JPS587758A - 電気化学電池用の非再密封型安全ガス抜き穴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、電池ハウジングのオリフィスの上にかぶせら
れ、外周縁に清って電池ハウジングに対して固着され、
またオリフィスから離間した所定の小区域が点溶接など
によって電池にハウジングに対して固着された可撓性シ
ートを使用する非水性電池などの電池用の安全非再密封
型ガス抜き穴に関するものである。この様にして、オリ
アイスを通して伝達される流体（ガスまたは液）の圧が
可撓性シートの前記の固着された小区域の周囲に対して
集中的に加えられ、所定応力に達したときにシートをこ
の小区域の周囲において破断し、電池中に永久的ガス抜
き穴を生じる。

二泣里ｍ 電池は使用中に特定の条件のもとに多量のガスを発生す
る場合がある。この様な多くの電池は洩れＫよる電解質
の損失を防止するために固く密封される必要があるので
、高い内部ガス圧が発生する可能性がある。電池が適当
にガス抜きされなければ、この様な圧が電池容器の洩れ
、ふくらみ、または乱用条件のもとての破裂を生じる可
能性がある。

従来、密封された電池の内部から高い内部ガス圧を除去
するための数種の型のガス抜き弁が使用されてしる。安
全弁、破裂膜、剪断型プラグ、シートの中を押通される
鋭い先端などの装置が使用されている。しかしとれらの
装置に伴う問題点は、低価格と、特定圧でのガス抜き精
度と、与圧された容器に対する十分な密封度と、電池を
機械的にまたは電気的に多小乱用した際に偶然にまたは
過早にガス抜きが生じることに対する一定の強度とを結
合することが困難なことにある。更に、先行技術の一部
のガス抜き装置は低圧ガス抜きに対して不適当であり、
また電池中において過大な体積を占める。

テープレコーダおよびプレーバック機、無線トランスミ
ッタおよびレシートなどのポータプル型電力装置が連続
的に開発されるに伴って、新型式の信頼性の高い長寿命
電池またはバッテリが開発された。これらの新規に開発
された電気化学電池系は、高−ネーギー密度非水性液状
正極ｉ質および適当な塩と共に、リチウム、ナトリウム
および類似物などの高度に反応性の負極物質を使用する
ことによシ、長い寿命を与える。

非水性電気化学電池について若干の物質が電解質キャリ
ヤとして、すなわち電解質塩の溶媒として、同時に活性
正極として作用できることが最近文献に記載されている
。ｌり７１年１２月２７日付、米国特願第コ／２．ｊｌ
ｒＪ号の一部継続出願として１２７≠年２月ダ日付、Ｇ
、、Ｅ、ブロムグレンによって出願された米国特願第≠
Ｊｉｇコ／号は、負極と、正極集電体と、正極−電解質
とを含み、前記の正極−電解質は、イオン伝導性溶質を
活性正極減極剤の中に溶解した溶液を含み、ここに前記
の活性正極減極剤は周期律表の第Ｖ族または第ＶＩ族の
液状オキシハライドを含む様にした非水性電気化学電池
を開示している。１周期律表”とは、オハイオ州、クリ
ープランド、ザ　ケミカルラバー　カンパニーのハンド
ブック　オプ　ケミストリー、／りぶ７〜ｌりｔｒ年、
第９ｇ版、の見返に記載の元素周期律表である。例えば
、この種の非水性正極物質は塩化スルフリル、塩化チオ
ニル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化クロミル、
三臭化バナジル、およびオキシ環化セレンを含む。

他のクラスの液状正極物質は周期律表の第■族乃至第Ｖ
Ｉ族の元素のハライドであろう。例えばこの種の非水性
正極物質は一塩化硫黄、−臭化硫黄、四フッ化セレン、
−臭化セレン、塩化チオホスホリル、臭化チオホスホリ
ル、五フッ化バナジウム、四塩化鉛、四塩化チタン、十
フク化二倣黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、お
よび塩化三臭化スズである。

非水性電池系の中で高エネルギー密匣液状正極物質を使
用する場合、この電池は通常の水性系を使用する電池よ
シも高電圧を示し、その結果、特定のバッテリー給電装
置を作動するために必要とされる単位電池が小数となる
。また多くのオキシハライドおよびハライド非水性電池
は比較的平坦な放を電圧対時間曲線を示す。従って、こ
れらの電池は、一般に平坦な放電電圧対時間曲線を示さ
ない一部の通常の水性電池系におけるよりも所期のカッ
トオフ電圧に近い作動電圧を生じるバッテリの製造に使
用することができる。

