JPS5864118A - 廃ガスから硫黄酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体吸収剤による工業廃ガスからの硫黄酸化物
の吸収法および再使用のために該固体吸収剤を再生する
方法に関する。

化石燃料の燃焼において、および多くの工業的デーセス
において、硫黄含有成分の燃焼により重大な問題が生ず
る。生成する有害な硫黄酸化物は環境汚染物であり、近
年大気中に排出される燃焼ガスから硫黄酸化物を除去す
るためにかなりの努力がなされてきた。このような醸化
物を除去するための幾つかの方法が知られている。たと
えば、Ｒｌｖｅｒｓ　　らの米国特許第３，８５２，４
１０号およびＦＯｎＳ＠ＧＢの米国特許第３，８４６，
５３５号を挙げることができる。しかし、本願出願人の
知る限りでは、すべての従来技術は幾つかの欠点を有し
、結果として、がス状混合物から硫黄酸化物を経済的に
かつ高い信頼度で除去する改良法が望まれており、本発
明はこのような改良法を提供するものである。

簡単にかうと、本発明の方法は硫黄酸化物にれは主とし
て二酸化硫黄であり、以後便宜上二酸化硫黄と呼ぶ）を
含む廃ガスを、活性炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、トロナ、およヒコレラの混合物からなる組から選ばれ
る固体吸収剤で処理することがらなシ、これらの吸収剤
によれば二酸化硫黄の９０チまたはそれ以上を除去する
ことができる。トロナはＮａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・
２Ｈ２ｏニ対する鉱物基である。約７０〜約２００℃で
焼成することにより、重炭酸ナトリウム、トロナ、また
は両者の混合物から活性炭酸す）　ＩＪウムを形成する
ことができる。約５ｏミクロンの特性粒径を有する重炭
酸す）　ＩＪウムに対しては、約１５０℃で約１０〜約
３０分間の焼成時間で十分である。清浄がスを排出し、
生成する未反応固体、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、およびこれらの混合物を塩基性液に溶かし、可溶性
す）　ＩＪウム化合物を形成する。該塩基、性液は炭酸
を重炭酸塩に変えるのに十分アルカリ性であシ、ホウ酸
イオン、アンモニア、または好ましくは両者を含んでい
る。また、該塩基性液は塩基性アンモニア液であし得る
。

生成液の炭酸化により重炭酸塩、トロナ、またはこれら
の混合物を含むナトリウム沈殿が形成される。

この沈殿を炭酸化液から分離し、該炭酸化液をアルカリ
土類金属水酸化物、酸化物、およびこれらの混合物から
なる組から選ばれる沈殿剤化合物で処理して、不溶性ア
ルカリ土類金属硫酸塩、亜硫酸塩、およびこれらの混合
物を形成する。適当なアルカリ土類金属はカルシウム、
バリウムおよびストロンチウムを含む。固体除去後、液
体を再循項して使用済吸収剤を処理する。

本発明の方法において、ホウ酸イオン（たとえばホウ酸
により供給される）の存在は幾つかの明白な利点をもた
らす。その一つは、本発明の方法の再生ループにおいて
一層低い流量の使用を可能とすることである。もう一つ
の重要な利点は、ホウ酸イオンはさ程大きな割合では化
学的にまたは生物学的に分解されないから、系における
ホウ酸′イオンの損失はほとんどなく、シたがって本発
明の方法で使用する物質の量を減らすことができること
である。さらに、ホウ酸イオンは、再生ループにおいて
または固体廃物処理区域において、還元剤として作用し
ないから、存在する亜硫酸塩および／または硫酸塩は有
害な硫黄化合物、たとえば重大な健康上および処理上の
問題を生じる恐れのある硫化水素などに還元されること
はない。アンモニア単独でまたはホウ酸イオンと組合せ
て使用することによっても前記同様の利点が得られる。

