JPS588043A - アクリル酸エチル製造プロセスからのエチレンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫酸触媒の存在下でエチレンとアクリル酸とを反応させ
ることによってアクリル酸エチルを製造することは従来
技術において周知である。たとえばＲｏｇｅｒ　Ｌ、Ｖ
ａｎ　Ｄｕｙｎ命らの米国特許第３，８９４，０７６号
（１９７５年７月８日発行）を参照されたい。そこＫは
との橿の方法が記載されている。これらの従来技術の方
法において、液状アクリル酸エチルの回収は反応混合物
を真空蒸留系に送り、大気圧より低い圧力で反応混合物
を蒸留して液状アクリル酸エチル製品を得ることによっ
て行なわれる。その際、二酸化硫黄を含み且つエチレン
、アクリル酸エチルおよびその他の有機軽質留分をも含
むガス状軽質留分の流れもこの真空蒸留からえられる。

この軽質留分の流れはまた空気洩れからの窒素および酸
化からの二酸化炭素のような不活性物質をも含む。この
流れの中の二酸化硫黄はエチレンとアクリル酸との反応
に使用する硫酸触媒から誘導されたものでおる。

二酸化硫黄の生成などによる硫酸の損失のために、この
反応プロセスに硫酸補給の流れを送ることＫよって硫酸
の損失を補償することが必要である。

真空蒸留系から回収されるガス状軽質留分の流れがたと
え価値ある未反応エチレンを含んでいても、この流れを
リサイクルしてそこに含まれているエチレンを回収およ
び利用することは、この軽質留分の流れの中に存在する
二酸化硫黄のために、実施不能である。この軽質留分の
流れを洗浄してそこから二酸化硫黄を除去し、次いでア
クリル酸エチル反応帯域拠リサイクルする仁とが従来技
稽において提案された。二酸化硫黄の除去は可能である
けれども、その除去を達成する困難性と経費とがその除
去を商業的に行なうことを実現不能にしている。軽質留
分の流れに含まれているエチレン成分を回収する商業的
方法は従来提供されてはおらず、従ってこの軽質留分の
流れは−４に廃棄されてそこに含まれるエチレン成分は
損失されていたのである。

それ故、本発明の目的はアクリル酸エチル製造プロセス
からのガス状軽質留分の流れを処理してそこに含まれて
いるエチレン成分を回収する方法を提供し開示すること
におる。また本発明の付加的目的はアクリル酸エチル製
造プロセスからのガス状軽質留分の流れを処理してそこ
に含まれているエチレン成分を回収して、軽質留分に含
まれている二酸化硫黄をリサイクルすることなしに、こ
れをアクリル酸エチル製造プロセスにリサイクルする方
法を提供し開示することにある。これらのふび付加的諸
目的は本発明の次の記述から明らかになるであろう。

