に互に結ばれて一本の
細長いチャンネルを形成しているのがわかる。このチャ
ンネルの太さは１個あるいは２〜３個の超微粒子の粒径
に相当する。この膜構造の様子をＳＩＣＭ観察の結果を
基にして模型的に第６図に示す。
第６図において、１２はカラ゛ヌ基板１３上に形高密度
に堆積することにより形成される。１６はチャンネルで
ある。図に示すように超微粒子膜１２は円柱体１４およ
びチャンネル１６から構成される。１６は超微粒子膜１
２に取付けられた電極である。
に堆積することにより形成される。１６はチャンネルで
ある。図に示すように超微粒子膜１２は円柱体１４およ
びチャンネル１６から構成される。１６は超微粒子膜１
２に取付けられた電極である。
チャンネルを形成している各超微粒子の接触界面には、
電気伝導に影響を与えるほど大きな界面電位は存在せず
、むしろ各超微粒子が電気的には連続的につながってい
ると思われる。このような理由により、典型的な超微粒
子膜では、その電気伝導度は、ガラス基板に垂直方向は
酸化錫超微粒子が高密度に堆積した円柱体からなってい
るため太きいが、基板平行方向の電気伝導は、前記の細
長いチャンネル領域で支配されるため伝導度は非常に小
さくなる。すなわち、超微粒子膜の電気伝導はチャンネ
ル領域の形状で決定されている。
電気伝導に影響を与えるほど大きな界面電位は存在せず
、むしろ各超微粒子が電気的には連続的につながってい
ると思われる。このような理由により、典型的な超微粒
子膜では、その電気伝導度は、ガラス基板に垂直方向は
酸化錫超微粒子が高密度に堆積した円柱体からなってい
るため太きいが、基板平行方向の電気伝導は、前記の細
長いチャンネル領域で支配されるため伝導度は非常に小
さくなる。すなわち、超微粒子膜の電気伝導はチャンネ
ル領域の形状で決定されている。
０、５Ｔｏｒｒの酸素圧力で作製した酸化錫超微粒子膜
のホール効果の測定から求めたキャリア濃度は、２６０
℃の動作温度で１ 、２ Ｘ １０”ｃｍ であ比重
の測定結果よりこの超微粒子膜中に存在する酸化第二錫
の分子の割合はバルクの状態の約７３００であることが
わかっている。このことより、チャンネルなどの実際に
酸化錫超微粒子が存在している領域での真のキャリア濃
度は、ホール効果で求めた膜全体の平均値としてのキャ
リア濃度の３００倍のキャリアが存在することになる。
のホール効果の測定から求めたキャリア濃度は、２６０
℃の動作温度で１ 、２ Ｘ １０”ｃｍ であ比重
の測定結果よりこの超微粒子膜中に存在する酸化第二錫
の分子の割合はバルクの状態の約７３００であることが
わかっている。このことより、チャンネルなどの実際に
酸化錫超微粒子が存在している領域での真のキャリア濃
度は、ホール効果で求めた膜全体の平均値としてのキャ
リア濃度の３００倍のキャリアが存在することになる。
すなわち、チャンネル領域の真のキャリア濃度ｎ０ハ３
．６×１ｏｊ ８ ｃ、−５である。
．６×１ｏｊ ８ ｃ、−５である。
大気中では酸化錫超微粒子膜の表面には酸素が負電荷吸
着している。Ｃｈａｎらは動作温度が１６０℃〜２６０
℃の範囲ではこの吸着酸素は０−の形であり、さらに高
温になると０２−の形になるとＥＳＨの測定から結論づ
けた（ Ｓ、Ｃ，Ｃｈａｎｇ： Ｊ。
着している。Ｃｈａｎらは動作温度が１６０℃〜２６０
℃の範囲ではこの吸着酸素は０−の形であり、さらに高
温になると０２−の形になるとＥＳＨの測定から結論づ
けた（ Ｓ、Ｃ，Ｃｈａｎｇ： Ｊ。
１／ａｃ、ｓｃｉ 、 ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ 、１７
（１９８０）３６６ ）。ｎ形半導体である酸化錫超微
粒子膜の表面に吸着したこの〇二イオンは、超微粒子膜
中を移動するキャリア（電子）の散乱中心になる。この
