JPS585992B2 - ４−メチル−４−デカノリドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸エステル及び／またはアクリロニ
トリルと２−オクタノンとから４−メチル−４−デカノ
リドの製造方法に関するものである。

４−メチル−４−デカノリドは香料、医薬、農薬等の出
発原料として、とりわけジヒドロジャスモンの前駆体と
して重要である。

従来、４−メチル−４−デカノリドの創造方法としては
、 （１）アクリル酸エステルと２−オクタツールとをジタ
ーシャリ−ブチルパーオキシドの存在下で加熱し反応さ
せる方法。

（特公昭５３−３６４６６号等） （２）アクリル酸エチルエステルまたはアクリロニトリ
ルと２−オクタノンとを硫酸−水一メタノールの混合溶
媒中水銀を陰極として電解還元する方法。

（Ａ、Ｆｒδｌｉｎｇ、Ｒｅｃｕｅｉｌ、９３．４７（
１９７４）） などがある。

（１）の方法は、高価な過酸化物を用い、かつ高温で過
酸化物を分解させるという点で問題がある。

（２）の方法は陰極として水銀を用いているため、Ｆｒ
ｏｌｉｎｇの文献にも記述されているように副生物とし
て有機水銀化合物が生成し、しかも蒸留てとり除くこと
が困難で公害の点で大きな問題力唆り、加えて、この有
機水銀化合物は電解液の流遇が小さい場合には陰極の水
銀池の表面に沈澱してしまうので工業的電解には適さな
い。

また、Ｆｒｏｌｉｎｇらは定電位電解法を採用している
が、この方法は電極の電位を測定しながら電解を行なう
ので工業的実施が困難である。

ちなみに、本発明者らが水銀陰極を、一般に工業的電解
法として栽用されている定電流及び定電圧電解法に適用
してみたところ、比較例からも明らかなように予想に反
して収率及び電流効率が非常に低く実用には不適である
ことがわかった。

一般に電解による４−メチル−４−デカノリドの装造方
法は常圧及び常温付近で反応が行なえる利点があるが、
工業的に実施する際に水銀を陰極として用いる場合には
欠点が多く（１）の方法に比べ有利な製法とはいい難い
現状である。

更に、従来硫酸酸性中における活性オレフィンとケトン
との電解還元反応に際しては、何れも一般性反応率、収
率等の点から合成化学的には満足できないとされており
、高価な試薬の共存等が必要であり、工業的に有利な與
法とはいいがたい。

例えば近似化合物である４−メチル−４−ノナリドは２
−ヘプテノンとアクリル酸メチルを出発原料とし、高価
なトリメチルクロルシランを共存させジメチルフォルム
アミド溶媒中で支持電解質としてパラトルエンスルフオ
ン酸テトラエチルアンモニウム塩を用いている。

（昭和５５年日本化学会春季年会予稿集Ｐ６７１３ＫＯ
９） 本発明者らは上記のような問題点につき鋭意研究した結
果、硫酸の存在下船またはその合金を陰極材料として用
いると高収率で４−メチル−４−デカノリドが生成する
ことを見い出し本発明にいたった。

本発明の目的は、有機水銀化合物のような有毒な副生物
のない、高収率及び高電流効率の電解による４−メチル
−４−デカノリドの安価な製造方法を提供することにあ
る。

即ち上記目的を達成した本発明は、硫酸の存在・下、水
−アルコール混合溶媒中でアクリル酸エステル及び／ま
たはアクリロニトリルと２−オクタノンとの混合物を、
鉛または鉛を主成分として含む合金からなる陰極上で電
解還元することを特徴としている。

本発明に用いる陰極材料としては、鉛または鉛を主成分
として含む合金、例えばアンチモンを含む硬鉛、鉛−錫
合金などを挙げることができる。

一般にこの種の電解還元では、陰極材料としての鉛また
は鉛合金は水銀と同程度かもしくは若干劣るといわれて
いるが（例えば府中らＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉ−ｍｉｃａ
Ａｃｔａ１３，６１３（１９６８）、１ｂｉｄ。