しかし、オキシハライドおよびハライド液状正極非水性
電池を使用する際の１つの欠点は、その貯蔵中または使
用中に、オキシハシイド、ハライドまたはその反応生成
物の一部が電池から脱出する可能性のあることである。

この様な液体および／またはガスの脱出は、電池を使用
する装置に対して、または電池を１！？蔵する区画また
はタナの表面に対して損害を与える場合がある。また他
方、もし電池のシールが確実に永久的に固着されれば、
電池内部の形成内圧が電池容器を破裂させる可能性があ
る。内圧形成による電池容器の破裂を防止するため、電
池を所定圧でガス抜きする必要がある。塩化チオニルお
よび塩化スルフリルなどの一部のオキシハライドは約！
００　ｐｇ　１以下、好ましくは約ｉｚｏ〜ＪＯＯｐ　
ａ　Ｉの範囲の圧でガス抜きされなければならないと報
告されている。

故に本発明の主目的は、電気化学電池用、特にオキシハ
ライド電池用の安全非再密封型ガス抜き穴を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、製造費が安く、組立容易でコンパ
クトな非水性電池用の安全非再密封型ガス抜き穴の閉鎖
系を提供するにある。

本発明の他の目的は、電池ノ）ウジングのガス抜きオリ
フィスの上に可読性シートの外周をＶ＝し、次に例えば
小さい点溶接を用いて前記シートの小区域をハウジング
に対して固着して、応力の集中する小区域を成し、この
小区域は、電池内部からの所定水準の形成ガス圧のもと
に破断または破裂させられる様にし大安全非再そ対性ガ
ス抜き穴閉鎖系を提供するにある。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。

発明の要約 本発明は、電池の活性成分がハウジング内部に組立てら
れ、前記ハウジングはその自由端においてカバーによっ
て密封された缶体から成り、また前記ハウジング中に少
なくとも１個のガス抜きオリフィスを備え、薄い可撓性
シートが前記ガス抜きオリフィスの上に配置され、前記
ハウジングに対して、ガス抜きオリアイスの周囲全体に
密層され、このハウジングに固層されたシート部分の内
側の特定の小区域がガス抜きオリフィスから離間しハウ
ジングに対して固着され、電池内部から前記オリフィス
を通して伝達される流体（ガスおよび／または液体）の
圧が可撓性シートに対して応力を加え、この応力が前記
の固層された小区域の周囲に実質的に集中され、°所定
の圧力水準に達した時に、シートを前記小区域の周囲に
おいて破断して、電池中に永久的ガス抜き穴を生じる様
に成された電気化学電池に関するものである。

好ましくは、可撓性シートは円筒形電池の底部に配置さ
れたオリアイスの上に固層されたディスクとすることが
できる。更に好ましくは、このディスクは電池底部に近
似したサイズとする。このシートは電池の／）ウジング
に対して、溶接、接着、またはハウジングのオリフィス
の上にシートが密封されさえすればその他の任意の適当
な技術をもって固着密封することができる。電池ノーウ
ジングに固着される可読性シートの小区域は、可撓性シ
ートに加えられ前記小区域の周囲に集中される所定の圧
力のもとにシートが破裂する様に選定される。好ましく
は、小点溶接は、特定の用途について必要とされる所定
の圧力水準のもとに破断または破裂を生じる強さでシー
トをノ・ウジングに対して固着する。シールライン内部
の面積、シートの厚さと素材、および点溶接のサイズ（
外周）と位置を選定することによＦ）　、７３　ｐｓ１
程度の低圧で電池をガス抜きすることが可能である。シ
ールライン内部のシート面積を増大することにより、与
えられた点溶接の周囲においてシートを破裂させるに必
要とされる圧力が減少する。例えば、外周に涜って容器
に対して溶接された径Ｏ０≠７ｊインチの薄いディスク
を使用する場合、レーザはこのディスク上に約０．０２
　！　Ａ−０，ＯＪ　０インチ径の小膚溶接を作ること
ができよう。（ディスク上のシールライン内部の面積に
対して加えられる圧力基準で）わずかに約に〜Ｊボンド
の応力をこの小点溶接区域に加えれば、不銹鋼の引張り
力は／　００．０００〜／３０，０００ｐ、＠Ａ、に達
するので、不銹鋼を可撓性シートの素材として使用する
ことができる。缶体に対する可撓性シートの点溶接を使
用することにより、シートの外周に旧った密封溶接部に
対して圧力が作用する場合に比べて、所定の低い圧力水
準で作用するガス抜き穴が得られる。