Ｏ−イオンがキャリアの動きに大きく影響を与える距離
は（１ｏ）式に示すデバイ長で表わすことができる。
（１９８０）３６６ ）。ｎ形半導体である酸化錫超微
粒子膜の表面に吸着したこの〇二イオンは、超微粒子膜
中を移動するキャリア（電子）の散乱中心になる。この
Ｏ−イオンがキャリアの動きに大きく影響を与える距離
は（１ｏ）式に示すデバイ長で表わすことができる。
ここでεは誘電率（＝１ｓ、ｓ Ｘ ８．８５Ｘ １０
−１２７／ｍ） ｋはボルツマン定数 （＝ １．３８ Ｘ １０ ＪｌｏＫ）’ｒｏは動作
温度 ｎは真のキャリア濃度 雰囲気中の酸素分圧が高くなり吸着Ｏ−イオンの数が増
加するにしたがいキャリアの移動が妨げられる領域が増
加し、ついには表面からδの厚さを有する連続的な帯を
構成するようになると考えられる。チャンネル領域でも
当然このような現象は発生しており、この様子を模型的
に第６図（ａｌに示す。
−１２７／ｍ） ｋはボルツマン定数 （＝ １．３８ Ｘ １０ ＪｌｏＫ）’ｒｏは動作
温度 ｎは真のキャリア濃度 雰囲気中の酸素分圧が高くなり吸着Ｏ−イオンの数が増
加するにしたがいキャリアの移動が妨げられる領域が増
加し、ついには表面からδの厚さを有する連続的な帯を
構成するようになると考えられる。チャンネル領域でも
当然このような現象は発生しており、この様子を模型的
に第６図（ａｌに示す。
図中、結晶学的な平均粒径りを持つ超微粒子１７が互い
に連結してチャンネル領域を形成しているが、表面に吸
着した０−イオンのため、超微粒子の表面からδの距離
の間はキャリア（’ＩＥ子）が入り込む事ができない。
に連結してチャンネル領域を形成しているが、表面に吸
着した０−イオンのため、超微粒子の表面からδの距離
の間はキャリア（’ＩＥ子）が入り込む事ができない。
すなわち、キャリアにとって１３、−。
の実効的なチャンネルの厚みＬｃは（１１）式で表わす
値になる。
値になる。
Ｌｃ ＝ Ｄ−２δ ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ （１１）今、０．５Ｔｏｒｒの酸素
圧力で炸裂した超微粒子膜を２５０’Ｃの動作温度に保
持した場合、Ｔ０＝６２３°Ｋ 、 ｎ ：３．６ Ｘ
１０ （ｙＢ３を（１０）式に代入するとδｚ３０
人と計算できる。
・・・・・・・・ （１１）今、０．５Ｔｏｒｒの酸素
圧力で炸裂した超微粒子膜を２５０’Ｃの動作温度に保
持した場合、Ｔ０＝６２３°Ｋ 、 ｎ ：３．６ Ｘ
１０ （ｙＢ３を（１０）式に代入するとδｚ３０
人と計算できる。
ＤはＸ線回折法から求めると、６０人程度であるので、
この場合のＬｃはほとんど０に近く非常に狭くなる。
この場合のＬｃはほとんど０に近く非常に狭くなる。
一方第６図（ｂｌは超微粒子膜表面あるいは雰囲気中に
存在するエチルアルコールが吸着０−イオンと反応した
場合を模型的に示している。同図（ａｌの場合には、キ
ャリアが藤中を自由に移動できる実効的なチャンネル厚
みＬＣは Ｌ ｃ ＝＝ Ｄ −２δ （
１１）であるが、同図Φ）で示す如く、エチルアルコー
ルが存在しく５）式で示した如き反応が起こると超微粒
子膜表面に吸着していた０−イオンは水になって膜から
脱離してゆく。この時には、キャリアを超微４ − 粒子膜中に与えると同時に、従来の散乱中心としての作
用も消滅する。そのために実効的なチャンネル厚みＬｃ
はチャンネル領域中で部分的にＬｃζＤ ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１２）となる
。エチルアルコール濃度の増加につれて、（３）式で示
した如くキャリア濃度は △（ｌｏｃｙｎ）／Δ（ｊ！ｏｑ（ｃ） ）＝ｏ、ｓ
−−−−−−（３１の割合で増加する。すなわち酸素
イオン濃度〔０−〕は △（ｌｏｑ（：Ｏ−） ）／△（Ｊｏｑ（ｃ） ） ＝