２２．２７１（１９７７）など）、２−オクタノンとア
クリル酸エステル及び／またはアクリロニトリルとの電
解還元においては、鉛または鉛合金を陰極材料として用
いた方が水銀を用いるよりも高収率で目的物が得られる
。

特に、工業的実施が容易な実質的に定電流または定電圧
の条件下では、鉛陰極と水銀陰極を用いた場合の反応収
率の差が太きい。

例えば実施例及び比較例の表−１に示したように定電流
の条件下で両者を比較した場合、４−メチル−４−デカ
ノリドの選択率でみると５０％以上も鉛の方が高い。

また、定電圧でも表−２に示したように定電流とほぼ同
様の効果が得られるが、工業的実施に際しての生産管理
を考慮すると生産量を一定に保つことができる定電流電
解の方が望ましい。

こ〜で本発明にいう定電流とは陰極の電流密度が一定の
ことであり、定電圧とは両極に印加する電圧が一定のこ
とであるが、設定値の２０％前後の操作上の振れは許容
できる。

上記、アクリル酸エステル及び／またはアクリロニトリ
ルと２−オクタノンの反応において鉛陰極が水銀陰極に
比べて高収率で４−メチル−４−デカノリドを与える理
由は明らかではないが、次のように考えることができる
。

即ち、水銀の場合有機水銀化合物が生成し、アクリル酸
エステル及び／またはアクリロニトリルの反応率がある
程度高くなるのに十分な時間電解を行なううちにこの有
機水銀化合物が陰極水銀表面に沈澱し、電解還元の円滑
な進行を妨げるのに対し、本発明の鉛電極の場合にはそ
のような現象がおこらないので長時間にわたり安定した
収率が得られ、結果的には前記のような大きな差異とな
ってあられれるものと考えられる。

本発明に用いられる陰極材料は、陽極率に対し十分な耐
食性があるものであればよく、例えば鉛、鉛合金、白金
、炭素、銀またはこれ等金属を主体とする合金、才たは
他の金属にこれ等の金属或いは合金をメッキしたものが
用いられる。

電解反応を行なうにあたって陽極と陰極とを隔膜によっ
て分離してもしなくても反応成績にはほとんど差はない
が、無隔膜電解の方が隔膜電解に比べて電解電圧が低く
使用電力の低減がはかれるしかし陽極からは通電量に応
じた酸素が発生し陰極からは少量の水素が発生するので
、無隔膜電解の場合は空気、窒素などを多量にふきこむ
などして爆鳴気形成を防止する措置が必要となる。

それに対して隔膜電解では爆鳴気の形成は防止できるの
で工業的には隔膜電解の方が好ましい。

支持電解質としては、電解反応液では、電気伝導性があ
りかつ中間に生成する４−メチル−４−ヒドロキシデカ
ン酸の４−メチル−４−デカノリドへの環化を促進する
作用のあるもの、例えば硫酸などの無機酸、スルフォン
酸などの有機酸が用いられる。

経済的理由及び反応操作を簡単にするために好ましくは
硫酸が用いられる。

電解反応液中の硫酸の濃度は１〜６０％の間で用い得る
が、高濃度では陰極の腐食が激しくなるので１〜２０係
の範囲の濃度が適当である。

たたし、本発明でいう電解反応液とは隔膜電解を行う場
合は陰極液を意味し、無隔膜電解を行う場合は電解液を
意味する。

隔膜電解を行う場合の陽極液としては、電気伝導性の酸
または塩の水溶液ならば使用できるが、陰極で消費され
る水素イオンを補給するために酸性水溶液が望ましい。

経済的理由及び反応操作を簡単にするために１〜２０チ
の硫酸が特に好ましい。

電解反応液の温度としては、膣液が凍結しない程度の温
度以上、液の沸点以下の温度なら何度でも電解を実施す
ることが可能であるが、収率及び電解電圧の面から２０
℃〜８０℃が好ましい。

即ち２０℃以下では収率が低く、かつ電解電圧の上昇と
そのための発熱をきたし、使用電力の増加及び除熱のた
めの設備の必要性の問題がある。

８０℃以上では収率が低下するうえ電解反応液の沸騰が
おこり電解が円滑におこなえなくなる。

４−メチル−４−デカノリドの収率の面からは５０℃〜
７０℃が特に好ましい。

アクリル酸エステル及び／またはアクリロニトリルと２
−オクタノンの電解還元を温度調節をせずに行なうと電
解反応液の液温は３０〜４０℃になるが、電解液の温度
を５０〜７０℃に昇温すると収率は１０％以上向上する
。

