JPS5875148A - Photosensitive resin composition and photosensitive element - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive element

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JPS5875148A
JPS5875148A JP17399481A JP17399481A JPS5875148A JP S5875148 A JPS5875148 A JP S5875148A JP 17399481 A JP17399481 A JP 17399481A JP 17399481 A JP17399481 A JP 17399481A JP S5875148 A JPS5875148 A JP S5875148A
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JP
Japan
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compound
resin composition
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photosensitive resin
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Application number
JP17399481A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Katsushige Tsukada
塚田 勝重
Nobuyuki Hayashi
信行 林
Noboru Sugasawa
菅沢 昇
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

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Abstract

PURPOSE:To obtain a composition having superior resistance to heat, thermal shock, solvent, etc. and suitable for use in the formation of a solder mask, etc. by blending specified urethane di(meth) acrylate with a linear high molecular compound having a specified glass transition point and a photopolymerizable sensitizer (system). CONSTITUTION:A photosensitive composition is obtd. by blending 20-75pts.wt. urethane di(meth) acrylate compound (a) prepared by reacting lysine isocyanate with dihydric alcohol and (meth)acrylic monoester of dihydric alcohol with 20- 75pts.wt. linear vinyl copolymer compound (b) having about 40-150 deg.C glass transition point and a sensitizer (system) forming free radicals under active light. In the composition the components (a), (b) are compatible with each other. The composition is suitable for use as a material for a photosensitive element with superior resistance to heat and cold-hot shock for forming a solder mask, etc. Tribromophenyl acrylate or the like may be added to the component (b) and a flame retarding compound such as Sb2O3 may be added to the composition.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物および感光性エレメントに関
する。更に詳しくは印刷配線板製造。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to photosensitive resin compositions and photosensitive elements. For more details, please refer to printed wiring board manufacturing.

金属精密加工等に使用し得る優れた特性を有する保ll
i′I11膜形成用の感光性樹脂組成物及び該組成物の
層と皺層を支持する支持体フィルムとからなる感光性エ
レメントに関する。
A material with excellent properties that can be used in metal precision processing, etc.
The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming an i'I11 film and a photosensitive element comprising a layer of the composition and a support film supporting a wrinkled layer.

感光性エレメント、すなわち支持体フィルム上の実質的
に乾燥した感光性樹脂組成物の層が印刷配線板を製造す
るためのフォトレジストとして使用されることはよく知
られている。さらに、半田マスク、化学メッキ用レジス
ト等に使用可能な優れ&%性を有する感光性樹脂組成物
が非常に有用であることも周知である。
It is well known that photosensitive elements, ie, layers of substantially dry photosensitive resin compositions on support films, are used as photoresists for producing printed wiring boards. Furthermore, it is well known that photosensitive resin compositions having excellent properties and properties that can be used for solder masks, resists for chemical plating, etc. are very useful.

半田マスクの主な目的は、半田付は時の半田付は領域を
限定し半田ブリッジ等を防ぐこと。
The main purpose of a solder mask is to limit the area during soldering and prevent solder bridging.

裸の銅導体の腐食を防止すること、及び長期にわ九って
導体間の電気絶縁性を保つことである。
The purpose is to prevent corrosion of bare copper conductors and to maintain electrical insulation between conductors over the long term.

これらの目的のため、従来はエポキシ樹脂等の熱硬化性
インク、ibるいは光硬化性インクをスクリーン印刷し
ていた。しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり
、それに用いる半田マスクの形成がスクリーン印刷方式
では精度上困離になってきた。ま九、配線密度の向上に
ともない、導体間の電気絶縁性の要求が厳しくなり。
For these purposes, conventionally, thermosetting ink such as epoxy resin, IB or photocurable ink has been screen printed. However, in recent years, the wiring density of printed wiring boards has increased, and it has become difficult to form the solder masks used therein in terms of precision using the screen printing method. 9. As wiring density increases, requirements for electrical insulation between conductors become stricter.

導体保護膜9厚さが最低でも約20μm以上あることが
望まれ始め良。スクリーン印刷方式では、1回で形成可
能なレジストの平均厚みは高々30μmであシ、導体凸
部上の形成されたレジストの最も薄い部分の厚みは10
−m以下にならざるを得ない。2度、3度と重ね印刷を
すれば厚膜化は可能であるが、印刷精度及び工種の煩雑
化のため実質的には非常にl−である。
It is desirable that the thickness of the conductor protective film 9 be at least about 20 μm or more. In the screen printing method, the average thickness of the resist that can be formed at one time is at most 30 μm, and the thickness of the thinnest part of the resist formed on the conductor convex portion is 10 μm.
−m or less. Although it is possible to make the film thicker by repeating printing twice or thrice, it is practically very l- due to the printing precision and the complexity of the process.

そこで、半佃マスク形成用の感光性エレメントの出現が
望まれている。感光性樹脂組成物の層の厚みが20 p
m以上の感光性エレメントは有用である。印刷配線の導
体厚みは18μm以上のものがほとんどであるので、感
光性樹脂層の厚みが40 pm以上の感光性エレメント
#i特に有用である。′ 一般に感光性ドライフィルムと称して印刷配線板の導体
パターン形成用に用いられている。
Therefore, the emergence of a photosensitive element for forming a half-Tsukuda mask is desired. The thickness of the layer of photosensitive resin composition is 20p
Photosensitive elements of m or more are useful. Since the conductor thickness of most printed wirings is 18 μm or more, the photosensitive element #i having a photosensitive resin layer thickness of 40 pm or more is particularly useful. ' It is generally called a photosensitive dry film and is used for forming conductor patterns on printed wiring boards.

エツチング又は電解メッキ用の感光性エレメントは耐熱
性が十分でなく、半田マスク形成用には使用できない。
Photosensitive elements for etching or electrolytic plating do not have sufficient heat resistance and cannot be used for forming solder masks.

そこで耐熱性の曳好な、半田マスク形成用に用いうる感
光性エレメント用の感光性樹脂組成の提案が行なわれて
いる(例えば、41開昭53−56018.%公昭52
−43092,4I公昭53−44346)。、それら
は、提案の一つの目的である耐熱性に優れているが、4
0μm以上の厚い保護膜を形成し九場合には、125℃
と一65℃の冷熱衝撃試験で5サイクル以内にクラック
が生じる。クラックの発生は膜厚が厚くなる#1どひど
くなる。これは印刷配線板の長期の信頼性を考慮しなけ
ればならないときに大きな問題となる。
Therefore, proposals have been made for photosensitive resin compositions for photosensitive elements that are heat resistant and can be used for forming solder masks.
-43092, 4I Kosho 53-44346). , they have excellent heat resistance, which is one of the purposes of the proposal, but 4
When forming a thick protective film of 0 μm or more, heat at 125°C.
Cracks occur within 5 cycles in a thermal shock test at -65°C. The occurrence of cracks becomes more severe in #1 as the film thickness increases. This becomes a major problem when long-term reliability of printed wiring boards must be considered.

スクリーン印刷方式で形成される半田マスクのなかには
耐冷熱価撃性の良好なもの4ある。
Among the solder masks formed by the screen printing method, there are four types that have good resistance to cold and heat shock.

これはおもに、スクリーン印刷方式で形成される半田マ
スクの厚みが10〜30μmであるためである。他の理
由は、一般に印刷インクは多量のフィラーを含有してい
るためである。フィラーの含有が耐冷熱衝撃性の向上に
寄与することは公知である。しかしながら、感光性エレ
メントの場合、その感光性樹脂組成物の層は活性光を照
射する前の段階ですでに実質的に乾燥していなければな
らず、多少ともフィルム性がなければならない。このこ
とは、感光性樹脂組成物の層が、フィルム性を付与する
のを一つの目的として、線状高分子化合物を含有するこ
とを必須の条件とじていることを意味する。このため、
線状高分子化合物、活性光感受性化合物及び増感剤の他
に多量のフィラーを含有させることは困難である。
This is mainly because the thickness of the solder mask formed by the screen printing method is 10 to 30 μm. Another reason is that printing inks generally contain large amounts of filler. It is known that the inclusion of a filler contributes to improving thermal shock resistance. However, in the case of a photosensitive element, the layer of the photosensitive resin composition must already be substantially dry before irradiation with actinic light and must have some film properties. This means that the layer of the photosensitive resin composition must contain a linear polymer compound for the purpose of imparting film properties. For this reason,
It is difficult to contain a large amount of filler in addition to the linear polymer compound, active photosensitive compound, and sensitizer.

さらに9本発明者らが種々検討したと、ころ。Furthermore, the present inventors have conducted various studies.

感光性エレメントの場合、その感光性樹脂組成物の層に
約10重量嘔以上のフィラーを含有させると、確かにそ
れにより形成された半田マスクの耐冷熱衝撃性は向上す
るが、主要な特性の一つである半田耐熱性が低下し、実
用的でないことがわかった。
In the case of a photosensitive element, if the layer of the photosensitive resin composition contains a filler of about 10% by weight or more, the cold and thermal shock resistance of the solder mask formed thereby will certainly improve, but the main properties will be It was found that the soldering heat resistance, which is one of the properties, deteriorated, making it impractical.

スクリーン印刷用光硬化性インクに用いる化合物として
9種々のウレタン(メタ)アクリレート化合物(ウレタ
ンアクリレート化合物又はウレタンメタアクリレート化
合物、以下同じ)が、耐熱性に優れているとして、提案
されている。しかし、それらを光硬化性インクと異tb
通常像的露光・現偉を伴う本発明が目的とする感光性エ
レメントに応用しようとするときkは太き表困難が生じ
る。その第1の困難は、提案されているウレタン(メタ
)アクリレート化合物の多くが線状高分子化合物、特に
種々の特性で好適なビニル系共重合線状高分子化合物と
相溶しないか、あるいは相溶性が著しく悪いことである
。第2の困難は感光性エレメントの現偉に用いる不燃性
溶剤、特に一般に敵本多用されている1、1.1−)リ
クロロエタン系溶剤に、提案されているウレタン(メタ
)アクリレート化金物の多くが不溶であることである。
Nine different urethane (meth)acrylate compounds (urethane acrylate compounds or urethane methacrylate compounds, hereinafter the same) have been proposed as compounds for use in photocurable inks for screen printing, as they have excellent heat resistance. However, they are different from photocurable inks.
When attempting to apply the present invention to a photosensitive element which normally involves imagewise exposure and development, difficulties arise when k is thick. The first difficulty is that many of the urethane (meth)acrylate compounds that have been proposed are either incompatible or incompatible with linear polymer compounds, especially vinyl copolymer linear polymer compounds that are suitable for various properties. The solubility is extremely poor. The second difficulty is that the proposed urethane (meth)acrylated metals are difficult to use when using the nonflammable solvents used in the production of photosensitive elements, especially the commonly used 1,1.1-)lichloroethane solvents. Most of them are insoluble.

特公昭51−15733にはかかる困難を解決し九りレ
タン(メタ)アクリレート化合物が示されている。しか
しながらそこに示された組成物は半田マスク形成用とし
ては可撓性、耐熱性等の点で使用できない。
Japanese Patent Publication No. 51-15733 discloses a nine-rethane (meth)acrylate compound that overcomes these difficulties. However, the composition disclosed therein cannot be used for forming a solder mask due to its flexibility and heat resistance.

本発明の目的は半田マスク形成に用いうる耐熱性に優れ
、且つ、耐冷熱衝撃性に優れ光感光性樹脂組成物及び該
組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとからなる
感光性エレメントを提供することである。      
           1本発明は(a)(イ)リジン
ジイソシアナート、(ロ)2価アルコール及び(ハ)2
価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステル(アク
リル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエステルを
指す。
The object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be used in the formation of a solder mask and has excellent heat resistance and cold shock resistance, and a photosensitive resin composition that is composed of a layer of the composition and a support film that supports the layer. It is to provide elements.
1 The present invention comprises (a) (a) lysine diisocyanate, (b) dihydric alcohol, and (c) 2
(Meth)acrylic acid monoester of alcohol (refers to acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester).