上述のふびその他の目的は本発Ｂ）ＪＫよって達成され
る。

本発明はその一面において、上述のアクリル酸エチルの
連続的製法の改良法である。すなわち本発明は、エチレ
ンとアクリル酸とを硫酸触媒の存在下に反応させること
によってアクリル酸エチルを連続的に製造する方法でお
って、反応生成物を大気圧より低い減圧で真空蒸留系で
蒸留して液状のアクリル酸エチル生成物を得ると共に二
酸化硫黄を含み且つエチレンおよびその他の有機軽質留
分をも含むｌｌ１１のガス状軽質留分の流れをも真空蒸
留系から取得し、そしてこの製造プロセスの反応帯域に
５重量−より低い水含量の濃硫酸から成る液状の濃硫酸
補給の流れを連続的に送入することによって硫酸触媒の
損失を補充する方法において；上記の第１のガス状軽質
留分の流れを気−液接触帯域において上記の液状の濃硫
酸補給の流れと後述の液体リサイクル流とから実質的に
成る液体反応試剤と連続的に且つ緊密に接触させ、且つ
この接触を上記の第１のガス状軽質留分の流れの中にあ
るエチレンが該反応試剤液体と反応して硫酸水嵩エチル
とジエチル硫酸とを生成する条件下で行ない、上記の第
１のガス状軽質留分の流れを約２５℃〜１５０℃の範囲
の温度で上記の気−液接触帯域に送砂、上記の反応試剤
液体の初期の温度を約４０℃〜１５０℃の範囲となし、
上記の接触帯域中の圧力を約１．０５絶対気圧から２０
絶対気圧までの範囲内の超大気圧に保持し且つこの圧力
を該反応試剤液体が液相を保つには十分であるが上記の
第１のガス状留分の流れの中にあるガス成分が該反応試
剤液体に溶解するには不十分であるようになし、該接触
帯域からオーバニヘッドとして二酸化硫黄、エチレンお
よびその他の有機軽質留分を含む第２のガス状軽質留分
の流れを連続的に抜き出し、その際の第２のガス状軽質
留分の流れに存在するエチレンの量を上記の第１のガス
状軽質留分の流れに存在するエチレンの量よねも少ない
ものとし、第２のガス状軽質留分の流れに存在する二酸
（ＩＪＥ黄の量を上記の第１のガス状軽質留分の流れに
含ｆｈる二酸化硫黄の量と実質的に同一のものとし、第
２のガス状軽質留分の流れの温度を約５０Ｓ〜１５０℃
の範囲となし、上記の接触帯域からボトム留分として硫
酸水嵩エチルおよびジエチル硫酸を溶解した硫酸から実
算的に成る且つ二酸化硫黄を実質的に含まない液体ボト
ム生成物を抜き出し、そしてこの液体ボトム生成物の大
部分を上述の液体リサイクル流として上記の接触帯域に
連続的にリサイクルし且つ上記の液体ボトム生成物の小
部分を補給硫酸源としてナクリル酸エチル製造プロセス
に連続的に送る、ことを特徴とするアクリル酸エチルの
連続製造のための改良法でおる。

添付の図面は本発明の具体例の図式的ダイヤグラムであ
り、塔中でガス状の軽質留分の流れを液状の硫酸補給の
流れと接触させる方法を示すものでおる。

本発明はアクリル酸エチル製造プロセスの反応帯域へ送
る補給硫酸の流れがガス状の軽質留分の流れ中のエチレ
ン成分を回収するために利用できるということの発見に
もとづく本のでおる。このガス状軽質留分の流れはふつ
う廃棄され、そこに含まれるエチレン成分は従って損失
となる本のである。代表的には、この軽質留分の流れは
二酸化硫黄を含み、またエチレンおよびその他の有機軽
質留分（たとえばアクリル酸エチル、酢酸エチル、ジエ
チルエーテルおよびエタノール）をも含む。多くの場合
、窒素および酸素も（アクリル酸エチル真空蒸留系中の
空気洩れの九めに）存在し、二酸化炭素も（酸化の非効
率性のために）存在する。代表的な軽質留分の流れは少
なくとも１０重量−の二酸化硫黄（通常は約１０〜３０
重量％の二酸化硫黄）、および通常少なくとも２０重量
％（代表的には約２０〜５０電量チのエチレン）を含み
、残余は他の有機軽質留分、窒素、酸素、二酸化炭素な
どから成る。この軽質留分の流れをアクリル酸エチル製
造プロセスに直接リサイクルして該留分に含まれている
エチレンを回収するのが好ましいが、このようなことは
主としてアクリル酸エチル製造プロセス中での望ましか
らざる夾雑物である二酸化硫黄の存在の九めに行なうこ
とができない。窒素、二酸化炭素などのガス成分の存在
もまたアクリル酸エチル製造プロセスにリサイクルさせ
ないのが好ましい。

従来技術は軽質留分の流れからの二酸化硫黄夾雑物の除
去およびこのようにして夾雑物を除いた軽質留分の流れ
のアクリル酸エチル製造プロセスへのリサイクルを提案
した。

この提案は経済的観点から実用的でないことが実証され
た。

軽質留分の流れから二酸化硫黄を除去してこの軽質留分
の流れをリサイクルするという従来技術の提案とは異な
り、本発明は軽質留分の流れの中の二酸化硫黄を残し、
そこからエチレン成分のみを除いてこのエチレン成分を
アクリル酸エチル製造プロセスにリサイクルするもので
ある。