温度効果の一例を下表に示す。反応に使用する溶媒とし
ては水−アルコール混合溶媒であり、アルコールは硫酸
−水−２−オクタノン−アクリル酸エステル及び／また
はアクリロニトリルの混合液を均一にするものなら何で
も使用でき、例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パツール等が挙げられる。

これらのうち、工業的実施には経済的理由からメタノー
ルが好ましＧ）。

本発明において使用するアクリル酸エステルとしては、
アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエス
テル等があるが、経済的理由からメチルエステルまたは
エチルエステルが好ましい。

従来、アクリル酸メチルエステルは炭素数が２以上のア
ルコールのエステルに比べ重合がおこりやすいとされて
いたが、本発明においてはエチルエステルとメチルエス
テルの差異はほとんどなく、むしろメチルエステルの方
が若干良い収率で４−メチル−４−デカノリドが得られ
る。

よってアクリル酸エステルとしてはメチルエステルが最
も好ましい。

アクリル酸エステル及び／またはアクリロニトリルの２
−オクタノンに対するモル比は０．００２〜１が好まし
い。

０．００２以下では反応収率及び電流効率の著しい低下
をもたらし、１以上ではアクリル酸エステル及び／また
はアクリロニトリルの単独または共重合が増加し反応収
率の低下をきたす。

上記モル比の範囲の中でも、反応収率の面から０．０２
〜０．４が特に好ましい。

陰極面上での電流密度についてはＩＡ／ｄｍ２〜５０Ａ
／ｄｍ２が好ましい。

ＩＡ／ｄｍ２以下では生産性が低下し広面積の電極が必
要となり、５０Ａ／ｄｍ２以上では液抵抗による発熱が
激しく実用的でない。

電解反応液の流通線速度は、電極面での２−オクタノン
、水素イオン、アクリル酸エステル及び／またはアクリ
ロニトリルの濃度勾配が充分少なくなるような速度であ
ればよ（０，２ｍ／秒〜４ｍ／秒が好ましい。

生成物の分離精製については、電解終了後の反応液に少
量の水を加えて二層分離させ４−メチル−４−デカノリ
ド、２−オクタノン、メタノールの混合物である上層を
とりだしその土層液を希アルカリ水溶液で水洗後蒸留分
離すれば４−メチル−４−デカノリドが容易に得られる
。

本反応は一般的には以上の方法によって実施されるが、
しばしばアクリル酸エステル及び／またはアクリロニト
リルの重合防止剤の添加のもとに行なわれることもでき
る。

また本反応を実施する場合操作を連続的に行なうことが
できるのは言うまでもない。

８に本発明は、 （ａ）鉛または鉛を主成分とする合金を陰極として用い
るので工業的実施にきわめて有利である。

（ｂ）水銀陰極を使用する場合に比べ収率が向上する。

・（ｃ）トリメチルクロルシラン等の高価な試薬を用い
る必要がなく、安価に目的物を製造できる。

（ｄ）過酸化物を使用していないので危険性がなく温和
な条件で反応が行なえる。

等の効果を有する。

このように本発明は、アクリル酸エステル及び／または
アクリロニトリルと２−オクタノンを電解還元して４−
メチル−４−デカノリドを製造するにあたって、非常に
有利な工業的與法を提供したという点で大きな意味を有
するものである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例及び比較例における各測定値は、下記方法
によった。

（１）電流効率 ２フアラデイーの電気量により１モルの４−メチル−４
−デカノリドが生成するとして、下記計算式によって求
めた。

実施例１ 陽極、陰極ともに通電面積０．５８ｄｒｒＡ７）鉛を用
い、厚さ１ｍのジビニルベンゼン−スチレン−ブタジェ
ン共重合ポリマーをスルホン化して得られた陽イオン交
換膜で陽極室と陰極室に仕切り、ポリエチレン製のスペ
ーサーによって膜と電極の間隔を２ｍに保った電槽を用
いた。