以下同じ)を反応させて得られるウレタンジ(メタ)ア
クリレート化合物(ウレタンジアクリレート化合物又は
ウレタンジメタクリレート化合物を指す、以下同じ)2
0〜75重1部(b)  ガラス転移温度が約40〒1
50℃の線状高分子化合物20〜75重量部 ならびに (C)  活性光によシ遊離ラジカルを生成する増感剤
ま九は(および)増感剤系 を含有する感光性樹脂組成物に関する。
Urethane di(meth)acrylate compound (referring to a urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound, the same hereinafter) obtained by reacting 2
0 to 75 weight 1 part (b) Glass transition temperature is approximately 40〒1
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing 20 to 75 parts by weight of a linear polymer compound at 50° C. and (C) a sensitizer that generates free radicals upon actinic light (and) a sensitizer system.

さらに本発明a、(1)(イ)リジンジイソシアナート
、(ロ)2価アルコール及ヒ(ハ)2価アルコールのア
クリル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエステル
を反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物又
はウレタンジメタクリレート化合物20〜75重量部 (bl  ガラス転移温度が約40〜150℃の線状高
分子化合物20蝙75重景部 ならびに (C)  活性光によシ遊離ラジカルを生成する増感剤
又は(及び)増感剤系 を含有する感光性・樹脂組成物の層と該層を支持する支
持体フィルムからなる感光性エレメントに関する。
Furthermore, the present invention a, (1) (a) urethane diacrylate obtained by reacting (a) lysine diisocyanate, (b) dihydric alcohol, and (c) acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of dihydric alcohol; 20 to 75 parts by weight of a compound or urethane dimethacrylate compound (bl) 20 to 75 parts by weight of a linear polymer compound with a glass transition temperature of about 40 to 150°C, and (C) sensitization that generates free radicals by actinic light. The present invention relates to a photosensitive element comprising a layer of a photosensitive resin composition containing an agent or/and a sensitizer system and a support film supporting the layer.

本発明の提案する感光性樹脂組成物について以下に詳細
に説明する。
The photosensitive resin composition proposed by the present invention will be explained in detail below.

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、(イ)リジンジ
イソシアナート、(ロ)2価アルコール及び(ハ)2価
アルコフルの(メタ)アクリル酸モノエステルを反応さ
せて得られるウレタンジ(メタ)アクリレート化合物を
必須成分として含有する。
The photosensitive resin composition proposed by the present invention is obtained by reacting (a) lysine diisocyanate, (b) dihydric alcohol, and (c) (meth)acrylic acid monoester of dihydric alcofur. ) Contains an acrylate compound as an essential component.

(イ)のリジンジイソシアナートは公知の化合物であシ
1例えばアミノ酸の一種〒Toるリジン(1,5−ジア
ミノペンクン−1−カルボン酸)のカルボキシル基をメ
タノール、エタノール。
(a) Lysine diisocyanate is a known compound.For example, the carboxyl group of lysine (1,5-diaminopencune-1-carboxylic acid), a type of amino acid, is converted into methanol or ethanol.

ブタノール等の低級アルコールでエステル化し九のち、
ホスゲン等を作用させてアミノ基をインシアナート基に
変成して得られる2価のイソシアナート化合物をいい9
例えば、東し■製LDI−M100 (λ6−ジイツシ
アネートカプロン酸メチル)がある。
After esterification with lower alcohol such as butanol,
Refers to a divalent isocyanate compound obtained by modifying an amino group into an incyanate group by the action of phosgene etc.9
For example, there is LDI-M100 (methyl λ6-dicyanate caproate) manufactured by Toshi.

(ロ)及び(ハ)の2価アルコールとしてはメチレング
リコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、プロピレングリコール。
The dihydric alcohols (b) and (c) include methylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and propylene glycol.

ジグロビレングリコール、1,4−ブタンジオール、L
3−ブタンジオール、2.3−ブタンジオール、L5−
ベンタンジオール、L6−へ中サンジオール、1.10
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−
シクロヘキサンジメタツール、ビス(2−ヒドロキシエ
チル)テレフタレート、ス2−ビス(4−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパン、ス2−ビス(4−ヒドロキ
シのジェトキシフェニル)プロパンなどがある。
Diglobylene glycol, 1,4-butanediol, L
3-butanediol, 2,3-butanediol, L5-
Bentanediol, L6-bentanediol, 1.10
-Decanediol, neopentyl glycol, 1.4-
Examples include cyclohexane dimetatool, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, s-2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane, and s-2-bis(4-hydroxyjetoxyphenyl)propane.

(ハ)の2価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエス
テルとしてti2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒトpキシグロピル(メタ)アクリレート等
が用いられる。
As the (meth)acrylic acid monoester of dihydric alcohol (c), ti2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-human p-xyglopyl (meth)acrylate, etc. are used.

(ロ)の2価アルコールと(ハ)の2価アルコールとは
同一の2価アルコールを用いても異なる2価アルコール
を用いてもよい。得られるウレタンジ(メタ)アクリレ
ート化合物は式!で表わされる。
The dihydric alcohol (b) and the dihydric alcohol (c) may be the same dihydric alcohol or different dihydric alcohols. The resulting urethane di(meth)acrylate compound has the formula! It is expressed as

ζこで&はH又はCHl、R4は2価アルコールの残基
、&は2価アルコールの残基、Xはリジンジイソシアナ
ート残基である。nはO又は正の整数であシ、実際に得
られる反応生成物はnの値の異なるウレタンジ(メタ)
アクリレート化合物の混合物である。
ζ where & is H or CHl, R4 is a dihydric alcohol residue, & is a dihydric alcohol residue, and X is a lysine diisocyanate residue. n is O or a positive integer, and the reaction products actually obtained are urethane di(meth) with different values of n.
It is a mixture of acrylate compounds.

本発明のウレタンジ(メタ)アクリレート化合物を合成
する場合、(イ)のリジンジイソシアナートのイソシア
ナート当量と、(ロ)の2価アルコール及び(ハ)の2
価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエステルの合計
のアルコール当量がはげ等しくなるように反応させる(
イ)のリジンジイソシアナート、(ロ)の2価アルコー
ル及び(ハ)の2価アルコールの(メタ)アクリル酸モ
ノエステルの量を決めることが好ましいが、インシアナ
ート当量がアルコール当量に対して小過剰であって屯少
し不足してもかまわない。イソシアナート当量がアルコ
ール当量に対して小過剰の場合は最終的に過剰のイノシ
アナート基をメタノールなどの1価のアルコールと反応
させ、フリーのインシアナート基をなくすことができる
When synthesizing the urethane di(meth)acrylate compound of the present invention, the isocyanate equivalent of the lysine diisocyanate (a), the dihydric alcohol (b), and the dihydric alcohol (c)
React so that the total alcohol equivalent of the (meth)acrylic acid monoester of the alcohol is equal to the amount of (meth)acrylic acid monoester (
It is preferable to determine the amounts of lysine diisocyanate (a), dihydric alcohol (b), and (meth)acrylic acid monoester of dihydric alcohol (c), but the incyanate equivalent is in slight excess relative to the alcohol equivalent. It doesn't matter if you are a little short on ton. When the isocyanate equivalent is in slight excess over the alcohol equivalent, the excess inocyanate groups can be finally reacted with a monohydric alcohol such as methanol to eliminate free inocyanate groups.

反応させる(口)の2価のアルコールのアルコール当量
と、(ハ)の2価アルコールの(メタ)アクリル酸モノ
エステルのアルコール当量の比を1にすれば(但し1反
応させるリジンジイソシアナートのイソシアナート当量
と全アルコール当量はほぼ等しくする)nの数平均値は
IKなる。
If the ratio of the alcohol equivalent of the dihydric alcohol to be reacted (1) to the alcohol equivalent of the (meth)acrylic acid monoester of the dihydric alcohol (c) is 1 (provided that 1 of the lysine diisocyanate to be reacted is The isocyanate equivalent and the total alcohol equivalent are approximately equal) The number average value of n is IK.

構成炭素原子数の大きな2価アルコールを使用すると形
成される半田マスクの耐冷熱衝撃性は向上するが、耐熱
性が低下する。逆に構成炭素原子数の小さな2価アルコ
ールを使用すると形成される半田マスクの耐熱性はより
向上するが、耐冷熱衝撃性は低下する。(ロ)及び(ハ
)の2価アルコールの構成炭素原子数は1〜23個が好
ましい。構成炭素原子数の大きい2価アルコールを使用
する場合の耐熱性の低下は改善可能である。すなわち1
反応させる(口)の2価アルコールのアルコール当量を
、(ハ)の2価アルコールの(メタ)アクリル酸モノエ
ステルのアルコール当量よシ少なくシ(但し1反応させ
るリジンジイソシアナートのインシアナート当量と全ア
ルコール当量は#1は等しくする)nの数平均値を1以
下にすることによシ耐熱性の低下を改善できる。
When a dihydric alcohol having a large number of constituent carbon atoms is used, the cold shock resistance of the formed solder mask improves, but the heat resistance decreases. On the other hand, if a dihydric alcohol having a small number of carbon atoms is used, the heat resistance of the formed solder mask will be further improved, but the cold shock resistance will be lowered. The number of carbon atoms constituting the dihydric alcohols (b) and (c) is preferably 1 to 23. It is possible to improve the decrease in heat resistance when using a dihydric alcohol having a large number of constituent carbon atoms. i.e. 1
The alcohol equivalent of the dihydric alcohol to be reacted (1) should be less than the alcohol equivalent of the (meth)acrylic acid monoester of the dihydric alcohol (3) (provided that the total (The alcohol equivalents are equal to #1) By setting the number average value of n to 1 or less, the decrease in heat resistance can be improved.

構成炭素原子数の小さい2価アルコールを使用する場合
の耐冷熱衝撃性の低下は同様に改善可能である。すなわ
ち1反応させる(口)の2価アルコールのアルコールa
量t 、 G”to 2 価7 ル:F−ルの(メタ)
アクリル酸モノエステルのアルコール当量よシ多くシ(
但し1反応させるリジンジインシアナートのインシアナ
ート当量と全アルコール当量はほぼ等しくする)nの数
平均値を1以上にすることによシ耐冷熱衝撃性の低下を
改善できる。すなわち、耐熱性と耐冷熱衝撃性のバラン
スを考慮すると(メタ)アクリロイル基(アクリロイル
基又はメタアクリロイル基を指す、以下同じ)の濃度の
好ましい範囲がある。
The decrease in cold shock resistance when using a dihydric alcohol having a small number of constituent carbon atoms can be similarly improved. That is, alcohol a of dihydric alcohol to be reacted (1)
Quantity t, G"to 2 valence 7 Ru: F-Ru's (meta)
The alcohol equivalent of acrylic acid monoester is larger (
However, the incyanate equivalent of the lysine diincyanate to be reacted and the total alcohol equivalent are approximately equal.) By setting the number average value of n to 1 or more, the decrease in cold shock resistance can be improved. That is, in consideration of the balance between heat resistance and cold shock resistance, there is a preferable range of the concentration of the (meth)acryloyl group (referring to an acryloyl group or a methacryloyl group, the same applies hereinafter).

本発明者らが種々検討し九結果*lX10−s〜4.5
X10  当量/Pの(メタ)アクリロイル基を含んで
いるウレタンジ(メタ)アクリレート化合物(混合物)
を用い良悪光性樹脂組成物を使用して形成した半田マス
クは耐熱性と耐冷熱衝撃性のバランスに優れていること
がわかった。
The inventors conducted various studies and found nine results *lX10-s~4.5
Urethane di(meth)acrylate compound (mixture) containing a (meth)acryloyl group of X10 equivalent/P
It was found that the solder mask formed using the resin composition with good and bad photonic properties has an excellent balance of heat resistance and cold shock resistance.

半田iスフにより導体が保護され九印刷配線板の耐電食
性を考慮すると1反応させる(口)の2価アルコールと
しては、1.4−ブタンジオール。
Considering that the conductor is protected by the solder paste and the electrolytic corrosion resistance of the printed wiring board is considered, the dihydric alcohol to be reacted is 1,4-butanediol.

1.3−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオールt
l、6−ヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジ
メタツールなど、残基中にエーテル結合等の親水性基を
含まない2価アルコールが好ましい。
1.3-butanediol, 1.5-bentanediol
Dihydric alcohols that do not contain a hydrophilic group such as an ether bond in their residues are preferred, such as 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexane dimetatool.

ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物の含有量は耐熱
性及び耐冷熱衝撃性から20〜75重量部の範囲とされ
る。
The content of the urethane di(meth)acrylate compound is in the range of 20 to 75 parts by weight from the viewpoint of heat resistance and cold shock resistance.

本発明になる感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度が約
40〜150℃の線状高分子化合物を必須成分として含
有する。
The photosensitive resin composition of the present invention contains as an essential component a linear polymer compound having a glass transition temperature of about 40 to 150°C.