−ｏ、６−（１３）の割合で減少する。このため、超微
粒子膜のチャンネル領域中で実効チャンネル厚みＬｃが
Ｌｃ；Ｄとなる部分ムは △（ｌｏｑム）／△（１ｏｑｃｃ） ） ＝ Ｏ−６・
・・（１４）の割合で増加する。この結果、移動度μ８
も増加する。
存在するエチルアルコールが吸着０−イオンと反応した
場合を模型的に示している。同図（ａｌの場合には、キ
ャリアが藤中を自由に移動できる実効的なチャンネル厚
みＬＣは Ｌ ｃ ＝＝ Ｄ −２δ （
１１）であるが、同図Φ）で示す如く、エチルアルコー
ルが存在しく５）式で示した如き反応が起こると超微粒
子膜表面に吸着していた０−イオンは水になって膜から
脱離してゆく。この時には、キャリアを超微４ − 粒子膜中に与えると同時に、従来の散乱中心としての作
用も消滅する。そのために実効的なチャンネル厚みＬｃ
はチャンネル領域中で部分的にＬｃζＤ ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１２）となる
。エチルアルコール濃度の増加につれて、（３）式で示
した如くキャリア濃度は △（ｌｏｃｙｎ）／Δ（ｊ！ｏｑ（ｃ） ）＝ｏ、ｓ
−−−−−−（３１の割合で増加する。すなわち酸素
イオン濃度〔０−〕は △（ｌｏｑ（：Ｏ−） ）／△（Ｊｏｑ（ｃ） ） ＝
−ｏ、６−（１３）の割合で減少する。このため、超微
粒子膜のチャンネル領域中で実効チャンネル厚みＬｃが
Ｌｃ；Ｄとなる部分ムは △（ｌｏｑム）／△（１ｏｑｃｃ） ） ＝ Ｏ−６・
・・（１４）の割合で増加する。この結果、移動度μ８
も増加する。
上述の（１ａ）、 （１４）式が成立するのはエチルア
ルコールが存在しない状態、すなわち第６図（ａ）にお
いて実効チャンネル厚みＬａが０の場合である。
ルコールが存在しない状態、すなわち第６図（ａ）にお
いて実効チャンネル厚みＬａが０の場合である。
この時に、ガス吸着によるＬｃの変化すなわち１６７、
−２ μ８の変化が最大になる。Ｌｃが大きくなるにつれて、
すなわちＤが大きくなるにつれて△Ｃ１ｏｑμＨ）／Δ
（β０ｑＣＣ〕）の値は小さくなる。酸素ガス圧力が０
．５Ｔｏｒｒで作製した酸化錫超微粒子膜の平均粒径り
は約６０人でありδは２６０℃の動作温度では（１ｏ）
式より３０人であるのでＬｃ；０になり、△（７１ｏｑ
ｔｔＨ）／Δ（ｊｔｏｃｒ（ｃｌ ）は第３図（ａｌに
示す如く約０．６となり最大の値を示す。酸素ガス圧力
がｓ Ｔｏｒｒで作製した膜の平均粒径は約１６０人で
あるだめ、０．５τｏｒｒの場合に比べて△（７！ｏｑ
μＨ）／△（ｌｏｑｃａ） ）の値は小さクナル。
−２ μ８の変化が最大になる。Ｌｃが大きくなるにつれて、
すなわちＤが大きくなるにつれて△Ｃ１ｏｑμＨ）／Δ
（β０ｑＣＣ〕）の値は小さくなる。酸素ガス圧力が０
．５Ｔｏｒｒで作製した酸化錫超微粒子膜の平均粒径り
は約６０人でありδは２６０℃の動作温度では（１ｏ）
式より３０人であるのでＬｃ；０になり、△（７１ｏｑ
ｔｔＨ）／Δ（ｊｔｏｃｒ（ｃｌ ）は第３図（ａｌに
示す如く約０．６となり最大の値を示す。酸素ガス圧力
がｓ Ｔｏｒｒで作製した膜の平均粒径は約１６０人で
あるだめ、０．５τｏｒｒの場合に比べて△（７！ｏｑ
μＨ）／△（ｌｏｑｃａ） ）の値は小さクナル。
すなわち平均粒径が大きくなると実効チャンネル厚みＬ
Ｃはエチルアルコールの存在には無関係にＬｃ ： Ｄ
・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ （１６）となるため、第３図中）に示した如くΔ（
１ｏｑｎ、）／△（７！０ｑＣＣ〕）ｚＯとなる。
Ｃはエチルアルコールの存在には無関係にＬｃ ： Ｄ