陽極液としては１０％硫酸を、陰極板としては、２−オ
クタノン３８７．２ｇ（３，０３ｍｏｌｅ）、アクリル
酸メチル１０．５９（０，１２ｍｏｌｅλ９７％硫酸４
６．６ｇ、水６０．：ｌ及びメタノール２６１゜８９の
混合物を用いた。

陰極板は流速２００（Ｉｎ／ｓｅｃで循環攪拌し、温度
を６０℃に保って電流密度８．６Ａ／ｄｍ２で電解した
。

対理論通電量が１８８％になったとき電解を終了し、陰
極板を苛性ソーダ水溶液で中和後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。

その結果、アクリル酸メチルの反応率１００％、４−メ
チル−４−デカノリド（以後デカノリドと略す）の収率
８２％であった。

実施例２ 陽極、陰極ともに通電面積０．５８ｄｍ２の鉛を用い、
ポリエチレン製のスペーサーによって極間距離を２１１
ｍに保った電槽を用いた。

電解液としては２−オクタノン４３５．３９（３，４０
ｍｏｌｅ）、アクリル酸メチル１２．１．！９（０，１
４ｍｏｌｅ）、９７チ硫酸５２．７１１、水７０．２ｇ
及びメタノール２９６．２ｇの混合物を用いた。

電解液は流速２００ＣＩｆＬ／ｓｅ（，１で循環攪拌し
温度を６０℃に保って電流密度８．６Ａ／ｄｍ２で電解
した。

対理論通電量が１８４係になったとき電解を終了し、電
解液を苛性ソーダ水溶液で中和後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。

その結果、アクリル酸メチルの反応率１ｏｏ％、デカノ
リドの収率７９％であった実施例３ 陰極液として２−オクタノン３８７．２＆（３，０３ｍ
ｏｌｅ）、アクリル酸メチル５２．３１０．６１ｍｏｌ
ｅ）、９７チ硫酸４９’、ｒｇ、水６１．５．９．メタ
ノール２６１．！Ｉｌｌ、の混合物を用いた他は実施例
１と同様にして隔膜電解を行なった。

対理論通電量が１５８％になったとき通電をやめ分析し
たところアクリル酸メチルの反応率１００％、デカノリ
ドの収率７１チであった。

実施例４ 電解液として２−オクタノン４３５．９．９（３，４１
ｍｏｌｅ）、アクリル酸メチル２４．３．！ｉ＋（０，
２８ｍｏｌｅ）、９７チ硫酸５２．８＆、水７０．２＆
、メタノール３０２．１ｇの混合物を用いた他は実施例
２と同様にして流速２００ｃＩｆＬ／ＳｅＣで無隔膜電
解を行なった。

対理論通電量が１５４％になったとき通電をやめ分析し
たところデカノリドの収率７４チであった。

実施例５ 電解液として２−オクタノン４３４．１９（３，３９ｍ
ｏｌｅ）、アクリル酸メチル２４．３１０．２８ｍｏｌ
ｅ）、９７％硫酸５３．０．！ｉ’、水７０．４，９、
メタノール２９６．８，９の混合物を用い、流速を５０
ｃＩｒＬ／ｓｅｃとした以外は実施例２と同様にして無
隔膜電解を行なった。

対理論通電量が１５８％になったとき通電をやめ分析し
たところデカノリドの収率７１チであった。

実施例６ 陰極液として２−オクタノン２８２．７９（２，２１ｍ
ｏｌｅ）、アクリル酸エチル２８．１１／（０，２８ｍ
ｏｌｅ）、９７チ硫酸５０．０．９、水７０．１ｇ、メ
タノール３８０．２．９の混合物を用い、電解温度２７
±４℃、電流密度１３．８Ａ／ｄｍ２、流速２００ＣＩ
ｒＬ１５ｅ（１で実施例１と同様の電槽を用いて電解し
た。