さて、添付図面を参照すると、二酸化硫黄を含む煙道が
スは導管２を通して気−固接触器４に送られる。接触器
４は多くの形をとることができ（たとえば固定床、移動
床、流動床など）、予め適当な吸収剤がのせられている
管型布濾過器集塵表面を使うバッグハウス集塵器が適し
ている。上記吸収剤は導管６を介して接触器４に導入さ
れる。

また、吸収剤は接触器の上流からガス流に導入すること
もできる。接触器４を通過する際に、煙道がス中の二酸
化硫黄はナトリウム含有吸収剤と反応して、亜硫酸ナト
リウムと硫酸ナトリウムとを生成し、二酸化硫黄を実質
上官まない煙道ガスを残し、これは接触器４から導管８
を通して排気される。

固体生成物は接触器４から導管１０を通して除去され、
使用済吸収剤貯蔵器１２に移される。この時点において
、固体生成物はけじめに気−同接触器４中にあった未使
用吸収剤と、吸収剤と煙道ガス中の二酸化硫黄との反応
により生じた可溶性（ナトリウム）亜硫酸塩および／ま
たは硫酸塩と、場合によってはフライアッシュなどの煙
道ガス中にもともと含まれていた粒状物質とを含んで込
る。

固体生成物は導管１４を通して混合夕／り１６に移され
、そこでライン１８からのホウ酸イオンおよび／または
アンモニウム含有アルカリ性再循環液およびＮ８４Ｃｔ
、　　（ＮＨ４）２９０４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ　２
ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣ２，またはこれらの種々
の混合物を含むことができる補充薬品と混合される。混
合タンク１６中では、二酸化硫黄と吸収剤との反応によ
り生成し□た可溶性亜硫酸塩および／または硫酸塩が溶
解される。混合タンク１６からの液は導管２２を通して
フライアッシュ濾過器２４に移され、そこでフライアッ
シュが除去され、導管２６を通して廃棄される。使用済
吸収剤容器１２からの亜硫酸ナトリウムまたは硫酸ナト
リウムのすべてが混合タンク１６中に溶解されていない
ときは、導管２６は反応タンク６４に接続するこ止がで
きる。フライアッシュを含まない液は導管・２８を経て
濾過器２４を去り、炭酸化器３０に導入され、導管３２
を通して炭酸化器３０に導入されるｃｏ２と反応する。

清浄煙道ガスは便利なｃｏ２源である。過剰のｃｏ２は
導管３４を通って炭酸化器３０を去シ、大気中に排出さ
れるか、好ましい場合には導管８を通して清浄ガス用煙
突に排出される。重炭酸イオンが形成されるが、これは
導管３６を通して結晶化器３８に移され、溶液から析出
する固体重炭酸ナトリウム、トロナ、またはその混合物
に転化される。重炭酸ナトリウムの結晶化を完結させる
ために、二酸化炭素を結晶化器３８に添加することもで
きる。結晶化器３８で結晶化された重炭酸ナトリウムは
導管４０を経て重炭酸ナトリウム濾過器４２に移される
。

濾過器４２で回収された重炭酸ナトリウムおよび／また
はトロナは導管４６を通して乾燥器／焼成器４８に移さ
れ、そこで乾燥されて導管５２を通して再生吸収剤貯蔵
器５４に移されるか、または乾燥されかつ焼成されて活
性炭酸ナトリウムを形成し、これは同様に導管５２を通
して再生吸収剤貯蔵器５４に移される。

また、トロナを結晶化器３８中で形成することもできる
。これは乾燥器／焼成器４８内で乾燥されるか、もしく
は乾燥されかつ焼成されて炭酸ナトリウムの活性形状の
ものとなり、これは導管５２を通して再生吸収剤貯蔵器
５４に移される。

