JPS5874733A - 高弾性率ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶、性アイソタクチックポリα−オレフィン
を非晶状態または結晶化度を低下させた状態でゴムと混
合した後、ゴム中で再び結晶化させたゴム組成物または
これとゴムとの混合物であって、ゴム中に結晶性アイソ
タクチックポリクーオレフィンがミクロ短繊維状に分散
した高弾性率で破壊特性の優れたゴム組成物に関する。

近年産業界においては省資源、省エネルギーが重要なテ
ーマになっておう、ゴム業界にお（・ても軽量化、高性
能化が志向されている。そのため一般に用いられている
加硫ゴムよりもさらに高弾性率のゴムが特定の分野にお
いて望まれるようになってきた。この場合９弾性率以外
の物性は従来の加硫ゴムと同程度の物性を保持し。

ゴム製品を製造するに際しての加工性が優れていること
が望ましい。

加硫ゴムの弾性率を大きくする方法としては高弾性率を
有する物質（カーボンブラック、樹脂など）を粉末状や
繊維状にしてゴムに混合する方法が行なわれている。し
かしながらこのような方法では高弾性率の物質の分散性
およびゴムと高弾性率物質との界面接着が充分でないた
め、加硫ゴムに応力が作用した場合、ゴムと高弾性物質
との界面が破壊されるので、引張強さ。

引裂抵抗、耐屈曲性などの加硫物性の低下をもたらす。

例えばジエン系ゴムのうち、耐屈曲性の最も優れたゴム
でありラジアルタイヤ用として広く用いられているポリ
イソプレンゴムにおいても、カーボンブラックを増量し
て高弾性率化した場合、加硫物性特に［屈曲性が低下す
る゛という問題がある。

さらに高結晶性の１．　Ｚ−ポリブタジェンの短繊維を
ゴム中にミクロ分散させた組成物が知られているが（％
開昭５５−２８１５０号）、高結晶性の１．２−ポリブ
タジェンが高不飽和性であるため、たとえ耐破壊特性、
補強性が改良されても熱安定性に問題があって好ましく
ない。

本発明者らは従来の高弾性率物質による補強ゴムの上記
欠点を改良すべく新しい補強剤およびその混合方法につ
き鋭意検討した結果、アイソタクチックポリ−ｄ−オレ
フィンをゴム中に特定の方法でミクロ分散させることに
、より高弾性率で破壊特性の優れたゴム組成物が得られ
ることを見出した。例えば平均粒径２００μ以下の微粉
末高融点アイソタクチックポリｄ−オレフィンを有機溶
媒中で攪拌分散させた懸濁分散物とゴム溶液を混合させ
た後、ポリマー混合物を回収する方法（特願昭５５−６
９５７０号）、高融点のアイソタクチックポリｄ−オレ
フィンを有機溶媒膨潤状態で機械的剪断力を与えて得ら
れる分散液とゴム溶液を混合させた後、ポリマー混合物
を回収する方法（特願昭５５−５５４５０号）等がある
。

しかし、これらの方法で得られるゴム組成物は物性の変
動が大きく、又最近の要求水準に対゛して十分に応える
ものとは言えない。

本発明者らは、かかるゴム組成物の製造法によって得ら
れるゴム組成物についてさらに検討した結果、結晶性ア
イソタクチックポリα−オレフィンを非晶状態または結
晶化度を低下させた状態でゴムと混合した後、ゴム中で
再結晶化させたゴム組成物またはそれとゴムとの混合物
において、結晶性アイソタクチックポリグーオレフィン
が特定の形状でミクロ短繊維状に分散されたゴム組成物
が物性の変動も少なく１弾性率および破壊特性において
著しい改良効果を示すことを見出し本発明に到達した。

以下に本発明の詳細な説明する０ 本発明で使用されるゴム、すなわち結晶性アイソタクチ
ックポリα−オレフィンと混合してゴム組成物とし、さ
らにこのゴム組成物と混合されるゴムは合成ポリイソプ
レンゴムや天然ゴムなどのポリイソプレンゴム、ポリブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴムナトのジエン
系ゴム、エチレンプロピレンゴム、フタジエン−アクリ
ロニトリルゴム、ブチルゴムやこれらの混合物などが挙
げられる。これらのうち、ジエン系ゴムが好ましく、破
壊特性の点から、ポリイソプレンゴムが特に好ましい。

本発明に用いられる結晶性アイソタクチックポリグーオ
レフィン（以下ＩＰＯと略す場合がある）は融点１５０
ｔｌｌ’以上のアイソタクチックポリｄ−オレフィンで
ある。融点が１５０ｒ未満ではゴムの加硫条件下で溶融
し良好な物性が得られない。具体例としては、ポリプロ
ピレン。