・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ （１６）となるため、第３図中）に示した如くΔ（
１ｏｑｎ、）／△（７！０ｑＣＣ〕）ｚＯとなる。
第４図において酸素圧力が０．３ Ｔｏｒｒ以下の条件
で作製した膜は、単結晶の超微粒子が堆積した膜という
よりは、アモルファス状の膜に近いため、Ｘ線回折法か
らは粒径を求める事ができなかった。
で作製した膜は、単結晶の超微粒子が堆積した膜という
よりは、アモルファス状の膜に近いため、Ｘ線回折法か
らは粒径を求める事ができなかった。
１６１、−
今回、粒径の測定が可能であった範囲で△（ｅｏｑｌＩ
Ｈ）／Δ（１，ｏｑｃｃ〕）の値が０．４以上になる（
通常用いられている数１００人の粒径の場合に比べてガ
ス感度が８０％以上増加する）粒径は、第４図より４６
Å以上９０Å以下である事がわかる。
Ｈ）／Δ（１，ｏｑｃｃ〕）の値が０．４以上になる（
通常用いられている数１００人の粒径の場合に比べてガ
ス感度が８０％以上増加する）粒径は、第４図より４６
Å以上９０Å以下である事がわかる。
以上述べた如く、超微粒子ガス感応膜を構成している超
微粒子の結晶学的な粒径を、超微粒子の誘電率、キャリ
ア濃度、動作温度および超微粒子表面に負電荷吸着して
いる酸素イオンの形で決まるデバイ長の１．６倍から３
倍の範囲にするとガスに対する感度が、粒径が十分大き
な場合に比べて８０％以上大きくなることがわかる。
微粒子の結晶学的な粒径を、超微粒子の誘電率、キャリ
ア濃度、動作温度および超微粒子表面に負電荷吸着して
いる酸素イオンの形で決まるデバイ長の１．６倍から３
倍の範囲にするとガスに対する感度が、粒径が十分大き
な場合に比べて８０％以上大きくなることがわかる。
なおここでは酸化錫超微粒子膜とエチルアルコールとの
反応について述べたが、本モデルは酸化亜鉛や僚化銅な
どの他の金属酸化物超微粒子膜にもまた水素やイソブタ
ンなどの他の還元性ガスとの反応にも適用でキネもので
あることは言うまでもない。
反応について述べたが、本モデルは酸化亜鉛や僚化銅な
どの他の金属酸化物超微粒子膜にもまた水素やイソブタ
ンなどの他の還元性ガスとの反応にも適用でキネもので
あることは言うまでもない。
以上のように本発明は感度が非常にすぐれた超微粒子ガ
ス感応膜を提供するものである。
ス感応膜を提供するものである。
第１図は本発明の超微粒子ガス感応膜の作製装置の一例
を示す図、第２図は本発明による超微粒−トガス感応膜
の一例を示す平面図、第３図（ａｌ 、 （ｂｌはそれ
ぞれ酸化錫超微粒子膜のキャリア濃度、電気伝導度、移
動度のアルコール濃度に対する変化を示す図、第４図は
超微粒子膜の移動度のアルコール濃度に対する変化の大
きさおよび超微粒子膜を構成している超微粒子の平均粒
径の超微粒子膜作製時の酸素圧力依存性を示す図、第６
図は典型的な超微粒子膜の膜構造を模型的に示す図、第
６図ｔａ＋は超微粒子膜表面に酸素イオンが吸着されて
いる状態を、また第６図（ｂｌは超微粒子膜表面に吸着
されている酸素イオンに還元性ガスが反応している状態
をそれぞれ模型的に示す図である。
を示す図、第２図は本発明による超微粒−トガス感応膜
の一例を示す平面図、第３図（ａｌ 、 （ｂｌはそれ
ぞれ酸化錫超微粒子膜のキャリア濃度、電気伝導度、移
動度のアルコール濃度に対する変化を示す図、第４図は
超微粒子膜の移動度のアルコール濃度に対する変化の大
きさおよび超微粒子膜を構成している超微粒子の平均粒
径の超微粒子膜作製時の酸素圧力依存性を示す図、第６
図は典型的な超微粒子膜の膜構造を模型的に示す図、第
６図ｔａ＋は超微粒子膜表面に酸素イオンが吸着されて
いる状態を、また第６図（ｂｌは超微粒子膜表面に吸着
されている酸素イオンに還元性ガスが反応している状態
をそれぞれ模型的に示す図である。
３．１３・・・・・・基板、９，１０．１６・・・・・