ガラス転移温度が約40℃未満では形成される半田マス
クの耐熱性が低い。ガラス転移温度が約150℃を越え
るとウレタンジ(メタ)アクリレート化合物との相溶性
が悪くなシ、支持体フィルムまたは基板上に感光性樹脂
組成物の層を形成できなくなる。ビニル共重合線状高分
子化合物は、ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物と
の相溶性、及び印刷配線基板と感光性樹脂組成物の層と
の密着性の点で好ましい。線状高分子化合物の共重合成
分としては各種のビニル単量体を用いることができる。
When the glass transition temperature is less than about 40° C., the formed solder mask has low heat resistance. If the glass transition temperature exceeds about 150°C, the compatibility with the urethane di(meth)acrylate compound will be poor and it will be impossible to form a layer of the photosensitive resin composition on the support film or substrate. The vinyl copolymerized linear polymer compound is preferable in terms of compatibility with the urethane di(meth)acrylate compound and adhesion between the printed wiring board and the layer of the photosensitive resin composition. Various vinyl monomers can be used as the copolymerization component of the linear polymer compound.

ビニル単量体の適轟な例としては、メタクリル酸メチル
A suitable example of a vinyl monomer is methyl methacrylate.

メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン。
Butyl methacrylate, ethyl acrylate, styrene, α
-Methylstyrene, vinyltoluene.

2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシグ
リビルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリ
レート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、2.
&−ジブロモプロピルメタクリレート、3−クロクー2
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドおよ
びアクリロニトリル等を挙は得る。
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyglybyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, 2.
&-dibromopropyl methacrylate, 3-crocou2
-Hydroxyethyl acrylate, acrylamide and acrylonitrile, to name a few.

形成される半田マ撫りに難燃性が必要な場合は、共重合
成分としてブロム原子を含有する単量体の使用が可能で
ある。
If flame retardancy is required for the solder paste formed, it is possible to use monomers containing bromine atoms as copolymerization components.

線状高分子化合物中のブロム原子の含有量としては40
重量憾までが適轟ヤ、40重量憾を越えると耐冷熱衝撃
性が低下する。ブロム原子を含有する単量体としてはト
リプロ毫フエニ゛ル(・メタ)アクリレート(トリブロ
モフェニルアクリレート又はトリプpモフェニルメタア
クリレートを指す、以下−じ)が好適である。トリブロ
モフェニル(メタ)アクリレートの共重合量としては、
5重量係未満では難燃性への効果が共重合しないものと
大差なく、65重量%を越えると耐冷熱衝撃性が低下す
る。難燃性にとって三酸化アンチモジの併用は効果的で
ある。
The content of bromine atoms in the linear polymer compound is 40
The weight limit is appropriate; if the weight exceeds 40, the thermal shock resistance decreases. As the monomer containing a bromine atom, triprophenol(meth)acrylate (hereinafter referred to as tribromophenyl acrylate or tripromophenyl methacrylate) is suitable. The copolymerization amount of tribromophenyl (meth)acrylate is as follows:
If the amount is less than 5% by weight, the effect on flame retardancy is not much different from that without copolymerization, and if it exceeds 65% by weight, the thermal shock resistance decreases. For flame retardancy, the combined use of antimodium trioxide is effective.

しかし、感光性樹脂組成物中の三酸化アンチモンの含有
量が5重量嘩を越えると形成される半田マスクの耐熱性
等圧悪い影響が出る。
However, if the content of antimony trioxide in the photosensitive resin composition exceeds 5% by weight, the heat resistance of the formed solder mask will be adversely affected.

感光性樹脂組成物中の線状高分子化合物の含有量は耐熱
性等圧悪・冷熱−撃性の点から20〜75重量部の範囲
とされる。
The content of the linear polymer compound in the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 75 parts by weight from the viewpoint of heat resistance, isobaric properties, and cold/hot shock resistance.

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、活性光によシ遊
離ラジカルを生成する増感剤ま九は(および)増感剤系
を必須成分として含有する。
The photosensitive resin composition proposed by the present invention contains as an essential component a sensitizer (and) a sensitizer system that generates free radicals upon activation of active light.

使用できる増感剤としては、置換ま九は非置換の多核キ
ノン−1例えば、2−エチルアントラ中ノン、2−1−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
1.2−ベンズアントラキノン、2.3−ジフェニルア
ントラキノン等。
Sensitizers that can be used include substituted or unsubstituted polynuclear quinones, such as 2-ethylanthrone, 2-1-
Butylanthraquinone, octamethylanthraquinone,
1.2-benzanthraquinone, 2.3-diphenylanthraquinone, etc.

ジアセチルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ビバロン等のa−ケタルビニルアルコール
類およびエーテル類、a−炭化水素置換芳香族アシルイ
ン類9例えばα−フェニル−ベンゾイン、(X、a−ジ
ェトキシアセトフェノン等、ベンゾフェノン、 44’
−ビスジアルキルアミノベンゾフェノ、ン等の芳香族ケ
トン類を例示でき、これらは単独で本組合せてもよい。
Ketoaldonyl compounds such as diacetyl and benzyl;
a-ketal vinyl alcohols and ethers such as benzoin and vivalon, a-hydrocarbon substituted aromatic acylins 9 such as α-phenyl-benzoin, (X, a-jethoxyacetophenone, etc., benzophenone, 44'
Examples include aromatic ketones such as -bisdialkylaminobenzophenol, which may be used singly or in combination.

使用できる増感剤系としては2.45− )リアリール
イミダゾールニ量体と2−メルカプトベンゾキナゾール
、ロイコクリスタルバイ丈レット、トリス(4−ジエチ
ルアミノ−2−メチルフェニル)メタン等との組合せを
例示できる。まえ、それ自体で光開始性はないが、前述
し丸物質と組合せて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤を用いる
ことができる0例えばベンゾフェノンに対するトリエタ
ノールアミン等の三級アミンなどである。これら増感剤
または(および)増感剤系は上記の(a)ウレタンジ(
メタ)アクリレートおよび(b)!I状嵩高分子化合物
対して0.5〜10重量−含有されることが好ましい。
Sensitizer systems that can be used include combinations of 2.45-) realarylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoquinazole, leuco crystal bijolet, tris(4-diethylamino-2-methylphenyl)methane, etc. I can give an example. For example, for benzophenone, it is possible to use additives which do not have photoinitiating properties by themselves, but when used in combination with the above-mentioned substances, result in a sensitizer system with better photoinitiation performance as a whole. These include tertiary amines such as triethanolamine. These sensitizers or (and) sensitizer systems include (a) urethane di(
meth) acrylate and (b)! It is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the I-shaped bulky polymer compound.

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の光重合性不飽
和化合物を含有することも可能である。他の光重合性不
飽和化合物の例としてはトリメチ關−ルIC1バントリ
アクリレート、ヘンタエリスリトールトリアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート等を挙げ得
る。
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other photopolymerizable unsaturated compounds. Examples of other photopolymerizable unsaturated compounds include trimethyl IC1 triacrylate, hentaerythritol triacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.

また特開ws53−56018に示される光重合性不飽
和化合物をも用いることができる。しかし、これら他の
光重合性不飽和化合物の含有量は°、耐熱性と耐冷熱衝
撃性のバランスから。
Furthermore, photopolymerizable unsaturated compounds disclosed in JP-A-53-56018 can also be used. However, the content of these other photopolymerizable unsaturated compounds is determined by the balance between heat resistance and cold shock resistance.

上記aa)ウレタンジ(メタ)アクリレートおよび(b
)線状高分子化合物に対して20重量嗟以下であること
が好ましく、10重量−以下であることが特に好ましい
。他の光重合性不飽和化合物は、耐溶剤性、密着性など
他の特性をさらに向上する丸めに添加しうるが1分子内
にリン酸基を含む(メタ)アクリル酸エステル(アクリ
ル酸エステル又はメタアクリル酸エステルを指す、以下
同じ)は形成される半田マスクと印刷配線基板との密着
性を=さらに向上する良めに好ましい。
The above aa) urethane di(meth)acrylate and (b)
) It is preferably 20 weight or less, particularly preferably 10 weight or less, based on the linear polymer compound. Other photopolymerizable unsaturated compounds can be added to further improve other properties such as solvent resistance and adhesion, but (meth)acrylic esters (acrylic esters or Methacrylic acid ester (hereinafter the same) is preferable because it further improves the adhesion between the formed solder mask and the printed wiring board.

分子内にリン酸基を含む(メタ)アクリル酸エステルと
しては日本化薬■製のKAYAMER’シリーズのPM
−1,PM−2,PA−1またはPA−2,油脂製品■
製のホスマーM”(アシッドフォスフオキシエチルメタ
クリレート)。
As a (meth)acrylic acid ester containing a phosphate group in the molecule, PM of the KAYAMER' series manufactured by Nippon Kayaku ■ is used.
-1, PM-2, PA-1 or PA-2, oil and fat products ■
Hosmer M” (acid phosphoxyethyl methacrylate) manufactured by Co., Ltd.

*xv−CL  (3−クロロ−2−アシッドフォスフ
オキシプルピルメタクリレート)等がある。
*xv-CL (3-chloro-2-acid phosphoxypropyl methacrylate), etc.

これらの分子内にリン酸基を含む(メタ)アクリル酸エ
ステルの含有量は上記の神)ウレタンジ(メタ)アクリ
レートおよび(b)II状嵩高分子化合物対して0.0
1〜5重量嘔が好ましい。
The content of (meth)acrylic acid ester containing a phosphoric acid group in these molecules is 0.0 with respect to the above-mentioned (a) urethane di(meth)acrylate and (b) II-type bulky polymer compound.
A weight of 1 to 5 weight is preferred.

成分としては熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上剤
等でアク、?−れらの選択は通常の感光性樹脂組成物と
同様の考慮の本とに行なわれる。
Ingredients include thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, coating properties improvers, etc. - Their selection is made based on the same considerations as for conventional photosensitive resin compositions.

次に本発明の提案する感光性エレメントについて以下に
詳細に説明する。
Next, the photosensitive element proposed by the present invention will be explained in detail below.

本発明の提案する感光性エレメントは支持体フィルム上
に上記で詳細に説明した感光性樹脂組成物の層を形成す
ることによシ得られる。支持体フィルム上への感光性樹
脂組成物の層の形成は常法により行なうことができる。
The photosensitive element proposed by the present invention is obtained by forming a layer of the photosensitive resin composition described in detail above on a support film. A layer of the photosensitive resin composition can be formed on the support film by a conventional method.

たとえば感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トル
エン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ(但
し、三酸化アンチモン、顔料等は均一に分散させ)、こ
の溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロール
コート法等で塗布し。
For example, a photosensitive resin composition is uniformly dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, or methylene chloride (however, antimony trioxide, pigments, etc. are uniformly dispersed), and this solution is coated on the support film using a knife coating method. , apply by roll coating method etc.

乾燥して行なわれる。感光層中の残存溶剤量は特性保持
のために2重量参以下おさえることがハ 好ましく、1重量悌以下におさえることが特に好ましい
It is done dry. The amount of residual solvent in the photosensitive layer is preferably kept to 2 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, in order to maintain properties.

本発明に用いられる支持体フィルムは感光性エレメント
の製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有していることが
好ましいが、テフロンフイルム、離蓋紙等の離型性フィ
ルムを一時的な支持体フィルムとじ、この上に感光性樹
脂組成物の層を形成し食後、この層の上に耐熱性あるい
は耐溶剤性の低いフィルムをラミネートし、該一時的な
支持体フィルムを剥離して耐熱性あるいは耐溶剤性の低
い支持体フィルムを有する感光性エレメントを製造する
こともできる。また支持体フィルムは活性光に対し透明
てらっても不透明であってもよい。使用できる支持体フ
ィルムの例として、ポリエステルフィルム、ポリイミド
フィルム、ポリアミドイミドフィルム。
The support film used in the present invention preferably has the heat resistance and solvent resistance necessary for manufacturing the photosensitive element, but a release film such as Teflon film or release paper may be used as temporary support A layer of a photosensitive resin composition is formed on top of the body film, and after eating, a film with low heat resistance or solvent resistance is laminated on top of this layer, and the temporary support film is peeled off to form a layer of a photosensitive resin composition. Alternatively, it is also possible to produce photosensitive elements having a support film with low solvent resistance. Further, the support film may be transparent or opaque to actinic light. Examples of support films that can be used are polyester films, polyimide films, polyamide-imide films.

ポリグルピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等公知
のフィルムを挙げることができる。
Known films such as polyglupylene film and polystyrene film can be mentioned.

長尺の感光性エレメントを製造する場合は。When manufacturing long photosensitive elements.

製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る。In the final stage of manufacture, the element is wound up into a roll.

この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用い、背
面処理し九支持体フィルムを用いることにより、ロール
状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支持体フ
ィルム背面への転着を防ぐことが可能である。同じ目的
In this case, by using a pressure-sensitive adhesive tape or the like to treat the back side using a known method and using a support film, the layer of the photosensitive resin composition can be transferred to the back side of the support film when it is wound into a roll. It is possible to prevent wear. Same purpose.

塵の付着を防ぐ目的等で該エレメントの感光性樹脂組成
物の層上に剥離可能なカバーフィルムを積層することが
好ましい。
It is preferable to laminate a removable cover film on the photosensitive resin composition layer of the element for the purpose of preventing dust from adhering to the element.

剥離可能なカバーフィルムの例としては、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム。
Examples of removable cover films include polyethylene film and polypropylene film.

テフロンフィルム、表面処理をし良紙等があシ。Teflon film, surface treatment and good paper etc. are not damaged.

カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層
と支持体フィルムとの接着力よシも。
It also improves the adhesion between the photosensitive resin composition layer and the support film when the cover film is peeled off.

感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がよ
り小さい本のであればよい。
It is sufficient that the adhesive force between the layer of the photosensitive resin composition and the cover film is smaller.

本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物
の層の厚さは、適用する印刷配線板の導体間の高度の電
気絶縁性を保持するため。
The thickness of the layer of the photosensitive resin composition constituting the photosensitive element of the present invention is determined to maintain a high degree of electrical insulation between the conductors of the printed wiring board to which it is applied.

また、形成される半田マスクパターンの解偉度の点から
20〜200 smであることが好ましい。
Further, from the viewpoint of resolution of the solder mask pattern to be formed, the thickness is preferably 20 to 200 sm.

次に9本発明の提案する感光性エレメントの使用方法の
例について説明する。
Next, an example of how to use the photosensitive element proposed by the present invention will be described.

本発明の提案する感光性エレメントの基板上への積層は
容易である。すなわち、カバーフィルムのない場合はそ
のまま、カバーフィルムのある場合はカバーフィルムを
剥離して又は剥離しながら、加熱・加圧積層する。加熱
・加圧積層は印刷配線板製造業者では周知の常圧ラミネ
ータを用いて行なうことができる。基板が、導体配線ラ
インの形成され九印刷配線板のように10#m以上の凹
凸のあるものの場合は、減圧下又は真空下で積層するこ
とが好ましい。
The photosensitive element proposed by the present invention can be easily laminated onto a substrate. That is, when there is no cover film, the lamination is carried out as is, and when there is a cover film, the cover film is peeled off or while being peeled off while being laminated under heat and pressure. Heat and pressure lamination can be carried out using an atmospheric pressure laminator well known to printed wiring board manufacturers. When the substrate is a substrate having conductor wiring lines and unevenness of 10 #m or more, such as a printed wiring board, it is preferable to laminate under reduced pressure or vacuum.

この丸めの装置としては特公@53−31670号又は
特公昭55−13341号に記載される積層装置等があ
る。
Examples of this rounding device include the laminating device described in Japanese Patent Publication No. 53-31670 and Japanese Patent Publication No. 55-13341.

積層後の露光および現像処理は常法により行ない得る。Exposure and development treatments after lamination can be carried out by conventional methods.

すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明である場合
は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯尋の光源を用い、ネガマスクを通して偉的に露光す
る。露光前後の50℃ないし100℃での加熱処理は基
板と感光性樹脂層との書着性を高めるために好ましい。
That is, if the support film is opaque to actinic light, the support film is peeled off and then exposed through a negative mask using a light source such as a high-pressure mercury lamp or ultra-high pressure mercury lamp. Heat treatment at 50° C. to 100° C. before and after exposure is preferred in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer.

現僚液に#′i1.1.1− )リクロルエタン等の溶
剤が用いられる。不燃性溶剤の使用は安全上好まし一〇 このような方法で得られた像的な保護被膜は通常のエツ
チング、めっき等のための耐食膜となるが、現像後の8
0℃ないし200℃での加熱処理及び活性光の露光によ
り更に優れ九特性を有する保護被膜となる。現像後の加
熱処理及び活性光の露光の順序祉どちらが先でもよく。
#'i1.1.1-) A solvent such as dichloroethane is used as the current solution. It is preferable to use a nonflammable solvent for safety reasons. 10 The image-like protective film obtained by this method becomes a corrosion-resistant film for ordinary etching, plating, etc., but the
Heat treatment at 0° C. to 200° C. and exposure to actinic light results in a protective coating with even better properties. The heat treatment after development and the exposure to active light may be performed first.

またそれぞれを何度かに分けて行なってもよい。Further, each step may be performed several times.

現像後の加熱処理及び活性光の露光によって得られる保
護被膜はトリクレン、メチルエチルケトン、イソプロピ
ルアルコール、トルエン等の有機溶剤に十分耐え↓酸性
水溶液又はアルカリ水溶液にも耐える。更に、耐熱性に
優れ、耐冷熱価撃性にも優れているので長期の信頼性を
要求される半田マスク等・の永久的な保護被膜として好
適である。
The protective film obtained by heat treatment after development and exposure to actinic light is sufficiently resistant to organic solvents such as tricrene, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and toluene, and also resistant to acidic or alkaline aqueous solutions. Furthermore, since it has excellent heat resistance and excellent cold and heat shock resistance, it is suitable as a permanent protective coating for solder masks and the like that require long-term reliability.

また9本発明の提案する感光性樹脂組成物の溶液をデツ
プコート法、フルーコート法等で基板に直接塗布し、溶
剤乾燥後、直接あるいはポリエステルフィルム等の活性
光に透明なフィルムを積層後、前記の感光性エレメント
の場合と同様にして、ネガマスクを通して像的に露光し
In addition, 9, a solution of the photosensitive resin composition proposed by the present invention is directly applied to a substrate by a dip coating method, a full coating method, etc., and after drying with a solvent, either directly or after laminating a film transparent to active light such as a polyester film, the above-mentioned imagewise through a negative mask in the same manner as for the photosensitive element.

現像し、さらに加熱処理および活性光の露光をすること
によっても前記と同様に%性の優れ九保鰻被膜が得られ
る。
By developing, heat-treating and exposing to actinic light, a Kuho eel coating with excellent % properties can be obtained in the same manner as described above.

このように本発明になる感光性樹脂組成物ま九は感光性
エレメントを用いて形成される被膜は優れ良化学的、物
理的特性を有すること布ら。
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has a coating formed using a photosensitive element that has excellent chemical and physical properties.

印刷板材料、グラスチックレリーフ用等にも用いられる
It is also used for printing plate materials, glass reliefs, etc.

次に本発明の実施例を示す、ここに示す実施例は本発明
の実1#Am様を示す本のであり、これKよって限定さ
れる本のではない。
Next, the embodiments of the present invention will be described. The embodiments shown here are a book showing the practical aspects of the present invention, and are not limited by this.

実施例中及び比較例中の1部」は重量部を示す。In Examples and Comparative Examples, "1 part" indicates parts by weight.

実施例1 a) ウレタンジアクリレート化合物の合成トルエン(
溶剤)     1200部B  1,6−ヘキサンジ
オール   472部(8醋)C2−ヒドロキシエチル
アク  928部(8当量)リレート トルエン(溶剤)     95部 孤 メタノール(停止剤)32部 上記Aを温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のつい友、加熱及び冷却の可能な容積的51の
反応器に加え攪拌しながら60℃に昇温した。反応温度
を55〜65℃に保ちながら約3時間で均一にBを滴下
した。B滴下後、55〜65℃の温度で約2時間保ち。
Example 1 a) Synthesis of urethane diacrylate compound Toluene (
Solvent) 1200 parts B 1,6-hexanediol 472 parts (8) C2-hydroxyethyl acetate 928 parts (8 equivalents) Lylate toluene (solvent) 95 parts Methanol (terminator) 32 parts Stir the above A with a thermometer. The reactor, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a dropper were added to a reactor with a volume of 51 which can be heated and cooled, and the temperature was raised to 60° C. with stirring. B was uniformly added dropwise over about 3 hours while maintaining the reaction temperature at 55 to 65°C. After dropping B, keep at a temperature of 55 to 65°C for about 2 hours.

その後55〜65℃の温度でCを約3時間で均一に滴下
した。C滴下後、約5時間かけて徐々に反応温度を80
℃まで昇温した。その後温度を60℃に下げ、Dを加え
約1時間攪拌を続け′た。このようにして不揮発分70
重量−のウレタンジアクリレート化合物の溶液(1)を
得た。
Thereafter, C was uniformly added dropwise at a temperature of 55 to 65° C. over a period of about 3 hours. After dropping C, the reaction temperature was gradually increased to 80°C over about 5 hours.
The temperature was raised to ℃. Thereafter, the temperature was lowered to 60°C, D was added, and stirring was continued for about 1 hour. In this way, the non-volatile content is 70
A solution (1) of a urethane diacrylate compound by weight was obtained.

b)感光性エレメントの製造 上記方法で得られ九ウレタンジアクリレート化合物の溶
液(1170部(不揮発分としては49部)。
b) Production of photosensitive element A solution of the nine-urethane diacrylate compound obtained by the above method (1170 parts (49 parts as non-volatile content)).

メタクリル酸メチル・メタクリル酸・テトラヒドロフル
フリルメタクリレート(78/2/20重量比)共重合
物(分子量約15万、ガラス転移温度95℃)47部。
47 parts of methyl methacrylate/methacrylic acid/tetrahydrofurfuryl methacrylate (78/2/20 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 150,000, glass transition temperature 95°C).

ベンゾフェノン 5部。5 parts of benzophenone.

p−メトキシフェノール 0.1部。p-methoxyphenol 0.1 part.

クリスタルバイオレット 0.1部。Crystal violet 0.1 part.

メチルエチルケトン 80部。Methyl ethyl ketone 80 parts.

上記の配合で感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ約
50μmのポリイミドフィルム上に塗布し、wlll−
t’20分、80℃で10分、105℃で5分乾燥し、
感光性樹脂組成物の層の厚さが約60μmの感光性エレ
メントを得た。
A solution of the photosensitive resin composition was prepared according to the above formulation, and applied onto a polyimide film with a thickness of about 50 μm.
t'20 minutes, dried at 80°C for 10 minutes, and at 105°C for 5 minutes,
A photosensitive element was obtained in which the layer of the photosensitive resin composition had a thickness of about 60 μm.

C) 半田マスクの形成 基材厚さ1.6閣、鋼箔厚さ18μmのガラスエポキシ
銅張積層板を偉的にエツチングすることによシ第1図に
示す鋼パターンを有する試験基板6枚を得九。1は銅パ
ターン部分、2は基材の層重部分を示し、数字の単位は
篩である。
C) Formation of solder mask Six test boards having the steel pattern shown in Figure 1 were formed by etching a glass epoxy copper clad laminate with a base material thickness of 1.6 mm and a steel foil thickness of 18 μm. Got nine. 1 indicates the copper pattern portion, 2 indicates the layered portion of the base material, and the unit of the number is the sieve.

この試験基板上に上記b)で得喪感光性エレメントを曙
童業■製A−500型常圧ラミネータを用い、積層した
。積層後、支持体フィルムのポリイミドフィルムを剥離
し、第2図に示す試験用ネガマスクを用い■オーク製作
所製フェニックス3000型露光機を使用し+ 400
 mJ /camで露光した。3はネガマスクの不透明
部分、4はネガマスクの透明部分を示し数字の単位は■
である。露光後30分放置したのち、1,1.1−トリ
フルルエタンを用いて20℃で90秒間スプレー現現像
た。現儂後80℃で1部分間加熱乾燥し、東芝電材■製
紫外線照射装置を使用し2.5J151會で照射し九。
On this test substrate, the photosensitive element obtained in b) above was laminated using an A-500 model atmospheric pressure laminator manufactured by Akebono Dogyo. After lamination, the polyimide film of the support film was peeled off and exposed using a test negative mask shown in Figure 2.
Exposure was performed at mJ/cam. 3 indicates the opaque part of the negative mask, 4 indicates the transparent part of the negative mask, and the unit of the number is ■
It is. After being left for 30 minutes after exposure, the film was developed by spraying with 1,1,1-trifluorethane at 20° C. for 90 seconds. After incubation, it was heated and dried for one part at 80°C, and then irradiated at 2.5J151 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denzai.