対理論通電量が１０２係になったとき通電をやめ分析し
た。

デカノリドの収率２０チであった。

実施例７ 陰極液として２−オクタノン３８７．４９（３，０３ｍ
ｏｌｅ）、アクリル酸エチル１．２４ｇ（０，０１２ｍ
ｏｌｅ）、９７％硫酸４６．６＆、水６１．６＆、メタ
ノール２４５．８９の混合物を用い、電解温度を２０チ
４℃とした以外は実施例１と同様にして電解を行なった
。

対理論通電量が１８８％になったとき通電をやめ分析し
た。

デカノリドの収率２５チであった。

実施例８ 陰極液として、２−オクタノン３８７．６９（３，０３
ｍｏｌｅ）、アクリル酸エチル１２．６９（０，１３ｍ
ｏｌｅ）、９７％硫酸４６．７１１、水６６．６＆、メ
タノール２４５．６＆の混合物を用い、電解温度を３０
チ５℃とした以外は実施例１と同様にして電解を行なっ
た。

対理論通電量が１７９％になったとき通電をやめ分析し
た。

デカノリドの収率６１チであった。

実施例９ 陰極液として、２−オクタノン３８８．６９（３，０４
ｍｏｌｅ）、アクリル酸エチル１２．２．！ｉ’（０，
１２ｍｏｌｅ）、９７チ硫酸４８゜９ｇ、水６２．１９
、メタノール２５５．１の混合物を用い、電解温度を６
０℃として実施例１と同様に電解を行なった。

対理論通電量が１８４係になったときに通電をやめ分析
した。

デカノリドの収率７６チであった。実施例１０ 陰極液として、２−オクタノン３８７．６９（３０３ｍ
ｏｌｅ）、アクリル酸エチル１２．０Ｉｌ（０，１２ｍ
ｏｌｅ）、９７％硫酸４６．４＆、水６１．９．９、メ
タノール２６２．９＆の混合物を用い、電解温度を７７
℃とした以外は実施例１と同様に電解を行なった。

対理論通電量が１９８％になったときに通電をやめ分析
した。

デカノリドの収率６６％であつた。

実施例１１ 陰極液として２−オクタノン３８８．０，９（３，０３
ｍｏｌｅ）、アクリロニトリル６．９０＆（０，１３ｍ
ｏｌｅ）、９７％硫酸４８．０．！ｉｉｌ、水６１．；
ｌ’、メタノール２５４．９の混合物を用い、実施例１
と同様に電解を行なった。

対理論通電量１６０％のときデカノリドの収率４８％で
あった。

実施例１２ 陰極液として２−オクタノン３８８．８９（３，０４ｍ
ｏｌｅ）、９７％硫酸４６．６＆、水６１．９．！ｉ’
、メタノール２６６．７９の混合物を用い実施例１と同
様の電解条件で通電しながら、アクリル酸エチＡ１３．
７９（０，１４ｍｎ１ｅ）、を少量づつ１時間３（分か
かつて滴下した。

対理論通電量が１６０％になったとき分析したところデ
カノリドの収率６６チであった。

実施例１３ 陽イオン交換膜で仕切られ、通電面積５．８ｄの鉛の陰
極と陽極を備えたＨ型セルを用い、陽極沿として１０饅
陽酸、陰極液として、２−オクタノン４３．４．ｌｉ’
（０，３４ｍｏｌｅ）、アクリル酸メチル２．４３９（
０，２８ｍｏｌｅ）、９７係硫酸５．３ｇ、水７０９、
メタノール２９．７．！ｉ’の混合物を用い、陰極液の
温度を６１℃に保ってマグネテイツクスターラーで十分
に攪拌しながら電流密度８．６Ａ／ｄｍ２で電解を行な
った。

対理論通電量４２％のときデカノリドの電流効率６２宏
対理論通電量７９係のとき電流効率６１％、対理論通電
量１５８チのとき電流効率４６％、デカノリドの収率７
２％であった。

実施例１４〜１６ 実施例１３と同じ電槽、陽極液を用い、陰極液として２
−オクタノン３８．９９（０，３０ｍｏｌｅ）、アクリ
ル酸エチル１．２２．！ｉ’（０，０１２２ｍｏｌｅ）
、９７％硫酸５．０ｇ、水６．３ｇ、メタノール２６．
０９の混合物を用い、陰極液の温度を６０℃に保ってマ
グネテイツクスターラーで十分に攪拌しながら、電流密
度を６．５Ａ／ｄｍ２．８．６Ａ／ｄｍ２．４０Ａ／ｄ
ｍ”の各々に保って電解を行なった。