本発明において、エチレン成分は硫酸水素エチルおよび
ジエチル硫酸の形体で回収される。これらは硫酸とエチ
レンとの次式による反応により生成する。

Ｈ！８０４　＋Ｃ＊Ｈａ−ＣｚＨｓＨ８Ｏ４（１）（４
Ｈ５Ｈ８Ｏ＊　＋　ＣｚＨ４（Ｃ＊Ｈｓ）ｚｓＯ４（Ｉ
Ｉ）上記（１）および（Ｉｔ）の反応によ妙存在する硫
酸１モル当は平衝反応であって、消費されるエチレンの
実際の量は存在する硫酸１モル当り２モルより少ない。

？Ｌ＃に水素エチルおよびジエチル硫酸は生成の際に、
単一溶液中にある若干のエチレンと共に、補給硫酸中に
溶液状態で存在し、補給硫酸と共にアクリル酸エチル製
造プロセスの反応帯域に送られる。ひとたびアクリル酸
エチル製造プロセスの反応帯域に入れば、硫酸水素エチ
ルおよびジエチル硫酸はアクリル酸と直接反応してアク
リル酸エチルと硫酸とになる。

硫酸がエチレンと反応して硫酸水素エチルおよびジエチ
ル硫酸になることは周知であ抄、またこれら２′ｍの化
合物が更にアクリル酸と反応してアクリル酸エチルとな
ることもまた周知である。事実とれは前記米国特許第４
８９４０７６号のような従来技術に開示されているアク
リル酸エチル製造プロセスそれ自体に含まれているのと
同じ化学反応である。然しなから、本発明の方法により
軽質留分の流れからエチレンを回収するためにこのよう
な化学反応を利用することは、従来技術では知られてお
らず、また従来技術によって示唆もされていなかったの
である。更に、従来技術からは、硫酸エステル生成反応
が本発明で必要とする温度および圧力（アクリル酸エチ
ルの反応帯域に比べて比較的に低い）において起ること
は、特に軽質留分中に存在する多量の二酸化硫黄にかん
がみ、予期しえなかったことである。二酸化硫黄はアク
リル酸エチル製造プロセスの反応帯域では一般に夾雑物
と考えられてお転軽質留分の流れの中におる多量の二酸
化硫黄が本発明に必要な硫酸エステルの生成を妨げない
、おるいはひどく抑制しないということは予期しえなか
つ九ことである。

本発明により行なう方法を説明するための図面を参照し
て、前記のアクリル酸エチル製造プロセスの真空蒸留系
から誘導されるガス状の軽質留分の流れ（１０）は塔（
１１）の底部に送られ、補給硫酸の流れがライン（１２
）から塔（１１）の上部に供給される。また、塔（１１
）の上部にはう（ン（１３）を通った液状のリサイクル
流も供給される。使用する補給硫酸は商業的に見られる
限妙の僅かな水しか含むべきではなく、如何なる場合に
も５重量−より少ない水しか含まない濃硫酸であるべき
である。

上昇するガスと下降する液との緊密な接触を得るために
使用する塔（１１）は緊密な気−液接触を得るためにふ
つうに使用される常用設計の任意のものたとえばガス吸
収に使用されるものでよい。然し塔（１１）は酸媒質に
抵抗性のめる材料たとえばノ・ステロイーＣで製作され
るべきである。

塔（１１）は充てん型のもの父はトレイもしくけプレー
ト型のものであることができ、トレイもしくはプレート
型のものけ穴めきのものである。パツキン又はルイは下
降する液へのエチレンの必要な物質移動が達成されるよ
うに緊密な気−液接触が確保される量または数のもので
配置されるべきである。トレイもしくはプレートを使用
する場合、一般にこれらのトレイもしくはプレートは少
なくと本約１０枚が一般に存在すべきであ臥またパツキ
ンを使用する場合には、パツキンの量は上記のトレイも
しくはプレートの数にはソ等価の量であるべきである。