・電極、１１．１２．１７・・・・・・超微粒子膜、１
４・・・・・・円柱体、１５・・・・・チャンネル。
・電極、１１．１２．１７・・・・・・超微粒子膜、１
４・・・・・・円柱体、１５・・・・・チャンネル。
代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 第４図 ＃ 裏、７ｆ：壇Ｐｏｐ ＣＴｏｒｒ＋第５図
図 第４図 ＃ 裏、７ｆ：壇Ｐｏｐ ＣＴｏｒｒ＋第５図
Claims (2)
- （１）平均粒経の大きさがデバイ長の１．６倍から３倍
の範囲にある超微粒子で構成されていることを特徴とす
る超微粒子ガス感応膜。 - （２） 超微粒子が還元性ガスに対してｎ型の導電性
を示す金属酸化物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の超微粒子ガス感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18207981A JPS5883245A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 超微粒子ガス感応膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18207981A JPS5883245A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 超微粒子ガス感応膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883245A true JPS5883245A (ja) | 1983-05-19 |
Family
ID=16111978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18207981A Pending JPS5883245A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 超微粒子ガス感応膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883245A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61165652A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-26 | Osaka Gas Co Ltd | 可燃性ガスセンサ |
| JPS62222153A (ja) * | 1984-09-29 | 1987-09-30 | Hiroshi Komiyama | 金属と誘電体とを含むガス感応性複合体とその製造方法 |
-
1981
- 1981-11-12 JP JP18207981A patent/JPS5883245A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222153A (ja) * | 1984-09-29 | 1987-09-30 | Hiroshi Komiyama | 金属と誘電体とを含むガス感応性複合体とその製造方法 |
| JPH0479540B2 (ja) * | 1984-09-29 | 1992-12-16 | Hiroshi Komyama | |
| JPS61165652A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-26 | Osaka Gas Co Ltd | 可燃性ガスセンサ |
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