本発明の好ましい実施態様において、ガス抜きオリフィ
スは電池の円筒形容器の底部の中心から片寄って配置さ
れ、この容器底部と同一サイズおよび同一径の可撓性デ
ィスクがその外周縁に泊って容器の底部に対して溶接さ
れる。その場合、約０、　Ｊ　Ｘ　／Ｆ５乃至約０．参
ｘ　１ｏ−２平方インチの範囲の小点溶接がディスクの
中心に配置され、この点溶接は容器のガス抜きオリアイ
スから離間している。

本実ＩＪＩＩにおいて使用される可撓性シートは不銹鋼
、ニッケルなどの素材から選定され、また円形、正方形
、長方形、三角形または任意の多角形輪郭などの任意形
状をとることができょう。前述の様に可撓性シートの厚
さ、クールライン（外周）内部のサイズ、およびシート
の素材、および点溶接のサイズと位置が、点溶接の周囲
区域を破裂させて電池中に永久的ガス抜き穴を生じる圧
力範囲を決定する。塩化チオニルを使用するオキシバ２
イド電池の場合、本発明の安全非再密封製ガス抜き穴の
フタは約ｉｓｏ〜ＪＯＯｐｍｌの圧でガス抜きする様に
作ることができる。

本発明による安全非再密封型ガス抜き穴のフタはあらゆ
るサイズの電池について使用する仁とができ、例えば液
状オキシハライドを使用した液状正極電池系にっ込て理
想的に適当である。本発明において使用される電池は、
米国特許第偽。３シｔｙｔ号に記載の様な割υ型内部負
極／外側正極集電体構造とし、または米国特許第６０≠
ｒ、３ｔり号、前記の米国特許第伺ｏ３シｔりを号およ
び第６０≠ζ３ｒり号に記載の様な割り型内部正極集電
体構造とすることができる。

本発明の電池において使用されるに適した非水性液状正
極物質は、周期律表の第■族または第ＶＩ族の元素の一
種または複数の液状オキシハライド、および／または周
期律表の第■族〜第■族の元素の一種または複数のハラ
イドとすることができ、前記の周期律表はオハイオ州、
クリーブランド、ケミカルラバーカンパニー、／Ｐｔ７
〜／りｇｔ１ハンドブック　オブ　ケミストリー　アン
ド　フィジックス、第μｇ版、の見返しに記載された元
素周期体表である。この種の非水性正極物質は例えば、
塩化スル７リル、塩化チオニル、オキシ塩化リン、臭化
チオニル、塩化クロミル、三臭化バナジル、オキシ塩化
セレン、−塩化硫黄、−臭化硫黄、四フッ化セレン、−
臭化セレン、塩化チオホスホリル、臭化チオホスホリル
、五フッ化バナジウム、四塩化鉛、四塩化チタン、十フ
ッ化二硫黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、およ
び塩化三臭化スズである。他の適当な正極物質は液状二
酸化硫黄であろう。

非水性液状正極電池系に幹いて使用するに適した負極は
一般的に消耗性金属であって、アルカリ金属またはアル
カリ土金属、およびアルカリ金属またはアルカリ土金属
の相互合金および他種金属との合金を含む。本明細書に
おいて使用される用語“合金”は、混合物、リチウムマ
グネシウムなどの固溶体、およびリチウムモ／アルミニ
ドなどの金属間化合物を含むものとする。好ましい負極
物質はアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムおよび
カリウムである。リチウム負極を使用する際、米国特許
第３，２２３３０１号に記載の様に、負極をビニール樹
脂で被覆することができる。この特許を参照として、こ
こに加える。

液状正極電池系において使用するための正極集電体は、
活性正極物質との外部電気接触を成しまた電池の正極電
気化学プロセスの広い反応サイトを生じる様に電子伝導
性でなければならない。正極集電体として使用するに適
した物質は炭素材料およびニッケルなどの金属であって
、アセチレンプラククが好ましい。更に正極集電体が果
粒状物質から成る場合、直接に容器内部に成形できるも
の、またはひび割れあるいは破断を生じないで取扱うこ
とのできる各種サイズの別々の成形物として成形できる
ものでなければならない。炭素質正極集電体なと、二、
三の型の正極集電体に対して凝集特性を与えるため、適
当な結合剤を、可塑剤および安定剤と共にまたはこれら
なしで、正４３Ｉ！、来電体物質に対して添加すること
ができる。この目的から適当な結合剤は、ビニール哀合
体、−ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、
ポリスチレンおよび類似物を含む。例えば、ポリテトラ
フルオロエチレンは、液状オキシハライド正極と共に使
用される正極集電体の好ましい結合剤であろう。結合剤
は必要があれば、成形された正極集電体重量の約ｊ−〜
約３０−の麓を添加すべきである。なぜかならば、！チ
以下の量は成形物に対して十分な強度を与えないが、３
０チ以上の量は炭素の表面を耐温性と成し、また／ある
いは炭素の有効面積を低減させるととによって、電池の
正極電極化学プロセスに必要とされる活性化サイト面積
を縮小させるからである。好ましくは、結合剤は正極集
電体重量のｔｏｎ〜ｚ１の範囲とする。正極集電体の物
質を選定する際に重要なことは、との集電体を使用する
電池等の中で化学的に安定した物質を選定するにある。