対理論通電量１８４％のときのアクリル酸エチルの反応
率及びデカノリドの選択率を表−１に示す。

実施例１７〜１９ 実施例１４と同じ電槽、陽極液、陰極液を用い６０℃で
両極に印加する電圧を１５Ｖ、１８Ｖ。

６０Ｖの各々に保って電解を行なった。

対理論通電量１８０％のときのアクリル酸エチルの反応
率及びデカノリドの選択率を表−２に示す。

比較例１ 陰極に５．８ｄの表面積をもつ水銀池を用い、接液部分
がガラス管でおおわれた白金線でリードをとった以外は
実施例１３と同じ電槽を用いた。

陰極液としては、２−オクタノン３８．８９（０，３０
ｍｏｌｅ）、アクリル酸エチル１．２８９（０，０１３
ｍｏｌｅ）、９７饅硫酸４．７ｇ、水７．０９、メタノ
ール２６．０＆の混合物を用い、陰極液の温度を４１チ
２℃に保ってメカニカルスターラーで攪拌しながら電流
密度８．６Ａ／ｄｍ２で電解を行なった。

対理論通電量８３％のときアクリル酸エチルの反応率４
９％、デカノリドの選択率９係、電流効率６％であった
。

対理論通電量１８４係のときアクリル酸エチルの反応率
５７％、デカノリドの選択率２２％、電流効率４係であ
った。

比較例２ 陰極液として２−オクタノン３８．９１０．３０ｍｏｌ
ｅ）、アクリル酸エチル１．２７９（０，０１３ｍｏｌ
ｅ）、９７饅硫酸４．７＆、水６．７＆、メタノール２
６．８９の混合物を用い、温度を６０チ１℃に保った以
外は比較例１と同様に電解を行なった。

対理論通電量８４％のときアクリル酸エチルの反応率６
１％、デカノリドの選択率１１％、電流効率８％であっ
た。

対理論通電量１８４％のときアクリル酸エチルの反応率
７３％、デカノリドの選択率１８％、電流効率４％であ
った。

比較例３〜４ 電流密度を６．５Ａ／ｄｍ２及び４０Ａ／ｄｍ２の各各
に保った以外は比較例２と同様に電解を行なった。

対理論通電量１８０％のときのアクリル酸エチルの反応
率及びデカノリドの選択率を表−１に示す。

比較例５〜７ 比較例２と同じ電槽、陽極液、陰極液を用い陰極液の温
度を６０℃に保ち、両極に印加する電圧を１６Ｖ、２８
Ｖ、６０Ｖの各々に保って電解を行なった。

対理論通電量１８０％のときのアクリル酸エチルの反応
率及びデカノリドの選択率を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １硫酸の存在下、水−アルコール混合溶媒中でアクリル
   酸エステル及び／またはアクリロニトリルと２−オクタ
   ノンの混合物を、鉛または鉛を主成分として含む合金か
   らなる陰極上で電解還元することを特徴とする４−メチ
   ル−４−デカノリドの製造方法。 ２電解還元を２０℃〜８０℃の温度で行う特許請求の範
   囲第１項記載の創造方法。 ３温度が５０℃〜７０℃である特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。 ４電解還元を実質的に定電流で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５電解還元を陰極の電流密度ＩＡ／ｄｍ３〜５０Ａ／ｄ
   ｍ３で行う特許請求の範囲第１項または第４項記載の製
   造方法。 ６電解還元を電解反応液の流通線速度０．２ｍ／秒〜４
   ｍ／秒で行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７アクリル酸エステル及び／またはアクリロニトリルの
   ２−オクタノンに対するモル比が０．００２〜１である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８モル比が０．０２〜０．４である特許請求の範囲第７
   項記載の製造方法。 ９アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 １０アクリル酸エステルが、エチルエステルまたはメチ
   ルエステルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 １１アクリル酸エステルがメチルエステルである特許請
   求の範囲第１０項記載の製造方法。