その後150℃で30分間加熱処理した。Thereafter, heat treatment was performed at 150° C. for 30 minutes.

このようにして保護被膜を形成し九6枚の試験基板のう
ち4枚をそれぞれ25℃のイングロパノール、トルエン
、トリクレン又は10La[酸水溶液にそれぞれ10分
間浸漬し九が形成した保唖被膜には何の変化も認められ
なかった。
In this way, a protective film was formed, and 4 of the 96 test substrates were immersed in Ingropanol, toluene, trichlene, or 10La acid aqueous solution at 25°C for 10 minutes each. No change was observed.

他の1枚について255〜265℃の半田浴に30秒間
浸漬したが保護被膜は安定でめシ。
The other sheet was immersed in a solder bath at 255-265°C for 30 seconds, but the protective film remained stable.

クラックの発生および基板からの剥離は認められず、半
田マスクとして十分用い得ることがわかつ友。
No cracking or peeling from the board was observed, indicating that it can be used satisfactorily as a solder mask.

更に残り1枚の試験基板につ込て、aジン系フラックス
A−226(タムラ化研■製)を用いて、255〜26
5℃の半田浴で3秒間半田付処理をし九のち、MIL−
8TD−202E107D条件B(−65℃、30分間
=常温5分以内2125℃、30分間)、50サイクル
の冷熱衝撃試験を行なったが、保護被膜にクラックの発
生はなく長期間の信頼性が非常に優れていることがわか
った。
Furthermore, on the remaining one test board, using a-jin type flux A-226 (manufactured by Tamura Kaken ■), 255 to 26
After soldering for 3 seconds in a 5℃ solder bath, MIL-
8TD-202E107D A thermal shock test was conducted for 50 cycles under condition B (-65°C, 30 minutes = within 5 minutes at room temperature, 2125°C, 30 minutes), but there were no cracks in the protective coating, and the long-term reliability is extremely high. It turned out to be excellent.

実施例2 a) ウレタンジアクリレート化合物の合成A  LD
I−Mloo(リジ 1696部(16当量)ンジイソ
シアナート) トルエン        800部 ジ2ウリン酸ジーn−プ    1部 チルスズ(触媒) B  1,4−シ/ aへ’tfンジ  360部(5
MMa)メタノール 2−ヒドロキシエチルア  348部(3M)クリレー
ト メチルエチルケトン(溶520i1S 剤) C2−ヒドロキシエチルア  928部(8M)クリレ
ート トルエン(溶剤)80部 p−メトキシフェノール   0.3部(熱重合防止剤
) D エタノール(停止剤)  23部 実施例1−m)と同様にして上記配合でウレタンジアク
リレート化合物の溶液を得九。その後。
Example 2 a) Synthesis of urethane diacrylate compound A LD
I-Mloo (1696 parts (16 equivalents) diisocyanate) Toluene 800 parts didiuric acid 1 part tin (catalyst) B 1,4-cy/a 360 parts (5
MMa) Methanol 2-hydroxyethyl urea 348 parts (3M) Acrylate methyl ethyl ketone (solvent 520i1S agent) C2-hydroxyethyl urea 928 parts (8M) Acrylate toluene (solvent) 80 parts p-methoxyphenol 0.3 parts (thermal polymerization Inhibitor) D Ethanol (terminating agent) 23 parts A solution of the urethane diacrylate compound was obtained using the above formulation in the same manner as in Example 1-m). after that.

減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化合物(組
を得た。
A viscous urethane diacrylate compound was obtained by drying under reduced pressure.

b) 感光性エレメントの製造 上記方法で得られ九ウレタンジアクリレート化合物(組
 40部。
b) Production of photosensitive element Nine urethane diacrylate compounds obtained by the above method (40 parts).

メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・2−とドロ中
ジエチルメタクリレートφアクリロニトリル(80/1
015部6重量比)共重合物(分子量約lO万、ガラス
転移温度約90℃)57部。
Methyl methacrylate, methyl acrylate, 2- and diethyl methacrylate φ acrylonitrile (80/1
015 parts 6 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 10,000, glass transition temperature approximately 90° C.) 57 parts.

ベンゾフェノン 27部。27 parts of benzophenone.

ミヒラーケトン 0.3部。Michler Ketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール 0.1部。p-methoxyphenol 0.1 part.

ビクトリアピュアブルー O,OS部。Victoria Pure Blue O, OS Department.

メチルエチルケト780部。780 parts of methyl ethyl keto.

トルエン 40部。Toluene 40 parts.

第3図に示す装置を用いて上記配合の感光性樹脂組成物
の溶液10を25μm厚さのポリエチレンテレフタレー
トフィルム16上に均一に塗布し80〜100℃の熱風
対流式乾燥機11で約10分間乾燥した。感光性樹脂組
成物の層の乾燥後の厚さは約100μmでめった。感光
性樹脂組成物の層の上には、更に第3図のようにして厚
さ約25μmのポリエチレンフィルム17をカバーフィ
ルムとして張り合わせた。
Using the apparatus shown in FIG. 3, a solution 10 of the photosensitive resin composition of the above formulation is uniformly applied onto a 25 μm thick polyethylene terephthalate film 16, and then heated in a hot air convection dryer 11 at 80 to 100° C. for about 10 minutes. Dry. The dry thickness of the photosensitive resin composition layer was approximately 100 μm. On the layer of the photosensitive resin composition, a polyethylene film 17 having a thickness of about 25 μm was further laminated as a cover film as shown in FIG.

第3図において、5はポリエチレンテレフタレートフィ
ルム〈シ出しロール、6,7.8はロール、9はナイフ
、12社ポリエチレンフィルム〈シ出しロール、13.
14はロール、15は感光性エレメント巻き取シロール
である。
In FIG. 3, 5 is a polyethylene terephthalate film (roll), 6, 7.8 is a roll, 9 is a knife, polyethylene film manufactured by 12 is a roll (roll), 13.
14 is a roll, and 15 is a roll for winding up the photosensitive element.

C)半田マスクの形成 上記で得られた感光性エレメントを、第1図に示す鋼パ
ターン(銅厚さ約70μm)の形成された試験用印刷配
線板(ガラスエポキシ基板。
C) Formation of solder mask The photosensitive element obtained above was used as a test printed wiring board (glass epoxy board) on which the steel pattern (copper thickness: about 70 μm) shown in FIG. 1 was formed.

厚さ1,6■)上に日立化成工業■製真空ラミネータ(
真空度3911111(g、ラミネート温度100℃、
う2ネ一トスピード’1m1分)を用い、加熱加圧積層
した。積層後60℃で5分間加熱し。
Thickness: 1.6 mm) with a Hitachi Chemical vacuum laminator (
Vacuum degree 3911111 (g, lamination temperature 100℃,
Lamination was carried out under heat and pressure using a net speed of 1 m 1 minute). After lamination, heat at 60°C for 5 minutes.

室温で3時間放置し友後、実施例1−C)と同様に第2
図に示した試験用ネガマスクを通して156 mJ 7
cm−で露光した。
After leaving it at room temperature for 3 hours, a second sample was prepared in the same manner as in Example 1-C).
156 mJ 7 through the test negative mask shown in the figure.
cm- exposed.

露光後80℃で5分間加熱し、室温で20分゛関放置し
九のち、支持体フィルムを剥離し、1゜1、1− ) 
IJジクロルタンを用い、20℃で150秒間スプレー
現像した。
After exposure, the film was heated at 80°C for 5 minutes, left at room temperature for 20 minutes, and then the support film was peeled off.
Spray development was performed at 20° C. for 150 seconds using IJ dichlorothane.

現像後80℃で10分間加熱乾燥し、 & OJ /c
tm”紫外IIs照射し、130℃で2時間加熱処理し
た。
After development, heat dry at 80℃ for 10 minutes, &OJ/c
tm'' ultraviolet IIs irradiation and heat treatment at 130° C. for 2 hours.

このようにして保護被膜を形成した試験基板について実
施例1−c)と同様にして25℃のイソプロパツール、
トルエン、トリクレン又は10慢塩酸水溶液で10分間
浸漬試験したが。
The test substrate on which the protective film was formed in this way was treated with isopropanol at 25°C in the same manner as in Example 1-c).
A 10-minute immersion test was conducted in toluene, trichlene, or a 10-chloride hydrochloric acid aqueous solution.

形成し要保護被膜には何の変化も認められなかった。No change was observed in the formed protective film.

t7t255〜265℃の半田浴で30秒間浸漬試験し
友が問題なく、耐熱性に優れてい喪。
t7t A 30-second immersion test was conducted in a solder bath at 255-265°C, and there were no problems, showing excellent heat resistance.

さらに実施例1−c)と同様の半田付処理後。Furthermore, after the same soldering treatment as in Example 1-c).

MIL−8TD−202E  107D条件B、50サ
イクルの冷熱衝撃試験でも形成され九被膜にクラックの
発生は認められなかった。
No cracks were observed in the 9 coatings formed even in the thermal shock test of 50 cycles under MIL-8TD-202E 107D condition B.

実施例3 実施例2−1)で得られ九ウレタンジアクリレート化合
物(1)60部。
Example 3 60 parts of the nine-urethane diacrylate compound (1) obtained in Example 2-1).

メタクリル酸メチル・メタクリル酸(98部2重量比)
共重合物(分子量約10万、ガラス転移温度約105℃
) 37部。
Methyl methacrylate/methacrylic acid (98 parts 2 weight ratio)
Copolymer (molecular weight approximately 100,000, glass transition temperature approximately 105℃
) 37 parts.

ベンゾフェノン 2.7部。Benzophenone 2.7 parts.

ミヒラーケトン 0.3部。Michler Ketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール 0.1部。p-methoxyphenol 0.1 part.

ビクトリアピュアブルー 0.02部。Victoria Pure Blue 0.02 parts.

メチルエチルケトン 60部。Methyl ethyl ketone 60 parts.

トルエン 70部。70 parts of toluene.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、実施例2−
b)と同様に第3図に示す装置を使用して感光性樹脂組
成物の層の厚さ約80μmの感光性エレメントを得た。
Example 2-
A photosensitive element having a layer of photosensitive resin composition having a thickness of about 80 μm was obtained using the apparatus shown in FIG. 3 in the same manner as in b).

この感光性エレメントを第1図に示す鋼パターン(鋼厚
さ約50μm)の形成された試験用印刷配線板上に実施
例2−C)と同様にして減圧下で積層した。さらに実施
例2−C)と同様の処理を行なって該試験基板上に偉的
な保1被膜を形成し九。形成された保護被膜は、25℃
のインプロパツール、トルエン、トリクレン、メチルエ
チルケトン、1〇−塩酸水溶液又は1011101l水
溶液に対する10分間の浸漬試験で何ら問題な(,25
5〜265℃半田浴に対する30秒間浸漬試験でのクラ
ックの発生、基材からの剥離はなく耐熱性に優れてい友
。さらに実施例1−C)と同様の半田付処理後、MIL
−8TD−202E107D条件B、50サイクルあ冷
熱衝撃試験でもり2ツクの発生はなかつ友。
This photosensitive element was laminated under reduced pressure in the same manner as in Example 2-C) on a test printed wiring board on which the steel pattern shown in FIG. 1 (steel thickness: approximately 50 μm) was formed. Further, the same treatment as in Example 2-C) was carried out to form a highly protective film on the test substrate. The formed protective film is heated to 25°C.
No problems were found in a 10-minute immersion test with Impropatol, toluene, trichlene, methyl ethyl ketone, 10-hydrochloric acid aqueous solution or 1011101L aqueous solution (25
It has excellent heat resistance with no cracking or peeling from the base material in a 30 second immersion test in a 5-265°C solder bath. Furthermore, after the same soldering process as in Example 1-C), MIL
-8TD-202E107D Condition B, 50 cycles A thermal shock test did not cause 2 cracks.