濾過器４２からの液は導管４４を通して二酸化炭素スト
リッツ４５６に送られ、そこで導管５８を通してストリ
ツｚ＃　−５５の下部に導入されるストリッピングガス
Ｃたとえば水蒸気）と向流関係で接触する。Ｃ０２の一
部分、他の不溶解ガスおよび残存ストリッピングガスは
ストリッｐ＃　−５５から導管６０゛を介して排気され
る。このＣＯ２含有ガスを炭酸化器３０または結晶化器
３８に添加することができる。ストリッパー５６からの
、Ｃ０２でストリッピングされた液は導管６２を通して
反応容器６４に導入され、そこでライン６６を通して導
入されるアルカリ性沈殿剤、好ましくは石灰と接触する
。反応夕／り６４では、沈殿剤たとえば石灰が可溶性亜
硫酸す）　ＩＪウムおよび／または硫酸ナトリウムと反
応して、不溶性硫酸カルシウムおよび／または亜硫酸カ
ルシウムを生成しかつアルカリ性液を再生する。反応タ
ンク６４中の混合物は導管６８を通してスラッジ脱水器
７０へ移され、そこで不溶性硫酸カルシウムおよび／ま
たは亜硫酸カルシウムは導管７２を通して廃棄され、容
器７０からの液は上記のように導管１８を通して混合タ
ンク１６に再循環される。

添付図かられかるように、本発明の方法は二つの基本工
程、即ち吸収工程と再生工程とを含んでいる。吸収工程
では、煙道ガス中の二酸化硫黄は吸収剤と接触して、可
溶性硫酸塩および／ｌたは亜硫酸塩化合物に転化される
。再生工程またはループでは、硫黄種は最終的には不溶
性硫黄化合物として工程から除去され、吸収剤は吸収工
程で再使用するために再生される。

吸収剤は重炭酸ナトリウム、トロナ、またはその混合物
などのナトリウム含有化合物を約７０〜約２００℃で焼
成することによって得られる炭酸ナトリウムであること
が好ましい、溶液から直接結晶化することによって製造
された炭酸ナトリウムは本発明の方法において有効な吸
収剤として機能しないが、重炭酸ナトリウムまたはトロ
ナを焼成することによって造られる（焼成）炭酸ナトリ
ウムはすぐれた吸収剤であって、結晶化器３８で得られ
る析出重炭酸ナトリウムを焼成することにより容易に得
られる。

系から可溶性亜硫酸塩および／または硫酸塩を除去する
ためには、アルカリ土類金属水酸化物、その酸化物、ま
たはこれらの混合物からなる沈殿剤を使用する。かくし
て、たとえば、本発明の方法ではカルシウム、バリウム
、ま九はス、トロンチウムの酸化物または水酸化物、ま
たはこれらの混合物を使用することができる。好ましい
アルカリ土類金属はカルシウムである。

添付図の記載に関連して上述したように、本発明の方法
では二酸化炭素ストリッパーを使用することが有利であ
る。このストリッパーはいかなる気−液内流式接触器で
あってもよく、工程から過剰のＣＯ２を除くのに役立つ
。過剰のＣＯ２を除かないと、このＣＯ２は容器６４中
で炭酸カルシウムとして沈殿し、その結果本発明の方法
における石灰の使用量を増すことになる。ＣＯ２ストリ
ッパーガスは水−気またはたとえば空気などの酸素含有
ガス媒体を含むことができる。

上記のように、本発明の方法は混合タンク１６の液にお
いてホウ酸イオンまたはアンモニアを利用する。本発明
の方法におけるアルカリ性度の最終的な源は、反応タン
ク６４に添加される沈殿剤（以後便宜上石灰と呼ぶ）に
よって供給される。

しかし、固相（石灰）から液相にアルカリを移すための
ある種の媒体を使わないと、溶液のアルカリ性度は炭酸
化工程中に迅速に枯渇する。その結果、系における所定
の循環速度に対し、炭酸化器内における重炭酸ナトリウ
ムの生成が著しく減少する。このことは、本発明の方法
が経済的に実施できなくなる程度にまで、系に訃ける一
ノブ輸送速度または循環速度を増すことを余儀なくさせ
る。