ポリアリルシクロペンタン、ポリアリルシクロヘキサン
、ポリアリルベンゼン、ポリ（８−メチル−１−ブテン
）、ポリ（８−シクロヘキシル−１−ブテン）、ポリ（
４−フェニル−１−ブテン）、ポリ（８−メチル−１−
ペンテン）。

ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルシクロ
ペンタンおよびプロピレンとアリルベンゼンの共重合体
、８−メチル−１−ブテンと１−ブテンの共重合体、プ
ロピレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体などの
ｄ−オレフィンの共重合体、およびこれらの混合物が挙
げられる。このうちポリプロピレンおよびポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）が工業的に容易に入手できるので
好ましい。またポリプロピレンは破壊特性に優れるので
特に好ましい。また１０００以上の融点を有するＩＰＯ
を５０％以上、好ましくは７０％以上含有したブロック
共重合体も本発明のＩＰＯに含まれる。

本発明において、ＩＰＯを非晶状態または結晶化度を低
下させた状態でゴムとミクロに分散混合させる方法とし
ては２例えば （１）ＩＰＯを溶媒に溶解させた溶液とゴム溶液とを混
合する方法（溶液法）。

（２）ＩＰＯの溶液を冷却して膨潤状態にしたのち、剪
断力を加えて破砕してからゴム溶液と混合する方法（膨
潤法）。

（８）ＩＰＯの粉末をこの融点よ秒高い温度でゴムと混
練りする方法（溶融法） などが挙げられる。これらの方法の場合、混合時のＩＰ
Ｏは非晶状態あるいは非晶状態に近く。

結晶化度が巳下してゴム中にミクロ分散した状晶化させ
る方法としては１例えば （、）　　上記（１）、　（２）の方法にＬり通常の方
法でゴム混合物を回収する方法。

（ｂ）　　上記（１）　、　（２）および５０μ以下の
粒径のＩＰＯ粉末とゴム溶液と混合する方法などの湿式
混合法あるいは（８）の乾式混合法などによりえられた
ゴム混合物をＩＰＯの融点より５０Ｃ低い温度から融点
の間の温度で延伸加工する方法（延伸加工法）。

（ｃ）　　上記（１）、　（２）および５０μ以下の粒
径の■ｐｏ粉末とゴム溶液と混合する方法などの湿式混
合法によ動えられた含水ゴム混合物をダイス付スクリュ
ータイプ押出乾燥機により加熱、加圧下で押出し、ダイ
スより噴出させ、瞬時に大気圧まで降圧し、ＩＰＯの軟
化点以下に急冷する方法（押出乾燥法） などが挙げられる。この操作によりミクロ短繊維化が良
好に行われる。非晶状態にせずに（ｂ）。

（Ｃ）の操作をした場合、ＩＰＯのドメインは短繊維化
されず微粒子のまま残り２本発明の目的とする良好なゴ
ム物性はえられない。

（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）の方法の中では、短繊
維化のコントロールが容易なことがら（ｂ）　、　（Ｃ
）の方法が好ましい。

以上の方法によっても、同じ性能を有するゴム組成物を
定常的に得ることは困難である。

これはミクロ短繊維の形状が、得られるゴム組成物の性
能に大きな影響を与えるためである。

ミクロ短繊維の形状は例えば次の条件によりコントロー
ルすることができる。

（イ）　延伸加工時の温度、ロールのニップ間隔。

延伸倍率。

（ロ）押出乾燥時の温度、圧力、ダイス形状。

押出速度、ゴム混合物の含水率。

（ハ）　上記ゴムと混合させる方法（１）　、’　（２
）の場合での混合時あるいは冷却膨潤時の攪拌状態、温
度。

本発明のゴム組成物中のＩＰＯ短繊維は平均径０．０２
〜１μ、平均長０５〜２０μ、平均長／平均径が８以上
が必要である゛。平均径が０．０ｚμ未満では耐屈曲性
が改良されず、また１μを超えると引張強さが低下する
。平均長が０．５μ未満では弾性率が上らず、２０μを
超えると作業性が悪くなる。また平均長／平均径が８未
満では耐屈曲性が悪くなる。

なお、平均長、平均径の測定はゴム組成物の加硫物の超
薄切片の電子顕微鏡写真により求めることができる。図
面に示した電子顕微鏡写真中斜めに細長い形をしている
のがＩＰＯであり。

短繊維状でミクロ分散しているのがわかる。

本発明においてゴム中のアイソタクチックポリα−オレ
フィンの含量は８〜２５重量％、好ましくけ５〜２０重
量％である。合歓が８重量％未満では高い弾性率が得ら
れず、２５重量％を超えるとアイソタクチックポリα−
オレフィンが短繊維状とならず、加工性が悪くなる。