比較例1 実施例2−b)のウレタンジアクリレート化合物(n)
にかえてトリメチロールプロパントリアクリレートを用
い、他は実施例2−b)及び実施例2−C)と同様の操
作を行なった。最終的に得られた保護被膜は、255〜
265℃の半田浴に対する30秒間の浸漬試験で一部基
板からの剥離が認められ喪。さらに実施例1−c)と同
様の半田付処理後MIL−8TD−202E  107
D条件Bでの冷熱衝撃試験で5サイクル以内にクラック
が発生し友。
Comparative Example 1 Urethane diacrylate compound (n) of Example 2-b)
The same operations as in Example 2-b) and Example 2-C) were carried out except that trimethylolpropane triacrylate was used instead. The final protective film was 255~
During a 30 second immersion test in a 265°C solder bath, some peeling from the board was observed. Furthermore, after soldering treatment similar to Example 1-c), MIL-8TD-202E 107
D: In the thermal shock test under condition B, cracks occurred within 5 cycles.

比較例2 実施例3のウレタンジアクリレート化合物(If)60
部にかえて、ペンタエリスリトールトリアクリレート2
0部及びビスフェノール人のジー(3−アクリルオキシ
−2−ヒドロキシプロピル)エステル40部を用い、他
は実施例3と同様の操作を行なった。最終的に得られた
保護被膜は実施例−1−c)と同様の半田付処理後MI
L−8TD−202E  107D条件Bでの冷熱衝撃
試験で5サイクル以内にクラックが発生した。ま九、1
0チ塩酸水溶液に対する10分間浸漬試験で保護被膜の
一部に基板からの浮きが認められた。
Comparative Example 2 Urethane diacrylate compound (If) 60 of Example 3
Pentaerythritol triacrylate 2
The same operation as in Example 3 was carried out except that 0 parts and 40 parts of bisphenol di(3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ester were used. The finally obtained protective film was MI after the same soldering process as in Example-1-c).
L-8TD-202E 107D In the thermal shock test under condition B, cracks occurred within 5 cycles. Maku, 1
In a 10-minute immersion test in a 0% hydrochloric acid aqueous solution, part of the protective film was found to be lifted off the substrate.

比較例3 トリメチロールプロバントゝリアク17L/−ト30部
Comparative Example 3 Trimethylolprobant reactor 17L/30 parts.

ポリプロピレングリコール(平均分子量100G)ジア
クリレート 10部。
Polypropylene glycol (average molecular weight 100G) diacrylate 10 parts.

メタクリル酸メチル・メタクリル酸嘩テトラヒドロフル
フリルメタクリレ−)(78/2/20重量比)共重合
物(分子量約1,5万、ガラス転移温度約95℃) 5
0部。
Methyl methacrylate/tetrahydrofurfuryl methacrylate (78/2/20 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 1,50,000, glass transition temperature approximately 95°C) 5
0 copies.

ベンゾフェノン 2.7部。Benzophenone 2.7 parts.

ミヒラーケトン 0.3部。Michler Ketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール α5部。p-methoxyphenol α5 parts.

メチルエチルケトン 200部。200 parts of methyl ethyl ketone.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、他は実施例
3と同様の操作を行なった。最終的に得られ九保護被膜
は、耐溶剤性及び耐熱−性に優れてい喪が、実施例1−
c)と同様の半田付処理後MIL−8TD−202E 
107D条件B”t’O冷熱衝撃試験でlOプサイル以
内にり2ツクが発生した。
The same operation as in Example 3 was carried out except that the solution of the photosensitive resin composition having the above formulation was used. The finally obtained protective film had excellent solvent resistance and heat resistance.
MIL-8TD-202E after soldering process similar to c)
In the 107D condition B''t'O thermal shock test, two cracks occurred within 10 psi.

実施例4 a)ウレタンジアクリレート化合物の合成。Example 4 a) Synthesis of urethane diacrylate compound.

A  LDI−M100′(リジン 1696部(16
醋)ジイソシアナート) トルエン(溶剤)     1200部B  トリエチ
レングリコール   100部(2′MIk)・E夏巳
!’7キシエチルア   696部(6当量)C2−1
=ドHJ? シブaビル  1040部(8fi)アク
リレート トルエン°(溶剤)      190部ヒドロキノン
       0.4部 (熱重合防止剤) D メタノール(停止剤)   32部実施例1−a)
と同様にして上記配合でウレタンジアクリレート化合物
の溶液を得九。その後。
A LDI-M100' (lysine 1696 parts (16
醋) Diisocyanate) Toluene (solvent) 1200 parts B Triethylene glycol 100 parts (2'MIk)・E Natsumi! '7 xyethylua 696 parts (6 equivalents) C2-1
=Do HJ? Shibu-a Building 1040 parts (8fi) Acrylate Toluene° (solvent) 190 parts Hydroquinone 0.4 part (thermal polymerization inhibitor) D Methanol (terminating agent) 32 parts Example 1-a)
A solution of the urethane diacrylate compound was obtained using the above formulation in the same manner as above. after that.

減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化合物(釦
を得た。
A viscous urethane diacrylate compound (button) was obtained by drying under reduced pressure.

b)感光性エレメントの製造及び半田マスクの形成 上記方法で得られたウレタンジアクリレート化合物(1
)60部。
b) Production of photosensitive element and formation of solder mask The urethane diacrylate compound (1
) 60 copies.

メタクリル酸メチル・メタクリル酸・トリブロモフェニ
ルアクリレート(38/2/60重1比)共重合物(分
子量約12万、ガラス転移温度約120℃、ブロム含量
37重量係)37部。
37 parts of methyl methacrylate/methacrylic acid/tribromophenyl acrylate (38/2/60 weight/1 ratio) copolymer (molecular weight approximately 120,000, glass transition temperature approximately 120°C, bromine content 37% by weight).

ベンゾフェノン 27部。27 parts of benzophenone.

4.4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.
3部。
4.4'-bis(diethylamino)benzophenone0.
Part 3.

2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチル
フェノール)0.3部。
2.0.3 part of 2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol).

ビクトリアピュアブルー へ02部。Part 02 to Victoria Pure Blue.

メチルエチルケトン 100部。100 parts of methyl ethyl ketone.

トルエン 50部。Toluene 50 parts.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い。Using a solution of the photosensitive resin composition with the above formulation.

他は実施例2−b)、及び実施例2−C)と同様の操作
を行なつ九。最終的に得られ九保護被膜はイソプロパツ
ール、トルエン、トリクレン、又は101G塩酸水溶液
に対する10分間浸漬試験で何ら問題なく、ま九255
〜265℃の半田浴に30秒間浸漬し九が、剥離、クラ
ックなどの変化は認められなかった。さらに実施例1−
C)と同様の半田付処理後MIL−8TD−202E1
07D条件B、50サイクルの冷熱衝撃試験でもクラッ
クの発生はなかつ喪。また1日立化成■製印刷配線基板
MCL−E−68(UL難燃グレード94V−0)の0
.8■厚基材上に上記と同様の操作で全面に保護被膜を
形成し九。
Otherwise, the same operations as in Example 2-b) and Example 2-C) were performed. The finally obtained protective film showed no problems in a 10-minute immersion test in isopropanol, toluene, trichloride, or 101G hydrochloric acid aqueous solution.
When immersed in a solder bath at ~265°C for 30 seconds, no changes such as peeling or cracking were observed. Furthermore, Example 1-
MIL-8TD-202E1 after soldering process similar to C)
07D Condition B: No cracks occurred even in 50 cycles of thermal shock test. In addition, 0 of the printed wiring board MCL-E-68 (UL flame retardant grade 94V-0) manufactured by Hitachi Chemical ■
.. 8. Form a protective film over the entire surface of the thick base material in the same manner as above.

このものはULの94V−1規格を満足した。This product satisfied UL's 94V-1 standard.

実施例5 ′ a) ウレタンジアクリレート化合物の合成A  LD
I−Mloo(リジ  1696部(16当量)ンジイ
ソシアナート) トルエン(溶剤)     1000部ジラウリン酸ジ
ーn−プ    1部 チルスズ(触媒) B エチレングリコール   310部(10醋)C2
−ヒドロキシエチル    696部(611)アクリ
レート トルエン(溶剤)    150部 ヒトcI中ノン       0.3部(熱重合防止剤
) 、D メタノール(停止剤)    32部!J−施例
1−1)と同様にして上記配合でウレタンジアクリレー
ト化合物の溶液を得た。その後。
Example 5' a) Synthesis of urethane diacrylate compound A LD
I-Mloo (1696 parts (16 equivalents) diisocyanate) Toluene (solvent) 1000 parts Dilauric acid 1 part Tilttin (catalyst) B Ethylene glycol 310 parts (10 parts) C2
-Hydroxyethyl 696 parts (611) Acrylate Toluene (solvent) 150 parts Human cI Non 0.3 parts (thermal polymerization inhibitor), D Methanol (terminating agent) 32 parts! A solution of a urethane diacrylate compound was obtained using the above formulation in the same manner as in J-Example 1-1). after that.

減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化合物(転
)を得た。
The mixture was dried under reduced pressure to obtain a viscous urethane diacrylate compound (conversion).

b)感光性エレメントの製造及び半田マ不りの形成 上記方法で得られたウレタンジアクリレート化合物(j
/)  50部。
b) Manufacture of photosensitive element and formation of solder mounds The urethane diacrylate compound (j
/) 50 copies.

メタクリル酸メチル・アクリル酸メチルΦアクリル酸・
テトラヒドロフルフリルメタクリレート・)177”ロ
モフェニルアクIJL/−)(40/23/2/10/
25重量比)共重合物(分子量約8万、ガラス転移温度
約75℃、ブロム含量15重量慢) 47部。
Methyl methacrylate/Methyl acrylate Φacrylic acid/
Tetrahydrofurfuryl methacrylate) 177” Romophenylaque IJL/-) (40/23/2/10/
25% by weight) copolymer (molecular weight approximately 80,000, glass transition temperature approximately 75°C, bromine content 15% by weight) 47 parts.

4−り四ルペン\シフエノン 6部。4-ri four lepen\siphenon 6 parts.

ミヒラケトン 0.1部。Mihiraketone 0.1 part.

42′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)0.5部。
0.5 part of 42'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol).

ビクトリアピュアーブルー 0.02部。Victoria Pure Blue 0.02 parts.

メチルエチルケトン 100部。100 parts of methyl ethyl ketone.

トルエン 50部。Toluene 50 parts.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い。Using a solution of the photosensitive resin composition with the above formulation.

他は実施例2−b)、及び実施例2−C)と同様の操作
を行なつ九。最終的に得られ要保護被膜はィソグロパノ
ール、トルエン、トリクレン、又は10%塩酸水溶液に
対する10分間浸漬試験で何ら問題なくまた255〜2
65℃の半田浴に30秒間浸漬したが、剥離、クラッタ
などの変化は認められなかった。さらに実施例1−C)
と同様の半田付処理後MIL−8TD−202E107
D条件B、50サイクルの冷熱衝撃試験でもクシツクの
発生はなかった。また9日立化成■製印刷配線板MCL
−B−68の1.6■厚基材上に上記と同様の操作で全
面に保護被膜を形成した。このものはULの94V−1
規格を満足した。
Otherwise, the same operations as in Example 2-b) and Example 2-C) were performed. The final protective coating showed no problems in a 10-minute immersion test with isoglopanol, toluene, trichlene, or 10% hydrochloric acid aqueous solution.
Although it was immersed in a 65°C solder bath for 30 seconds, no changes such as peeling or clutter were observed. Further Example 1-C)
MIL-8TD-202E107 after soldering process similar to
No cracking occurred even in the 50-cycle thermal shock test under D condition B. Also, printed wiring board MCL manufactured by Hitachi Chemical
A protective film was formed on the entire surface of the 1.6-inch thick substrate of -B-68 by the same operation as above. This one is UL's 94V-1
Satisfied the standards.

実施例6 実施例5−艷の感光性樹脂組成物の溶液にさらに三酸化
アンチモン1部を加えた他は実施例5−b)と同様の操
作を行なった。最終的に得られた保護被膜の耐溶剤性、
耐熱性、及び耐冷熱衝撃性は実施例5−b)と同様の結
果で良好であつ九。また。
Example 6 The same operation as in Example 5-b) was carried out except that 1 part of antimony trioxide was further added to the solution of the photosensitive resin composition of Example 5-b. Solvent resistance of the final protective film,
The heat resistance and cold shock resistance were good with the same results as in Example 5-b). Also.