ホウ酸イオンまたはアンモニアは石灰から液相ヘアルカ
リ度を移動する機能を有し、従って「アルカリ度キャリ
ヤー」とみなすことができる。このアルカリ度キャリヤ
ーは酸形（ホウ酸またはアンモニウムイオン）および塩
基形（ホウ酸イオンオたけアンモニア）を有し、反応タ
ンク６４を出るときは塩基形である。アツシュデ過器２
４から取シ出され、かつ接触器４からの気−固接触器固
体の溶解のために使用される清浄液は炭酸化器３０ヘポ
ンプ輸送され、そこで該キャリヤーの液相アルカリ度は
液相重炭酸塩アルカリ度と交換される。

この液相重炭酸塩アルカリ度は結晶化器内で重炭酸ナト
リウムの固相アルカリ度に転化される。結晶化器３８か
らの清浄液中のアルカリ度キャリヤーは酸形、すなわち
ホウ酸またはアンモニウムイオンである。反応タンク６
４に：入ると、ホウ酸またけアンモニウムイオンは再び
石灰にょフ供給される固相アルカリ度と接触して、塩基
形に転化され、このようなサイクルがくシ返される。

好ましいアルカリ度キャリヤーはホウ酸、゛および活性
炭酸ナトリウムが吸収剤であるときはアンモニアを含む
。アルカリ度キャリヤーが酸形でまたは塩基形で添加で
きることも明らかである。そこで、たとえば、ホウ酸イ
オンをホウ酸（酸形）または四ホウ酸ナトリウム（塩基
形）の形で添加でき、一方アンモニアは硫酸アンモニウ
ムまたは環化アンモニウムなど（酸形）またはアンモニ
アガス（塩基形）の形で添加できる。有利には、結晶化
器内でのホウ酸の析出の可能性を最小にするように、ホ
ウ酸およびアンモニアの両者を使う。

ホウ酸塩およびアンモニアの限度またはアンモニア自体
の限度は次の考察から決定できる。アルカリ度キャリヤ
ーとしては、その濃度を最大にすることが望ましい、ホ
ウ酸の溶解度が循環できるホウ酸塩の量を制限する。ポ
ウ酸の溶解度は温度の低下と共に減少する。循環ループ
の最も低温部分は結晶化滞流出液である。結晶化滞流出
液においては、溶液中のホウ酸塩のほとんど全てがイオ
ン化されていな込ホウ酸％　’３”３　　（または日（
ＯＨ）３］として存在している。ホウ酸の溶解度は溶液
組成並びに温度に依存する。溶液組成Ｆｉ特別な因子Ｃ
たとえばどの１重度のＨＯ２またけＮＯｘが煙道ガスか
ら除去されるか）および操作条件の両者により決められ
る。従って、これらの因子に関する知見なしには、最大
の操作可能なホウ酸塩濃度を決定することはできない。

ホウ酸塩の溶解度の大きさはＬ　Ｉ　ｎｋａにより報告
された溶解度データから得ることができる［　Ｌｌｎｋ
ｅ、　Ｗｌｌｌｌａｍ　Ｆ、。

「５ｏｌｕｂｌｌｌｔｌｅｓ：　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　
ａｎｄ　Ｍ＠ｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　に−７」、第１１巻、第４版、（Ａｍｅ　ｒ　ｌ
　−ｃａｎ　ＣＭｍｌｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａ
ｓｈｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥＣ＠　１９６５年）〕。