気−液の比は塔（１１）中を下降する液の重量すなわち
ライン（１２）および　　　　　　□・（１３）の合計
重量とライン（１０）から導入される軽質留分の流れの
重量との比が少なくとも５：１、一般には１０：１から
５５０：１の範囲、更に好ましくは１００：１から２０
０：１の範囲にあるべきである。

気−液の接触および従って塔（１１）内の条件は約２５
℃〜１５０℃の範囲の好ましくは約６５℃〜１００℃の
範囲の温度、ならびに大気圧よりや＼高い圧力すなわち
約１．０５絶対気圧から２０気圧までの、好ましくは約
１．２〜１０絶対気圧の範囲の超大気圧にあ之べきであ
る。軽質留分の流れは大気圧より低い圧力で操作する真
空蒸留系から取られるので、軽質留分の流れをコンプレ
ッサ（１４）に通して圧力を亜大気圧から超大気圧に増
大させることが必要で６？、この圧力増大はガス状の軽
質留分の流れの温度上昇をも生ぜしめる。

上記範囲の温度および圧力は実際には一般的なものであ
って、これらの温度および圧力は塔（１１）内全体にわ
たって均一なものではないことが理解されるであろう。

塔（１１）の底部の圧力は蒸気速ｆＫよる下降液の圧力
低下の水圧を克服するに十分な童だけ塔の上部端の圧力
よやも太きい。

圧力が塔の底部および上部端において変化するのと同様
に温度も変化し、ガスは塔を上昇するにつれて冷却され
、下降液は上昇ガスと向流接触して下降するにつれて加
熱される。一般Ｋ、ライン（１０）から塔（１１）の底
部に入るガスの温度は約２５℃〜１５０℃、好ましくは
６５℃〜１００℃の範囲にあるべきである。下降する液
の温度すなわちライン（１２）および（１５）の組合せ
から見られる液の初期の温度は４０℃〜１５０℃の範囲
におるべきである。反応はや一発熱性であり、液はガス
との接触稜にや一温度上昇するが、塔（１１）の下部か
らライン（１６）を経て抜き出される液０１１１Ｇま塔
の上部端に供給される液の温度とはｙ同じでおるべきで
ある。オーバーヘッドライン（１５）から塔（１１）の
オーバーヘッドとして除かれるガスの温度も塔の上部端
に供給される液とはソ同じ温度である。

ｍ度および圧力の制御は本発明の操作にとって重要であ
り、温度および圧力が適切に制御されないと所望の結果
はえられない。あまりにも高すぎる圧力は軽質留分の流
れの楕々の成分を硫酸媒質に溶％させ、これらの成分が
究極的にアクリル酸エチル製造プロセスの反応帯域に戻
されて該プロセスの効率を低下させるという点において
、圧力は重要である。他方、圧力が低すぎると硫酸媒質
に吸収されるエチレンの量が不十分になり、エチレン成
分の回収が最小になる。高すぎる温度での操作は硫酸が
強い酸化剤であるためエチレンからの二酸化炭素の生成
が起る。高温はまた軽質留分の流れに存在する成分の重
合をも生ぜしめる。温度が低すぎると硫酸エステルを生
成させるエチレンと硫酸との所望の反応が抑制される。

ライン（１６）からボトムの流れとして除かれる液のう
ち、その大部分はライン（１５）から塔（１１）の上部
端にリサイクルされ、その小部分はライン（１７）から
除かれて補給値ｅＩｋ源としてアクリル酸エチル製造プ
ロセスの反応帯域に送られる。ライン（１７）から除か
れる液の容積はライン（１２）から供給される新鮮な補
給硫酸とはソ同じであるけれども、ライン（１７）から
除かれるこれらの硫酸エステルに富む液の単位時間当り
の重量はライン（１２）から供給される新鮮な補給硫酸
の単位時間当りの重量のよ抄本や＼大きい。ライン（１
５）を経て塔（１１）のオーバーヘッドとして除かれる
ガスの単位時間当妙の重量はエチレン除去のためライン
（１０）から供給される軽質留分の流れの単位時間当妙
の重量よ抄も小さい。一般に、ライン（１６）から除か
れる液ボトムの約５０〜９８％はライン（１５）を経て
リサイクルされ、残余はライン（１７）を経て抜き出さ
れる。ライン（１６）の量は塔（１１）の上部端に送ら
れる液とライン（１ｏ）から吸収されるエチレンをの合
計量である。ライン（１５）を経てリサイクルされる液
ボトムの温度は塔（１１）の上部端にリサイクルされる
前に熱交換器（１ａ）Ｋよって制御される。