液状正極電池等において使用するための溶質は、適当な
溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生じる単
塩または複塩とすることができる。

非水性系の好ましい溶質は、無機または有機ルイスの酸
と無機イオン化性塩との錯化合物である。

実用上唯一の要件は、その塩が単塩であれ複塩であれ、
使用される溶媒と相容性であつて、イオン伝導性の溶液
を生じることである。酸と塩基のルイース概念または電
子概念によれば、活性水素を含有しない多くの物質が酸
、または電子ダブレット受容体として作用することがで
きる。この基本峨念は、化学文献に記載されている（ジ
ャーナルオブ　ザ　フランクリン　インスチチュート、
第２２４巻、ｌり３１年７り／／２月号、ｐλり３〜３
／３、Ｇ、　Ｎ、ルーイス論文） これらの錯化合物が溶媒中において作用する反応メカニ
ズムは米国特許第ｊ、　ｊ　４Ａ　２　ｊ　０２号にお
いて詳細に記述されている。この場合、ルイスの酸とイ
オン化性塩との間において形成された錯化合物または複
塩が、これら成分のいずれか一方よりも安定したエンテ
ィティを生じるものと想定されている。

液状オキシハライド正極と共に使用するに適した代表的
ルイスの酸は、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム
、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコ
ニウム、五塩化リン、ツク化ホウ素、塩化ホウ素および
臭化ホウ素を含む。

ルイスの酸と共に使用することのできるイオン化性塩は
、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化
リチウム、７ツ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリ
ウムおよび臭化カリウムを含む。

当業者には明らかなようにルイスの酸とイオン化性塩と
によって形成された複塩そのものを使用することができ
、またはそれぞれの成分を溶媒に対して別々に添加し、
その場で塩あるいはイオンニウムリチウムを生じる方法
によって形成されたものである。

もし望むならば、特にノ１ライドの場合、溶液の誘電定
数、粘度または溶媒特性を変更して伝導率を改良するた
め、液状活性還元性正極および溶質溶液に対して共溶媒
を添加する。適当な共溶媒の例ハ、ニトロベンゼン、テ
トラヒドロフラン、／。

３−ジ＊キソラン、３−メチルーコーオキサ゛／　ＩＪ
トン、プロピレンカルボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、エチレングリコールサルファイド、ジメチ
ルサルファイド、ベンゾイルクロライド、ジメトキシエ
タン、ジメチルインキサゾール、ジエチルカルボネート
、二酸化硫黄および類似物である。

非水性電子中において液状電極と共に使用するセパレー
タは、不織ガラス布セノ＜ｖ−ｐ　、好−＊　Ｌ。

くは、長ガジス繊維と短ガラス絨維とを含むこの種のセ
パレータである。このような組合わせはセパレータの引
裂き強さを増大することによって、これを扱いやすくす
るからである。

電池の容器は、不銹鋼、鉄、ニッケル、プラスチック、
被覆金属またはその他の適当な素材で作ることカーでき
る。

非水性正極物質と負極の好ましい組合わせは下記の通シ
である。

／）塩化スルフリル／ＬｉまたはＮａｉ−）塩化チオニ
ル／ＬｌまたはＮａ　。

３）　オキシ塩化リン／ＬｌまたはＮａ　ｓリ　−塩化
硫黄／ＬｉまたはＮａ、 り一臭化硫黄／ＬｉｔたはＮａ、 ｔ）四フッ化セレン／ＬｉまたはＮａ。

好ましくは、本発明において使用される電池は、塩化ス
ルフリル、塩化チオニルまたはその混合物をリチウム負
極と共に使用する液状オキシハライド電池であろう。

本発明のガス抜き穴閉鎖系は、例えばルクランシェ乾電
池、塩化亜鉛電池、リチウム−Ｍｎ０２電池、リチウム
−硫化鉄電池、アルカリＭｎＯ２電池、ニクケルーカド
ミウム電池および鉛−酸電池などの他種電池系において
使用することもできるととを了解されたい。

以下本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する
が本発明はこれらの例に限られるものではない。