本発明の組成物をＩＰＯおよびゴムを溶解させる溶媒を
用いて抽出した場合２通常不溶分が存在する。この量は
製造条件やゴム、ＩＰＯの種類により異なるが２例えば
ポリイソプレンゴムとポリプロピレンよりなる組成物で
は２組成物に対してポリプロピレンを含有する５〜８０
重量％の不溶分が含まれている。この不溶分の存在がゴ
ムの補強に有用な役割を果しているものと推定される。

本発明のゴム組成物は、無機充填剤、軟化剤。

可塑剤２着色剤、老化防止剤、加硫剤、促進剤など１通
常ゴムに配合される配合添加剤を混練りして加硫成形す
る。また２本発明の組成物の製造時に、無機充填剤、軟
化剤、可塑剤２着色剤、老化防止剤などを添加すること
ができる。

本発明のゴム組成物はミクロ短繊維とゴムとの相互作用
が大きく加工性が良好で、加硫物は高弾性率で耐屈曲亀
裂成長性などの破壊特性が優れているので、ゴム用途に
広く使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明、を具体的に説明する。

実施例１−１２．比較例１〜８ 第２表にゴムとしてポリイソプレンゴム（日本合成ゴム
製ＪＳＲＩｌ’Ｌ　２２００）を用いＩＰＯの種類、ゴ
ム組成物中のＩＰＯ含量又はゴム組成物の製造条件を変
えたゴム組成物について、■ＰＯミクロ短繊維の形状及
び第１表の配合処方による加硫物性、ロール加工性を測
定してまとめた。

表中、ロール加工性については１０インチロールにてロ
ールバギの有無で評価、８００％モジュラス（Ｍ２Ｏ３
）、１００％モジュラス（Ｍｌｏｏ）。

引張強さくＴＢ）、伸び（ＢＢ）については、ＪＩＳＫ
６８０１に従って測定、耐屈曲性についてはデマチャー
屈曲試験機を使用し、比較例２を１００とした１万回屈
曲時の亀裂成長の長さの比をとった指数として表示した
。値が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。

第２表の結果から明らかなことは。

ｌ）実施例１−４及び比較例１．８よりＩＰＯ含量が８
〜２５重量％の本発明のタム組成物が良好な結果を示し
ていること。

２）実施例２，５〜ｌＯ及び比較例８〜５より短繊維の
平均径が０．０２〜１μの範囲で良好な結果を示してい
ること。

８）実施例２，５〜ｌＯ及び比較例６から平均長／平均
径の比が８以上の範囲で良好な結果を示していること。

４）実施例１１．１２及び比較例７より、ＩＰＯをＰＰ
（アイソタクチックポリプロピレン：三菱油化製、融点
１６５ｒ）からＴＰＸ（ポリ４−メチル−１−ペンテン
：ＩＣＩ社製、融点ｚｓ５ｒ）へ変えても同様の効果が
得られることである。

なお、実施例ＩＯは押出乾燥法でｌＲ２２００中にＰＰ
２４重量％を含むゴム組成物を調製し。

これとｌＲ２２００を混合して、ＰＰ含量を１０重量％
になるようにした後、１５０ｔ：’で延伸加工したもの
、比較例２のＩ　Ｐ　Ｏ（１１ｍ欄のＯＢはＰＰに替え
てカーボンブラックを用いた例を示す。

実施例１８〜１８．比較例９〜１５ 第８表にゴムとして天然ゴム（Ｒ８Ｓφｌ）。

ポリブタジェンゴム（日本合成ゴム製Ｊ　ＳＲＢＲＯＩ
）　。

スチレン−ブタジェンゴム（日本合成コムｌｌｊ　ＪＡ
Ｒ８ＢＲ１５００）、およびｌＲ２００／ＢＲＯＩ　＝
　７０／８０の混合ゴムを用いた場合について、実施例
１と同様の試験を行ない、結果をまとめた。

なお、耐屈曲性について。

ゴムとしてｌＲ２２００を用いたものについては比較例
２＃　　　ｌＲ２１２００／ＢＲＯＩ　　　　　＃　　
　　　　＃　　１１＃ＢＲＯ１＃　　　　　　＃１８ ＃　　　１５００　　　　　　　　ｓ　　　　　　ａ　
　１５をｉｏｏとした時９指数であり、値が大のほど耐
屈曲住良を示す。

第１表 ゴム＋ＩＰ０　　　　　　　１００重量部カーボンブラ
ック（’ｌ５ＡＦ）　　　　　　５０芳香族油（ＪＳＲ
ＡＲＯＭＡ）　　　１０亜　　鉛　　華　　　　　　　
　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　ｌ 老化防止剤（８１ＯＮＡ）　　　　１ 加硫促進剤（ＣＺ）１．５ 硫　　　　　　黄　　　　　　　　　　　　２５実施例
１９〜２１ 実施例１１のＴＰＸに代えてＩＰＯとして。