ライン（１５）を経る液リサイクルは非常に重要であり
、いくつかの理由によりこの方法の操作にとって臨界的
である。第１Ｋ、ライン（１２）からの補給硫酸は良好
な気−液接触を与えるにはあまりにも少なすぎる流れで
ある。第２に、リサイクル流は硫酸水素エチルとジエチ
ル硫酸との存在のために（補給の流れと比べて）比較的
低い硫酸濃度をもっており、この低濃度硫酸がエチレン
の重合または分解を減少させる。第３Ｋ、リサイクル流
中の硫酸水素エチルの存在は液中のエチレン吸収を増大
させる。

本発明による操作によって、軽質留分の流れに含まれる
エチレンの通常的６５〜８５％が、更に好ましくは約７
０〜７５％が回収される。次の実施例は本発明を説明す
るためのものであって、本発明の範囲を限定するものと
解釈すべきではない。

実施例 第１図に示す型式の装置において、前述のアクリル酸エ
チル製造プロセスからのガス状軽質留分に類似の合成供
給物の毎時的５６０２をライン（１０）から塔（１１）
に送入した。ライン（１０）を流れるガスはコンプレッ
サー（１４）を通った後に約９０℃の温度および約２絶
対気圧の圧力にあった。このガス状軽質留分の流れは重
量基準で約５０−のエチレン、３０％の二酸化硫黄およ
び４０−の窒素を含んでいた。

塔（１１）は高さ約１．５ｍ、直径５ｃｍ＋でシープ型
のトレイ１５枚を含んでいた。塔（１１）の底部の圧力
は約２．０５絶対気圧であり、塔（１１）の上部端の圧
力は約２００絶対気圧であった。ガス状軽質留分の流れ
をライン（１０）から塔（１１）の底部に送り下部トレ
イの下の点に導入した。約９７チの濃度をもち残余の５
チは水である新鮮な補給硫酸を毎時約４８０１の割合で
ライン（１２）から塔（１１）の上部端に向けて最上部
トレイの上の地点に送入した。ライン（１３）から塔（
１１）の上部トレイ上に毎時約１５麺のリサイクル液体
も導入した。ラインい２）から供給した新鮮な補給硫酸
の温度は３０℃であり、ライン（１３）から塔に供給し
たリサイクル液体の温度は熱交換器（１８）を通過後に
７０℃であった。

毎時約１ｓ−ｂＫｇの液状ボトムをライン（１６）から
取炉出しくこのものは塔（１１）の下部端から取り出し
た際に約７５℃の温度にめつｆＣ）、毎時約１５に４の
液状ボトムを上述のようにライン（１３）を経てリサイ
クルし、残妙の毎時ｃＬ６ｙ４をアクリル酸エチル製造
プロセスの補給硫酸源としてライン（１７）から抜き出
した。ライン（１７）から抜き出し九生成物は約５０重
量％の硫酸水素エチルおよび約５重量のジエチル硫酸を
溶解した硫酸から実質的にｌＩ成されており、この生成
物には二酸化硫黄は実質的に含まれていなかった。