温度　　−一一一濃一度ムーＬ／１Ｏ−０−ｆ−Ｈ■λ
ニー　Ｈ３Ｂ０３モル℃ＮａＣＡ　　ＫＣＡ　　Ｎａ２
ＳＯ４Ｈ２ＳＯ４（飽和）　　ＡＩ　Ｈ２Ｏ２５０００
５，４３０，８８ ！１５　　　　０　　　　０　　　　　０　　　　７．
１？　　　　　　１．１６３５　　５６．８　　　０　
　　　　０　　　　８．２　　　　　　１．３３３５　
　５５．２　　　０　　　１１？　　　　９．６　　　
　　　１．５５３５　　　　０　　　４１．０　　　０
　　　１１．６　　　　　　１．８８３５　　　　０　
　　　０　　　　５３　　　１３．１　　　　　　２．
１２アンモニア濃度における制限はアンモニアの蒸気圧
による。この蒸気圧は高温および高９８　条件下で最大
である。上限は、５気圧Ｃ絶対）（６゜ｐｓ　Ｉｇ）に
等しい溶液の全蒸気圧（水、アンモニアおよびＣ０２）
である。ホウ酸塩とアンモニアの両者に対し、これらの
一般考察が系のいたるところで適用される。

以下の実施例は本発明の好ましい具体例を示すために役
立つであろう。

実施例１ ＳＯ２７００ｆ！ンドモル／時を含む煙道ガスを活性炭
酸す）　ＩＪウム７６０ポンドモル／時で処理し、煙道
ガス中の二酸化硫黄９０チが反応した。生成固体をパッ
グノ・ウスに集めた。ホウ酸塩２．６モル、ナトリウム
６．５モル、および塩化物、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩
、カルシウムなどの他の溶解種を含んでいる再循環液を
１３５０ガロン／分で使用して、パッグノ・ウスからの
固体を溶解させた。また、補充ソーダ灰およびホウ酸塩
を夫々２８．６＝ＮンＰモル／時および６．４ボンＰモ
ル／時の速度で溶液に溶解させた。ついで清浄煙道ガス
と、炭酸化器および結晶化器中の、工程の他の部分から
再循環されたＣＯ２との組合せからなるＣ０２を７６０
ポンドモル／時の速度で使用して上記で得た液を炭酸化
した。炭酸化液を結晶化器中で３５℃（９５？）に冷し
、重炭酸ナトリウムを１５２０ポンドモル／時の割合で
沈殿させた１重炭酸ナトリウム固体を液から分離し、乾
燥し、約１４８．９℃（３００下）で焼成して活性炭酸
ナトリウムを形成し、これを煙道ガスの処理のためにバ
ッグハウスに再循環した。分離した液をＣｏ２ストリッ
ピング塔に通し、液から二酸化炭素を９０ポンドモル／
時の割合で除去した。ＣＯ２ス）リッピング塔を出た液
を反応タンク中で６６０ポンドモル／時の割合の石灰で
処理して、亜硫酸カルシウムおよび／または硫酸カルシ
ウム固体を沈殿させた。これらの固体は反応タンクから
出てくるスラリから分離され、これらは廃棄生成物を構
成する。分離した液は上記のようにバッグハウス固体を
溶かすために再循環された。

実施例２〜３ 次の実施例２〜３は実施例１の一般的操作に従い行った
が、次表に示すようにアルカリ度キャリヤーの存在下ま
たは不在下に対し、アルカリ度キャリヤーなしでは循環
速度を少なくとも１０００倍（たとえ技術的に可能でも
）に高めなければならないことを示している。

循環速度 １　　　　　０．０　　　　２．６　　　　　　　１，
３５０２　　　　　１．３　　　　１．３　　　　　　
　１，３５０３　　　　　０　　　　　０　　　　　１
．３５０．ＯＯＯ＋実施例４ ５０２７００ポンドモル／時を含む煙道がスを活性炭酸
ナトリウム７６０／ンｒモル／時で処理シたところ、煙
道ガス中の二酸化硫黄９０チが反応した。生成固体をバ
ッグハウスに集めた。ホウ酸塩２．６モル、ナトリウム
６．５モル、および塩化物、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩
、カルシウムなどの他の溶解槽を含んでいる再循環液を
１３５０ガロン／分で使用して、バッグハウスからの固
体を溶解した。また、補充ソーダ灰を３５．０ポンドモ
ル／時の速度で膣液に溶解させた。ついで、清浄煙道ガ
スからのＣ０２および工程の他の部分から再循環さｈた
ＣＯ２を７φ０ポンドモル／時の速度で使用して上記の
ようにして得た液を炭酸化した。過剰のＣＯ２を清浄化
煙道ガスと一緒にした。