の底壁≠の上に配置され固着される。この底Ｗ、４４は
偏心ガス抜きオリフィスｔを有する。更に詳しく述べれ
ば、可撓性ディスクコがその外周縁１０の近くにおいて
、電池容器ぶの底部≠に対して通常の溶接手段をもって
固着されて込る。約０．０１ｊインチ径の小さい点溶接
／Ｊがディスクコの中心に配置され、ディスクコの小中
心区域を電池容器６の底壁≠に対して固着している。容
器乙の内部の形成された圧はガス抜きオーリフイスｔを
通過して、可撓性ディスクコに対して圧力を加え、圧力
は実質的に点溶接／二の周囲に集中される。７ｊｐａ１
程度の低い形成圧で点溶接／２の周囲の区域を破断する
のに十分であｐ、容器中に永久的ガス抜き穴を形成する
。

」Ｌ 直径０．４＜　７１インチ、高さ／、４インチの空の不
銹銅電池容器に、第１図乃至第３図に図示の様な不銹鋼
の可撓性ディスク（厚さ０．００λインチ）ヲ備えた。

容器の底部は偏心ガス抜きオリフィスを備え、このオリ
フィスの上方に、可倒性ディスクの外周縁を容器底部に
溶接することによって固着した。ディスクの中心部に小
さい点溶接（約０．０２．１インチ径）を配置して、デ
ィスク中心部を容器底部に対して固着した。ディスクを
備えた複数の容器の一部において中心点溶接を備え、こ
れらの缶体の圧力テストを実施して得たデータを下表に
示す。

表 電　　池　中心点溶接　中心点溶接　ガス抜きの生じた
サンプル　　す　シ　　　ア　リ　　　圧（ｐａｌ）ｌ
　　　　イエス　　　　　　　　　　　ｒｚｏ以上４　
　′　　イエス　　　　　　　　　　ｒｊｏ以上３　　
　　イエス　　　　　　　　　　　　＊ダ　　　　イエ
ス　　　　　　　　　　　　＊！　　　　イエス　　　
　　　　　　　ｒｓｏ以上ｔ　　　　イエス　　　　　
　　　　　　ｒｚｏ以上７　　　　　　　　　　　イエ
ス　　　　　本ｊ　　　　　　　　　　　イエス　　　
　ｊグＯタ　　　　　　　　　　　イエス　　　　６弘
Ｏ７Ｏイエら　　　　ｊｊＯ ／／　　　　　　　　　　　　イエス　　　　　ｊ７０
／、２　　　　　　　　　　　　イエス　　　　　ｐｒ
。

＊外周または周辺の溶接部で洩れ観察。

本発明は前ｌピの説明のみに限定されるものでなく、そ
の主旨の範囲内において任意に変更東側できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実面において使用される可読性ディスクの斜
視図、第２図は電池容器の斜視図であって偏心ガス抜き
オリフィスを備えたその底面を上にして逆転された状態
を示す図、また第３図は第２図の電池容器の底面に第１
図のディスクを固着した状態を示す斜視図である。 コ・・・不銹鋼ディスク、　≠・・・底壁、　６・・・
容器、ｒ・・・オリフィス、ＩＯ・・・ディスク縁溶接
、／２・・・ディスク中心の小溶接。 出願人代理人　　猪　股　　　渭 ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｊｌ、電池の活性成分がハウジング内部に組立てられ、
   前記ハウジングはその自由端においてカバ一部材によっ
   て密封された容器から成シ、また前記ハウジングの中に
   少なくとも１個のガス抜きオリアイスを備え、薄い可撓
   性シートが前記のガス抜きオリフィスの上に配置され、
   前記ハウジングに対して、ガス抜きオリフィスの周囲全
   体に密着され、このハウジングに固着されたシート部分
   の内側の特定の小区域がガス抜きオリフィスから離間し
   ハウジングに対して固着され、電池内部から前記オリフ
   ィスを通して伝達される流体の圧が可撓性シートに対し
   て応力を加え、この応力が前記の固着された小区域の周
   囲に実質的に集中され、所定の圧力水準に達した時に、
   シートを前記の小区域の周囲において破断して、電池中
   に永久的ガス抜き穴を生じる様に成された電気化学電池
   。 シ　ガス抜きオリフィスは容器底部に配置され、また可
   撓性シートは可撓性ディスクである特１ｉｒｆ請求の範
   囲第１項による電気化学電池。 ３、容器は円筒形容器であシ、ガス抜きオリフィスは前
   記容器の底部に偏心的に配置され、また可撓性ディスク
   はその中心において点溶接される範囲の圧で破裂する特
   許請求の範囲第７項、第４項または第３項のいずれかの
   電気化学電池。