ライン（１５）から除去されたオーバーへラドガスは約
７０℃の温度におり、重量基準で約１２％のエチレン、
Ｉ１１チのエタノール、５８チの二酸化硫黄、および５
０％の窒素から成る組成をもっていた。ライン（１５）
から除かれたガス中の二酸化硫黄の量はライン（１０）
から塔（１１）の下部端に送ったそれと実質的に同じで
あったが、ライン（１０）中のエチレンの約５０％のみ
がライン（１５）から除かれたオーバーヘッドガス中に
見出され、残余の７０嘩はライン（１７）から硫酸水素
エチルおよびジエチル硫酸の形で回収された。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の方法を実施するための装置の一具
体例を示すものでおる。図中において；１０・−・アク
リル酸エチル製造プロセスからの軽質留分の流れのライ
ン；　１１・−・塔：　１２・・・補給＠＃のライン：
１３・・・リサイクル液のライン；　１４・・・コ／プ
レツサ；１５・・・オーバーへラドガス除去ライン：　
１６・・・ボトム液抜き出しライン；１７・・・アクリ
ル酸エチル製造プロセスに送る液生成物のライン；１８
・・・熱交換器。 オフｒ１＋入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンとアクリル酸とを硫酸触媒の存在下に反
   応させることによってアクリル酸エチルを連続的に製造
   する方法であって、反応生成物を大気圧より低い減圧で
   真空蒸留系で蒸留して液状のアクリル酸エチル生成物を
   得ると共に二酸化硫黄を含み且つエチレンおよびその他
   の有機軽質留分をも含む第１のガス状軽質留分の流れを
   も真空蒸留系から取得し、そしてこの製造プロセスの反
   応帯域に５重量％より低い水含量の磯硫酸から成る硫酸
   補給の流れを連続的に送入するととＫよって硫酸触媒の
   損失を補充する方法において： 上記の第１のガス状軽質留分の流れを気−液接触帯域に
   おいて上記の液状の硫酸補給の流れと後述の液体リサイ
   クル流とから実質的に成る液体反応試剤と連続的に且つ
   緊密に接触させ、且つこの接触を上記の第１のガス状軽
   質留分の流れの中にあるエチレンが該反応試剤液体中の
   硫酸と反応して硫酸水素エチルとジエチル硫酸とを生成
   する条件下で行ない、上記の第１のガス状軽質留分の流
   れを約２５℃〜１５０℃の範囲の温度で上記の気−液接
   触帯域に送り、上記の反応試剤液体の初期の温度を約４
   ０℃〜１５０℃の範囲となし、上記の接触帯域中の圧力
   を約ｔＯＳ絶対気圧から２０絶対気圧までの範囲内の超
   大気圧に保持し且つこの圧力を該反応試剤液体が液相を
   保つにけ十分であるが上記の第１のガス状留分の流れの
   中にあるガス成分が該反応試剤液体に溶解するには不十
   分であるようになし、該接触帯域からオーバーヘッドと
   して二酸化硫黄、エチレンおよびその他の有機軽質留分
   を含む第２のガス状軽質留分の流れを連続的に抜き出し
   、その際の第２のガス状軽質留分の流れに存在するエチ
   レンの量を上記の第１のガス状軽質留分の流れに存在す
   るエチレンの量よねも少ない本のとし、第２のガス状軽
   質留分の流れに存在する二酸化硫黄の量を上記の第１の
   ガス状軽質留分の流れに含まれる二酸化硫黄の量と実質
   的に同一のものとし、第２のガス状軽質留分の流れの温
   度を約５０℃〜１５０℃の範囲となし、上記の接触帯域
   からボトム留分として硫酸水素エチルおよびジエチル硫
   酸を溶解した硫酸から実質的に成る且つ二酸化硫黄を実
   質的に含まない液体ボトム生成物を抜き出し、そしてこ
   の液体ボトム生成物の大部分を上述の液体リサイクル流
   として上記の接触帯域に連続的にリサイクルし且つ上記
   の液体ボトム生成物の小部分を補給硫酸源としてアクリ
   ル酸エチル製造プロセスに連続的に送る、ことを特徴と
   するアクリル酸エチルの連続製造のための改良法。 ２　液体ボトム生成物の大部分が該液体ボトム生成物の
   合計重量の約５０〜９８重量％を構成する部分である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 五　反応試剤液体と第１のガス状軽質留分の流れとの接
   触を塔から成る接触帯域中で行ない、第〕のガス状軽質
   留与−の流れを下降する反応試剤液体に対して向流に且
   つこれと緊密に接触させつつ塔内を上昇させ、その際の
   反応試剤液体と第１のガス状軽質留分の流れとの重量比
   が少なくと４１０：１である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、第１のガス状軽質留分の流れが少なくとも１０重量
   −の二酸化硫黄および少なくとも２０重量−のエチレン
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。