日立化成■製印刷配線基板MCL−E−68のt/3m
厚基材上基材上と同様の操作で全面に保護被膜を形成し
た。このものはULの94V−0規格を満足した。
Hitachi Chemical printed wiring board MCL-E-68 t/3m
A protective film was formed on the entire surface of the thick substrate by the same operation as on the substrate. This product satisfied UL's 94V-0 standard.

実施例7 a)ウレタンジメタクリレート化合物の合成A  LD
I−Mloo(リジ  1696部(16当量)ンジイ
ノシアナート) トルエン(溶剤3    1000部 ・B1,4−I
/タンジオール    270部(6醋)トルエン(溶
剤)    280部 実施例ト4)と同様にして、上記ウレタンジメタクリレ
ート化合物の溶液を得た。その後。
Example 7 a) Synthesis of urethane dimethacrylate compound A LD
I-Mloo (Rigi 1696 parts (16 equivalents) di-inocyanate) Toluene (Solvent 3 1000 parts ・B1,4-I
/ Tanediol 270 parts (6) Toluene (solvent) 280 parts A solution of the above urethane dimethacrylate compound was obtained in the same manner as in Example 4). after that.

減圧乾燥して粘稠なウレタンジメタクリレート化合物(
■を得た。
Dry under reduced pressure to obtain a viscous urethane dimethacrylate compound (
I got ■.

b)感光性エレメントの製造及び半田マスクの形成 上記方法で得られたウレタンジメタクリレート化合物間
 40部。
b) Production of photosensitive element and formation of solder mask 40 parts of the urethane dimethacrylate compound obtained by the above method.

メタクリル酸メチル・メタクリル酸Φテトラヒドロフル
フリルメタクリレート・アクリロニトリル・トリブロモ
フェニルアクリレート(43/2/2015/30重量
比)共重合物(分子量約15万、ガラス転移温度約10
0″C,ブロム含量18重量嘔) 57部、。
Methyl methacrylate/Φtetrahydrofurfuryl methacrylate/acrylonitrile/tribromophenyl acrylate (43/2/2015/30 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 150,000, glass transition temperature approximately 10)
0″C, bromine content 18 wt) 57 parts.

ベンゾフェノン 27部。27 parts of benzophenone.

ミヒラケトン 0.3部。Mihiraketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール 0.05部。p-methoxyphenol 0.05 part.

ビクトリアピュアブルー 0.05部。Victoria Pure Blue 0.05 part.

トルエン 150部。Toluene 150 parts.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い他′は実施例
2−b)及び実施例2−C)と同様の操作を行なつ九。
The same operations as in Example 2-b) and Example 2-C) were carried out using the solution of the photosensitive resin composition having the above formulation.

最終的に得iれた保護被膜はイソ7’oパノール、トル
エン、トリクレン5110嘔塩酸水溶液に対する10分
間浸漬試験で何ら問題なく、マた255〜265℃の半
田浴に30秒間浸漬したが、剥離、クラックなどの変化
は認められなかつ九。さらに実施例1−C)と同様の半
田付処理後MIL−8TD−202E’107D条件B
、50サイクルの冷熱衝撃試験でもクランクの発生はな
かった。また9日立化成■製印刷配線基板MCL−E−
68の1.6■厚基材上に上記と同様の操作で全面に保
賎被膜を形成した。このものはULの94V−1規格を
満足した。
The finally obtained protective film showed no problems in a 10-minute immersion test in iso7'opanol, toluene, and trichlene 5110 aqueous hydrochloric acid solution, and was immersed in a solder bath at 255-265°C for 30 seconds, but peeled off. No changes such as cracks were observed. Furthermore, after soldering treatment similar to Example 1-C), MIL-8TD-202E'107D condition B
No cranking occurred even in a 50-cycle thermal shock test. Also, printed wiring board MCL-E- manufactured by Hitachi Chemical ■
A protective film was formed on the entire surface of the No. 68 1.6-inch thick base material in the same manner as above. This product satisfied UL's 94V-1 standard.

実施例8 1) ウレタンジアクリレート化合物の合成トルエン(
溶剤)     1000部ジラウリン酸ジーn−プ 
   1部 チルスズ(触媒) テトラエチレングリコール   291部(3醋)メチ
ルエチルケトン(溶剤)   200部C2−ヒドロキ
シエチルア  1160部(10当量)クリレート トルエン(溶剤)    200部 p−メトキシフェノール    0.2部(熱重合防止
剤) D メタノール       32部 実施例ト1)と同様にして上記配合でウレタンジアクリ
レート化合物の溶液を得た。その後。
Example 8 1) Synthesis of urethane diacrylate compound Toluene (
Solvent) 1000 parts dilauric acid
1 part Tilttin (catalyst) Tetraethylene glycol 291 parts (3 tbsp) Methyl ethyl ketone (solvent) 200 parts C2-hydroxyethyl acetate 1160 parts (10 equivalents) Toluene acrylate (solvent) 200 parts p-methoxyphenol 0.2 part (heat Polymerization inhibitor) D Methanol 32 parts A solution of a urethane diacrylate compound was obtained using the above formulation in the same manner as in Example 1). after that.

減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化合物(■
を得九。
Dry under reduced pressure to obtain a viscous urethane diacrylate compound (■
Got nine.

b) 感光性エレメントの製造 上記方法で得られたウレタンジアクリレート(2)47
部。
b) Production of photosensitive element Urethane diacrylate (2) obtained by the above method 47
Department.

メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル!!
−テトラヒドロフルフリルメタクリレート・2−ヒドロ
中ジエチルメタクリレート・トリブロモフェニルアクリ
レ−) (43/10/21515/35重量比)共重
合物(分子量約15万、ガラス転移温度約90℃、ブロ
ム含量22重量−) 50部。
Methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic! !
-tetrahydrofurfuryl methacrylate/diethyl methacrylate/tribromophenyl acrylate in 2-hydro) (43/10/21515/35 weight ratio) copolymer (molecular weight approximately 150,000, glass transition temperature approximately 90°C, bromine content 22 Weight-) 50 parts.

ベンゾフェノン 27部。27 parts of benzophenone.

ミヒラーケトン 0.3部。Michler Ketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール 0.05部。p-methoxyphenol 0.05 part.

ビクトリアピュアブルー 0.02部。Victoria Pure Blue 0.02 parts.

KAYAMERPA−2(El 本化薬#I) 、 9
 ン酸基を含有する2価のアクリレート)0.1部。
KAYAMERPA-2 (El Honkayaku #I), 9
0.1 part of divalent acrylate containing an acid group).

メチルエチルケトン 50部。Methyl ethyl ketone 50 parts.

トルエン 100部。Toluene 100 parts.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い。Using a solution of the photosensitive resin composition with the above formulation.

実施例2−b)と同様に第3図に示す装置を使用して感
光性樹脂組成物の層の厚さ約50μmの感光性エレメン
トを得た。
A photosensitive element having a layer of photosensitive resin composition having a thickness of about 50 μm was obtained using the apparatus shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 2-b).

C)半田マスクの形成 上記で得九感光性エレメントを、第1図に示す鋼パター
ン(鋼厚さ約184ffl)の形成され九試験用印刷配
線板上に実施例2−C)と同様にして減圧下で積層した
。積層後室温で3時間放置し、実施例1−c)と同様に
第2図に示す試験用ネガマスクを通して200 mJ/
cyy+1で露光した。
C) Formation of a solder mask The nine photosensitive elements obtained above were applied to a printed wiring board for testing on which a steel pattern (steel thickness approximately 184 ffl) as shown in FIG. Lamination was carried out under reduced pressure. After lamination, it was left at room temperature for 3 hours, and 200 mJ/
Exposure was made with cyy+1.

露光後80℃で5分間加熱し、室温で20分間放冷した
のち、支持体フィルムを剥離し、1,1.1−トリフル
ルエタンを用い、20℃で70秒間スプレー現像し九。
After exposure, the film was heated at 80°C for 5 minutes, allowed to cool at room temperature for 20 minutes, the support film was peeled off, and the film was developed by spraying with 1,1,1-trifluorethane at 20°C for 70 seconds.

現像後80℃で30分間加熱乾燥し、さらに120℃で
30分間、150℃で30分間加熱し念。室温で10分
分散放冷後10 J /cns”で紫外線照射し、さら
に130℃で2時間加熱処理し良。
After development, the film was dried by heating at 80°C for 30 minutes, then heated at 120°C for 30 minutes, and then at 150°C for 30 minutes. After dispersing and cooling at room temperature for 10 minutes, it was irradiated with ultraviolet rays at 10 J/cns'' and further heat-treated at 130°C for 2 hours.

このようにして保護被膜を形成し九試験基板について実
施例1−C)と同様にして、25℃のインプロパツール
、トルエン、トリクレン又ハ1〇−塩酸水溶液に対する
10分間浸漬試験をし九が、何ら問題なかった。また2
55〜265℃の半田浴に対する30秒間浸漬試験でも
保護被膜の剥離はなく耐熱性は良好で6つ九。さらに実
施例1−C)と伺様の半田付処理後MIL−8TD−2
02E  107D条件B、50サイクルの冷熱衝撃試
験でもクラックは発生しなかつえ。
After forming the protective film in this manner, the test substrate was subjected to a 10-minute immersion test in Improper Tool, toluene, trichlene, or 10-hydrochloric acid aqueous solution at 25°C in the same manner as in Example 1-C). , there were no problems. Also 2
Even in a 30-second immersion test in a solder bath at 55 to 265°C, there was no peeling of the protective film, and the heat resistance was good. Furthermore, Example 1-C) and MIL-8TD-2 after soldering treatment
02E 107D Condition B: No cracks occurred even after 50 cycles of thermal shock test.

クロスオツド試験でも保護被膜の剥離はなく。Even in the cross-sectional test, there was no peeling of the protective film.

密着性が優れていた。また9日立化成■製印刷配線基板
MCL−E−68のo、s■厚厚材材上上記と同様の操
作で全面に保護被膜を形成し喪。
Adhesion was excellent. In addition, a protective film was formed on the entire surface of the printed wiring board MCL-E-68 manufactured by Hitachi Chemical (O) and S (S) thick materials using the same procedure as above.

このものはULの94V−1規格を満足し良。This product satisfies UL's 94V-1 standard.

比較例4 実施例1−1)のLDI−Mloo(リジンジイソシア
ナー)>1696部(16当量)にかえて。
Comparative Example 4 LDI-Mloo (lysine diisocyaner) in Example 1-1) was replaced with >1696 parts (16 equivalents).

ヘキサメチレンジイソシアナート1344部(16当量
)を用い九他は実施例ト4)と同様にしてウレタンジア
クリレート化合物を合成し良。
A urethane diacrylate compound was synthesized using 1344 parts (16 equivalents) of hexamethylene diisocyanate and in the same manner as in Example 4) except for the following.

生成シたウレタンジアクリレート化合物■は反応溶剤の
トルエンには不溶で生成とともにワックス状に分離しえ
。得られたウレタンジアクリレート化合物(至)はメチ
ルエチルケトン、1,1.1−)リクロルエタンには難
溶で、アセトン、りooホルムには溶解した。    
  。
The produced urethane diacrylate compound (■) is insoluble in the reaction solvent, toluene, and can be separated into a waxy state as it is produced. The obtained urethane diacrylate compound (1) was sparingly soluble in methyl ethyl ketone and 1,1.1-)lychloroethane, but soluble in acetone and lyoform.
.

得うれたウレタンジアクリレート化合物(至)50部。50 parts of the obtained urethane diacrylate compound.

実施例1−b)で用い九共重合物 47部。47 parts of the nine copolymer used in Example 1-b).

ベンゾフェノン 27部。27 parts of benzophenone.

電ヒラーケトン 0.3部。Den Hiller Ketone 0.3 parts.

p−メトキシフェノール O,OS部。p-methoxyphenol O, OS part.

ビクトリアピュアブルー 0.02部。Victoria Pure Blue 0.02 parts.

アセトン 50部。Acetone 50 parts.

クロロホルム 100部。100 parts of chloroform.

上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、実施例2−b)
と同様に第3図に示す装置を使用してポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布シ、熱風乾燥したが、溶剤
乾燥と同時にウレタンジアクリレート化合物(至)と共
重合物が相分離し、好ましい感光性エレメントは得られ
なかつ九。さらに実施例2゛〜夾施例8で用いた共重合
物を使用してみ九が上記と同様に相溶性が悪く、好まし
い感光極エレメントは得られなかった。
Example 2-b)
Similarly, it was coated on a polyethylene terephthalate film using the apparatus shown in FIG. I can't get it.9. Further, when the copolymers used in Examples 2 to 8 were used, the compatibility was poor as in the above case, and a preferred photosensitive electrode element could not be obtained.

