JPS5858107A - 混合液体分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも液体２成分Ａ、Ｂを含む混合液体の成
分Ａｔ−成分Ｂとを膜を用いて分離する方法に関する。

近年来、膜を用いる液体成分の分離は、海水の淡水化な
どに用いられる逆浸透法、細菌−過などに用いられる限
外沖過法、人工腎臓などとして知られている透析法、空
気の酸素富化などに用いられる気体分離法などが急速に
進歩し実用に供せられている。しかしながら、混合液体
の成分を液体分離膜あるいは液〜液分離膜を用いて分離
する液体分離法は未だ実用化されていない。

これは、従来の誤分離法が主として成分粒子（あるいは
分子）の大きさの違いを利用、九とえば膜の微細孔よシ
小さい粒子は膜を透過し、微細孔よ抄大きい粒子は透過
しないといつ九分子篩原壇中、小さい粒子の拡散運動が
大きい粒子よりも激しい丸めに膜を拡散透過する確率が
大であるといり良熱運動原理を応用する方法であるのに
対して、液体分離法では主として混合液体成分と膜との
親和性の違いを利用して親和性の大きい成分線膜を透過
し、小さい成分は透過しないといった潰和性原理を応用
する方法であることによる。つまシ、分離原理が他の膜
分離法と全く異なるために実相に供し得る分離透過性能
を有する膜を見出すことが容易でないことに起因してい
る。

膜の分離透過性能を表わすパラメーターは　分離係数α
Ａ／Ｂと透過率してある。分離係数αム／ｌ、α鵬／ム
は２成分Ａ、Ｂの濃度をそれぞれ（Ａ）　、（Ｂ）とし
　＊を透過する前の濃度には添字１ｍを、また透過した
液の濃度には添字ｏｕｔを付せば次式で定―される。

また、透過率りは単位時間当）、単位膜両積当シで換を
透過する液量で通常ｌｘ／ぜ・しの単位で与えられる。

分離係数α入／墓は、膜が成分Ｂよりも成分Ａを通しや
すいときＫ　Ｆｉ（（Ａ）／ｃｎ））。、、＞　（（Ａ
）／（Ｂｌ）ｉ、であるのでαム／１〉１であり、逆に
成分Ｂを通しやすいときＫＦｉαａ／ａ＞１であシ、成
分Ａも成分Ｂも全く同程度に透過するときはαＡ／ｌ−
ｆｆｍ、４＝１である。

液体分離１１においては一般に、分離係数αム／ｌが大
であれば透過率りが小で１＞、逆ＫＬが大であればαム
／ｌが小である。言い換えれば、分離性能が＾く高一度
の成分Ａを得ることのできる膜は透過率りが小であるの
で得られる液量が小であシ、逆ＶＣＭ処理して得られる
液量が大である膜は成分Ａの＃ｊｋ度が低い。たとえば
、戚る膜においてはαム／１−ＣＸ）（つまり、膜透過
液中の成分Ａの濃度の膜においてはαｌ／Ａ　＝　８．
５、Ｌ　＝　１９６０１　ｒ／ｗｔ　・ｈｒ　　といり
た王台である。このように従来法においては＋１ＨＩＩ
度液を短時間で大音に得ることは離しい。

このような状況において、上記困難点を解消すべく鋭意
検討した結果、本発明圧到達したものである。すなわち
、膜の一面は混合液体のＡ成分を選択的に透過し、膜の
他面は混合液体のＢ成分を選択的に透過する嶺活性ｐ＃
膜の一面より混合液体を透過し、該膜面からの透過液体
を膜の他面より透過することを％像とする混合液体分離
方法である。

かかる分離透過症に方向性のある複活゛性曽膜を用いる
ことによシ、混合液体分離システムにおいて唯１種類の
膜を用いるだけで、しかも従来の単−展で分離する方法
では分離性能が低過ぎて全く集用に供しない程度の膜を
用いて、充分扁い分離性能を発揮させることが可能であ
る。さらに・膜の第１面より混合液体を透過せしめ膜を
透過した液をいったん貯蔵しておき、ついで同じ膜の第
２面より逆にこの貯蔵し丸液を透過せしめることが可能
になるためＫ、逆洗を％に行う必要がない。