補充アンモニアをも、炭酸化塔中で前記液に２５．４．
ｊ？ンドモル／時の速度で添加した。得られた高温炭酸
化液を結晶化器で３５℃（９５？）に冷し、重炭酸ナト
リウムを１５２０ポンドモル／時の割合で沈殿させた。

重炭酸ナトリウム固体を液から分離し、乾燥し、約１４
８．９℃（ｎ。

下）で焼成して活性炭醸す）　ＩＪウムを形成し、これ
を煙道ガスの処理のためにバッグハウスに再循環した。

分離した液をＣｏ２ストリッピング塔に通し、液から二
酸化炭素９０ポンドモル／時の割合で除去した。ＣＯ２
ストリッピング塔を出た液を反応タンク内でｍ−６６０
ポンドモル／時の割合の石灰で処理し、亜硫酸カルシウ
ムおよび／４Ｉ！たけ硫酸カルシウム固体を沈殿させた
。これらの固体は反応タンクから出てくるスラリがら分
離され、廃棄生成物を構成する。分離した液は上記のよ
うに再循環されて、バッグハウス固体を溶解する。

実施例５ 次の実施例５は実施例４の一般的操作に従い、次表に示
すようにアルカリ度キャリヤーの不在下で行ったが（た
とえ技術的に可能でも）アルカリ度キャリヤーなしでは
循環速度が少なくとも１０００倍、即ち実施例４の１５
５０倍以上に増さねばならないことを示している。