、 以上、実施例で詳細に説明し九様に本警明になる感
光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメントは、
耐熱性、耐冷熱衝撃性及び耐溶剤性の優れ九保嫂被膜を
形成し、形成され要保護被膜は長期の信頼性を要求され
る半田マスクに好適である。
The photosensitive elements obtained using the photosensitive resin compositions described in detail in the Examples and explained in detail above are as follows:
It forms a Kuho-ji film with excellent heat resistance, cold shock resistance, and solvent resistance, and the formed protective film is suitable for solder masks that require long-term reliability.

崗、上記は本発明になる感光性樹脂組成物および感光性
エレメントの一実施例にすぎず、当然。
Of course, the above is only one example of the photosensitive resin composition and photosensitive element of the present invention.

本発明の精神を逸脱しない範囲で種々の変形及び使用方
法が可能である。
Various modifications and methods of use are possible without departing from the spirit of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は実施例で用い九試験基板の鋼パターンを示す図
、第2図は実施例で用い九試験用ネガマスクを示す図お
よび第3図は実施例で用いた感光性エレメントの製造装
置の略図である。 符号の説明 1・・・銅パターン部分 2・・・基材の露出部分 3・・・ネガマスクの不透明部分 4・・・ネガ青スクの透明部分 5・・・ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出し
ロール 6.7.8・・・p−ル 9・・・ナイフ 10・・・感光性樹脂組成物の溶液 11・・・乾燥機 12・・・ポリエチレンフィルム<flしロール13.
14・・・ロール 15・・・感光性エレメント巻き取シロール16・・・
ポリエチレンテレフタレートフィルム17・・・ポリエ
チレンフイルム 第1図 蒐 Z 図
Fig. 1 shows the steel pattern of the test substrate used in the example, Fig. 2 shows the negative mask for the test used in the example, and Fig. 3 shows the photosensitive element manufacturing apparatus used in the example. This is a schematic diagram. Explanation of symbols 1... Copper pattern portion 2... Exposed portion of base material 3... Opaque portion of negative mask 4... Transparent portion of negative blue mask 5... Polyethylene terephthalate film drawing roll 6.7. 8...p-ru 9...knife 10...solution of photosensitive resin composition 11...dryer 12...polyethylene film<fl roll 13.
14... Roll 15... Photosensitive element winding roll 16...
Polyethylene terephthalate film 17...Polyethylene film Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 14a) 、 (イ)リジンジイソシアナート、(ロ)
2価アルコール及び(ハ)2価アルコールのアクリル酸
モノエステル又はメタアクリル酸モノエステルを反応さ
せて得られるウレタンジアクリレート化合物又はウレタ
ンジメタクリレート化合物20〜75重量部 (b)  ガラス転移温度が約40−150℃の線状^
分子化合物20〜75重量部 ならびに (C)  活性光によシ遊離2シカ卆を生成する増感剤
又は(及び)増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 2 線状高分子化合物がビニル系共重合線状高分子化合
物である特許請求の範囲第1項記載の感光性樹脂組成物
。 龜 線状高分子化合物が40重量嗟までのブロム原子を
含有、する線状高分子化合物である特許請求の範囲第1
項又は第2項記載の感光性樹脂組成物。 表 線状^分子化合物が共重合組成として5〜65重量
嗟のトリブロモフェニルアクリレート又はトリブロモフ
ェニルメタアクリレートを含有する線状高分子化合物で
ある特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の感
光性樹脂組成物ヶ 翫 (ロ)及び(ハ)の2価アルコールが1〜23個の
炭素原子を含む2価アルコールである特許請求の範囲第
1項、第2項、第3項又祉第4項記載の感光性樹脂組成
物。 & (ロ)の2価アルコールが、1,4−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオー
ル、L6−ヘキサンジオールおよび1.4−シクロヘキ
サンジメタツールからなる群から選ばれた2価アルコー
ルである特許請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4
項又は第5項記載の感光性樹脂組成物。 7.2価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタ
アクリル酸モノエステルがとドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレー
トからなる群から選ばれ良化合物である特許請求の範囲
第1項、第2項、第3項、第4項。 第5項又は第6項記載の感光性樹脂組成物。 & ウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジメタ
クリレート化合物が1×10 〜t5X10−’当量/
?のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含むウレ
タンジアクリレート化合物又はウレタンジメタアクリレ
ート化合物である特許請求の範囲第1項、第2項、第3
項、第4項、第5項、第6項又は第7項記載の感光性樹
脂組成物。 9.5重量−までの三酸化アンチモンを含有する9%許
請求の範囲第1項、第2項、第3項。 第4項、第5項、第6項、第7項又は第8項記載の感光
性樹脂組成物。 1α(1)(イ)リジンジイソシアナート、(ロ)2価
アルコール及び(ハ)2価アルコールのアクリル酸モノ
エステル又はメタアクリル酸モノエステルを反応させて
得られるウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジ
メタクリレート化合物20〜75重量部 (b)  ガラス転移温度が約40〜150℃の線状高
分子化合物20〜75重量部 ならびK (C)  活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤
又は(及び)増感剤系を含有する感光性樹脂組成物の層
と該層を支持する支持体フィルムからなる感光性エレメ
ント。 11、線状高分子化合物がビニル系共重合融状高分子化
合物である特許請求の範囲第10項記載の感光性エレメ
ント。 11  $I状嵩高分子化合物40重量−までのブロム
原子を含有する線状高分子化合物である特     1
許請求の範囲第10項又は第11項記載の感光性エレメ
ント。 11 線状高分子化合物が共重合組成として5〜65重
量−のトリブロモフェニルアクリレート又はトリブロモ
フェニルメタアクリレートを含有する線状高分子化合物
である特許請求の範囲第10項、第11項又は第12項
記載の感光性エレメント。 14、(ロ)及び(ハ)の2価アルコールが1〜23個
の炭素原子を含む2価アルコールである特許請求の範囲
第10項、第11項、第12項又は第13項記載の感光
性エレメント。 11  (W)の2価アルコールが、1.4−ブタンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1.5−ベンタンジ
オール、l、6−ヘキサンジオールおよび1.4−シク
ロヘキサンジメタツールからなる群から選ばれた2価ア
ルコールである特許請求の範囲第10項、第11項、第
12項、第13項又は第14項記載の感光性エレメント
。 16、 2価アルスールのアクリル酸モノエステル又は
メタアクリル酸モノエステルがとドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロ中ジエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレ
ートからなる群から選ばれ良化合物である特許請求の範
囲第10項、第11項、第12項、第13項、第14項
又は第15項記載の感光性エレメント。 17、  ウレタンジアクリレート化合物又はウレタン
ジメタクリレート化合物が1×1O−1−45X10”
−” 当量/?のアクリロイル基又はメタアクリロイル
基を含む化合物である特許請求の範囲第10項、第11
項、第12項。 第13項、第14項、第15項又は第16項記載の感光
性エレメント。 1& 感光性樹脂組成物が5重量gbtでの三酸化アン
チモンを含有する特許請求の範囲第10項、第11項、
、第12項、第13項、第14項、第15項、第16項
又は第17項記載の感光性エレメント。 19、剥離可能なカバーフィルムを感光性樹脂組成物の
層上に積層してなる特許請求の範囲第10項、第11項
、第12項、第13項、第14項、第15項、第16項
、第17項又は第18項記載の感光性エレメント。 2α 感光性樹脂組成物の層が20〜200μmの厚さ
である特許請求の範囲第10項、第11項、第12項、
第13項、第14項、第15項、第16項、第17項、
第18項又は第19項記載の感光性エレメント。
[Claims] 14a), (a) lysine diisocyanate, (b)
(c) 20 to 75 parts by weight of a urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound obtained by reacting a dihydric alcohol and (c) an acrylic acid monoester or a methacrylic acid monoester of the dihydric alcohol; (b) a glass transition temperature of about 40 -150℃ linear ^
A photosensitive resin composition comprising 20 to 75 parts by weight of a molecular compound and (C) a sensitizer or/and a sensitizer system that generates two volumes of free light upon activation of actinic light. 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the linear polymer compound is a vinyl copolymerized linear polymer compound. Claim 1, wherein the linear polymer compound is a linear polymer compound containing up to 40 bromine atoms by weight.
The photosensitive resin composition according to item 1 or 2. Table Claims 1, 2 or 2, wherein the linear molecular compound is a linear polymer compound containing 5 to 65 weight grams of tribromophenyl acrylate or tribromophenyl methacrylate as a copolymer composition. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the dihydric alcohols (b) and (c) are dihydric alcohols containing 1 to 23 carbon atoms. The photosensitive resin composition according to item 3 or item 4. & (b) The dihydric alcohol is selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1.5-bentanediol, L6-hexanediol and 1,4-cyclohexane dimetatool. Claims 1, 2, 3, and 4 which are dihydric alcohols
The photosensitive resin composition according to item 1 or item 5. 7. Acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of dihydric alcohol is a compound selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, Claim 1 Section, Section 2, Section 3, Section 4. The photosensitive resin composition according to item 5 or 6. & Urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound is 1×10 ~t5×10-' equivalent/
? Claims 1, 2, and 3 are urethane diacrylate compounds or urethane dimethacrylate compounds containing an acryloyl group or a methacryloyl group.
The photosensitive resin composition according to item 1, 4, 5, 6 or 7. Claims 1, 2 and 3 containing up to 9.5% antimony trioxide by weight. The photosensitive resin composition according to item 4, 5, 6, 7 or 8. 1α(1) Urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate obtained by reacting (a) lysine diisocyanate, (b) dihydric alcohol, and (c) acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of dihydric alcohol 20 to 75 parts by weight of a compound (b) 20 to 75 parts by weight of a linear polymer compound having a glass transition temperature of about 40 to 150°C and K (C) a sensitizer or (and) a sensitizer that generates free radicals by actinic light; A photosensitive element comprising a layer of a photosensitive resin composition containing a sensitizer system and a support film supporting the layer. 11. The photosensitive element according to claim 10, wherein the linear polymer compound is a vinyl copolymerized fused polymer compound. 11 $I-shaped bulky polymer compound A special linear polymer compound containing up to 40% by weight of bromine atoms 1
A photosensitive element according to claim 10 or 11. 11. Claims 10, 11, or 11, wherein the linear polymer compound is a linear polymer compound containing 5 to 65 weight of tribromophenyl acrylate or tribromophenyl methacrylate as a copolymer composition. The photosensitive element according to item 12. 14. The photosensitive material according to claim 10, 11, 12 or 13, wherein the dihydric alcohol in (b) and (c) is a dihydric alcohol containing 1 to 23 carbon atoms. sexual element. 11 (W) dihydric alcohol is from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexane dimetatool A photosensitive element according to claim 10, 11, 12, 13 or 14, which is a selected dihydric alcohol. 16. Acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester of divalent arsul is a good compound selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylate, hydrodiethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate. The photosensitive element according to item 10, item 11, item 12, item 13, item 14, or item 15. 17. Urethane diacrylate compound or urethane dimethacrylate compound is 1×1O-1-45X10”
Claims 10 and 11 are compounds containing an acryloyl group or a methacryloyl group with an equivalent amount of
Section, Section 12. The photosensitive element according to item 13, 14, 15 or 16. 1 & Claims 10 and 11, wherein the photosensitive resin composition contains antimony trioxide at 5 gbt by weight.
, 12, 13, 14, 15, 16, or 17. 19. Claims 10, 11, 12, 13, 14, 15, and 15, comprising a peelable cover film laminated on a layer of photosensitive resin composition. The photosensitive element according to item 16, 17 or 18. 2α Claims 10, 11, and 12, wherein the layer of the photosensitive resin composition has a thickness of 20 to 200 μm.
Section 13, Section 14, Section 15, Section 16, Section 17,
The photosensitive element according to item 18 or 19.
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JP17399481A JPS5875148A (en) 1981-10-29 1981-10-29 Photosensitive resin composition and photosensitive element

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732788A (en) * 1985-07-05 1988-03-22 Akzo Nv Process for coating substrate and an aqueous coating composition based on a cationic binder

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US4732788A (en) * 1985-07-05 1988-03-22 Akzo Nv Process for coating substrate and an aqueous coating composition based on a cationic binder

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