エチレンとプリピレンのブロック共重合体（エチレン含
量１０重量％、Ｄ８０による融解ピークは１２７Ｕ及び
１６２Ｃにあり）を用いた例（実ｍ例１９−＋、、−、
７’ロビレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体−
（４−メチル−１−ペンテン含量１０．１重量％、ＤＳ
Ｏによる融解ピーク１５４Ｃ）を用いた例（実施例ｚＯ
）、プロピレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合体
（プロピレン含量２重量％、ＤＳＯによる融解ピーク２
１０Ｃ）を用いた例について膨潤法により混合し。

延伸加工法により短繊維化しに場合について。

実施例１１と同様の評価を行なった（ゴムとしてｌＲ２
２００使用、ＩＰＯ含量１０重量％）。

結果を第４表にまとめたが９本発明の効果は明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明のゴム組成物の電
子顕微鏡写真であり、第１図はポリイソプレン／ポリプ
ロピン＝９０／１０の組成物を１６０ｃで延伸加工した
ものであり、第２図はポリイソプレン／ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）＝９０／１０の組成物を２００ｃで
延伸加工したものである。 特許田麩　日本合成ゴム株式会社 ブリデストンタイヤ株式会社 代理人　弁理士　伊　東　　　彰 手続補正書（方式） 昭和５７年６月ＩＢ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許碩第１７２０４９号 ２、発明の名称 高弾性率ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称　日本
合成ゴム株式会社 代表者　勝　本　信之助　ほか１名 ４、代　理　人〒１０１ 住所　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地５、補
正命令の日付 昭和５７年２月４日 （発送日　昭和５７年２月２３日） ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明 ｌ補正の内容 明細書第２１頁の図面の簡単な説明の横筒２行〜第８行
の「第１図および・・・である。］の代りに「第１図お
よび第２図は図面に代る写真であり、いずれも本発明の
ゴム組成物中の繊維の形状の電子顕微鏡写真であ１゜第
１図はポリイソプレン中のポリプロボレンの繊維の形状
（、＋？クリイソプレンポリプロピレン−９０７１０の
組成物を１００℃で延伸加工）、第２図＃′ｉポリルー
１−Ｒンテン）　＝　９０７１０の組成物を２００℃で
延伸加工）舎彬半を示す。」を加入する。 　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）融点１５０ｔｌ”以上の結晶性アイソタクチック
   ポリα−オレフィンを非晶状態または結晶化度を低下さ
   せた状態でゴムと混合した後、該ゴム中で再び結晶化さ
   せたゴム組成物もしくは該ゴム組成物とゴムとの混合物
   であって、結晶性アイソタクチックポリｄ−オレフィン
   が該ゴム組成物もしくは該ゴム混合物中に８〜２５重量
   ％含まれ、平均径０．０２〜１μで、平均長０５〜２０
   μかつ平均長／平均径が８以上の短繊維状に該ゴム組成
   物もしくは該ゴム混合物中にミクロ分散していることを
   特徴とする高弾性率ゴム組成物 （２）結晶性アイソタクチックポリｄ−オレフィンが結
   晶性アイソタクチックポリプロピレンである特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム組成物（８）結晶性アイソタ
   クチックポリｄ−オレフィンが結晶性ポリ（４−メチル
   −１−ペンテン）である特許請求の範囲第（１）項記載
   のゴム組成物（４）　　ゴムがジエン系ゴムである特許
   請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物 （５）結晶性アイソタクチックポリａ−オレフィンを非
   晶状態または結晶化度を低下させた状態でゴムと混合し
   た後、該ゴム中で再び結晶化させる方法が、湿式又は乾
   式混合法により結晶性アイソタクチックポリα−オレフ
   ィンを平均粒径５０μ以下に分散させたゴム混合物をつ
   くり。 次いで結晶性アイソタクチックポリｄ−オレフィンの融
   点より５０ｒ低い温度から融点の間の慕度範囲で延伸加
   工し、結晶性アイソタクチックポリｄ−オレフィンを結
   晶化させるものである特許請求の範囲第（１）項記載の
   ゴム組成物（６）　　結晶性アイソタクチックポリα−
   オレフィンを非晶状態または結晶化度を低下させた状態
   でゴムと混合した後、該ゴム中で再び結晶化さ・せる方
   法が、湿式混合法により結晶性アイソタクチックポリα
   −オレフィンを含むゴム溶液とし、これをスチームクラ
   ミングして得た含水ゴム混合物をエクスパンションタイ
   プ乾燥機により加熱加圧下で押出し、出口より高温高圧
   のゴムを噴出させ、瞬時に大気圧まで降圧させるとき水
   分を蒸発させて乾燥させると同時にアイソタクチックポ
   リσ−オレフィンを結晶化させるものである特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム組成物