上記記載は本発明の方法の好ましい具体例を示すもので
あるが、多くの種々の変形並びに改良が当業者には明ら
かである。したがって本発明は特許請求の範囲によって
のみ限定されるものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を示す模式的流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＨａ）　　硫黄酸化物を含む工業廃ガスを、該廃が
   ス中に存在する硫黄酸化物の実質上すべてと反応−させ
   るのに十分な量の、活性炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
   ウム、トロナ、およびこれらの混合物から選ばれる固体
   吸収剤と接触させて、未反応吸収剤、亜硫酸ナトリウム
   、硫酸ナトリウム、およびこれらの混合物の固体と、硫
   黄酸化物を実質上官まない廃ガスとを形成し、 （ｂ）　　生成廃ガスを前記工程から排出し、前記固体
   をホウ酸イオンを含むアルカリ性液に溶解させて可溶性
   ナトリウム化合物を形成し、（ｃ）　　工程（ｂ）から
   の生成アルカリ性ナトリウム液を炭酸化し、重炭酸ナト
   リウムま九はトロナ結晶を形成するのに十分な温度まで
   冷却し、（ｄ）　　工程（Ｃ）の液から重炭酸ナトリウ
   ムまたはトロナ結晶を券離し、該結晶を工程（ａ）に再
   循環し、または活性炭酸ナトリウムを形成するのに十分
   な時間と温度で該結晶を加熱し、該活性炭酸ナトリウム
   を工程（ａ）に再循環し、および （、ｅ）　　工程（ｃ）の冷却液から二酸化炭素を除去
   し、得られる液にアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、
   およびこれらの混合物からなる組から選ばれる沈殿剤を
   添加して、絞液をアルカリ性にし、かつアルカリ土類金
   属の硫酸塩、亜硫藪塩、およびこれらの混合物を含有す
   る不溶性固体を形成し、当該固体を分離し、得られるア
   ルカリ性液を工程（ｂ）に再循環する、ことを特徴とす
   る、前記工業廃ガスから硫黄酸化物を除去する方法。 （２）　　前記ホウ酸イオン含有液がさらに溶解アンモ
   ニアを含んでいる、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （３）前記吸収剤がトロナを含む、特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （４）前記吸収剤が重炭酸す）　ＩＪウムを含む、特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）前記吸収剤が活性炭酸ナトリウムを含む、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　　前記沈殿剤が酸化カルシウムを含む、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）前記沈殿剤が水酸化カルシウムを含む、特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （８）　　前記ホウ酸イオンを供給するためにホウ酸を
   特徴する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９）　　ホウ酸およびアンモニアのアルカリ度キャリ
   ヤーと共に活性炭酸ナトリウム吸収剤を特徴する特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 α１　前記ホウ酸イオンを供給するために四ホウ酸ナト
   リウムを特徴する特許請求の範囲ｇ　（１）項記載の方
   法。 ａｔ＋　　上記工程（ｃ）において、重炭酸ナトリウム
   の結晶化を完結させるために、ＣＯ２を結晶化器に添加
   する、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１２（ａ）　　硫黄酸化物を含む工業廃がスを、該ガ
   ス中に存在する硫黄酸化物の実質上すべてと反応させる
   のに十分な量の、活性炭酸ナトリウム、トロナ、および
   これらの混合物から選ばれる固体吸収剤と接触させて、
   未反応吸収剤、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、お
   よびこれらの混合物の固体と、硫黄酸化物を実質上官ま
   ない廃ガスとを形成し、 （ｂ）　　生成廃ガスを前記工程から排出し、前記固体
   をアルカリ性アンモニア液に溶解させて、可溶性ナトリ
   ウム化合物を形成し、 （ｃ）　　工程（ｂ）からの生成アルカリ性ナトリウム
   液を炭酸化し、重炭酸ナトリウムまたはトロナ結晶を形
   成するのに十分な温度に冷却し、（ｄ）　　工程（ｅ）
   の液から重炭酸ナトリウムまたはトロナ結晶を分離し、
   該トロナを乾燥し、工程（ａ）に再循環するか、または
   活性炭酸ナトリウムを形成するのに十分な時間と温度で
   該重炭酸塩およびトロナ結晶を加熱し、該活性炭酸ナト
   リウムを工程（−）に再循環し、および（・）工程（Ｃ
   ）の冷却液から二酸化炭素を除去し、得られる液にアル
   カリ土類金属水酸化物、酸化物、およびこれらの混合物
   からなる組から選ばれる沈殿剤を添加して、当該液をア
   ルカリ性にし、かつアルカリ土類金属の硫酸塩、亜硫酸
   塩、およびこれらの混合物を含有する不溶性固体を形成
   し、当該固体を分離し、得られるアルカリ性液を工程＠
   ）に再循環する、ことを特徴とする前記工業廃ガスから
   硫黄酸化物を除去する方法。 Ｑ３１　　前記吸収剤がトロナを含む、特許請求の範囲
   第Ｏ２項記載の方法。 α４　前記吸収剤が活性炭酸ナトリウムを含む、特許請
   求の範囲第０２項記載の方法。 ０５１　　前記沈殿剤が酸化カルシウムを含む、特許請
   求の範囲第０２項記載の方法。 ａａ　　前記沈殿剤が水酸化カルシウムを含む、特許請
   求の範囲第０２項記載の方法。 面　前、記アンモニアを供給するために硫酸アンモニム
   ウまたは塩化アンモニウムを特徴する特許請求の範囲第
   α２項記載の方法。 Ｑ８　　石灰沈殿剤と共に活性炭酸ナトリウム吸収剤を
   特徴する特許請求の範囲＊ａ’を項記載の方法。 α９　前記重炭酸ナトリウムの結晶化を完結させるため
   に、ＣＯ２を結晶化器に添加する、特許請求の範囲第（
   １２項記載の方法。