いわば常の運転において逆流操作を実施していることに
なるなど工業的に大きいメリッＦを有する。

また、完全連続膜分離システムにおいては、同じ膜を設
置した膜モジ為−ルを２基設置し、第１の基は膜の第１
面より液を透過せしめ、透過液を第２の基へ導き、膜の
第２面より液を透過せしめるこの場合においても適当な
期間経過螢、バルブを切替えて、第１の基と第２の基の
順序を逆にすることによ）、逆洗操作を無理なく、かつ
無駄な運転停止時間を少なくして、実施することができ
、工業的膜分離システムにおける本発明の有利性は明ら
かである。

この他、唯１櫨の膜を用いるので膜システムのメインテ
ナンス、設計などが多種の膜を用いるより容易であるな
ど数多くのすぐれた点を指摘することができる。

かかる混合液体分離方法に用い得る膜としてはたとえば
本発明省らの先願特許（昭和５６都８月３１日出＆［）
に記載されている、親水性高分子非多孔１Ｍ面上に疎水
性高分子を付層させて成る複合膜がある。これはたとえ
ば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの１
；２ブレンド親水性＾分子ＩＩ（非多孔ＩＩ）上にシリ
コーン樹脂をコートした複合膜であり、酢酸メチルとメ
タノールＣ＋ａ合液を＃ｉ複合換のポリビニルアルコー
ル／ポリビニルピロリドン向側から透過させれば酢酸メ
チルを選択的によりよく透通し、逆にシリコーン面側か
ら透過させればメタノールが選択的によりよく透過する
。酢酸メチルをＡ成分、メタノールをＢ成分とすれば、
式（１）で与えられる分離係数ハ、混合液をポリビニル
アルコール／ポリビニルピロリドン向から透過させた場
合、 αｈ／ｍ　＝　２−５５　（透過ＩｋＬ　＝　３−５５
４／ｍ　・ｈｒ　）また逆にシリコーン面から透過させ
た場合、αｍ／ｈ　＝　２−６４　（透過ｔ　Ｌ　−１
，２１Ｋｙ／ｗｌ　−ｈｒ　）である。

この他、活性炭入りキープロフ７ノ膜（親水性非多孔Ｉ
Ｉ）上に疎水性シリコーンを付着した膜など、その他事
発明に適用し得る膜は、膜面によって被処理混合液体に
対する選択性が異なる膜（複活性書換）なら、いかなる
ものでもよい。

また、膜分離方式としてはＰ＠ｒｖａｐｅｒａｔ　ｉｏ
ｎ　。

Ｐ＠ｒｇｔｒｕｃｔｉｏｎ　、　Ｔｈｓｒｍｏｐｅｒｙ
ｓｉｐｏｒａｔｉｏｎなど従来混合液体分離方式として
公知のものはいずれも原則的に採用し得る。

さて、本発明における混合液体分離方法の１つの重要な
利点、「高効率分離性」について原理的に説明しよう。

従来技術：先に示したポリビニルアルコール／ポリビニ
ルピロリドン−シリコーン複合膜において、従来の単一
膜システムで実験したところ、もとの混合液が酢酸メチ
ル／メタノール（重量比１：１）のとき、透過液をポリ
ビニルアルコール／ポリビニルピロリドン側から透過さ
せ九場合、透過液は酢酸メチル？１．８　ＷＥ％、メタ
ノール２８．２ｗｔ％であった。一方、逆にシリコーン
側から透過させた場合、透過液はメタノール７２．５ｗ
ｔ％、酢酸メチル２７．５　ｗｔ％であった。混合液が
２つの成分に分１１濃縮される傾向にはあるがたかだか
７２％であシ、とても工業的に実用することはできない
。

すなわち、従来単一膜システムではこのような膜は「性
能の低い膜」と判定されるものである。

これをたとえば従来膜分離システムを２段にして（つま
シ２回同じ操作を繰り返して）も特に分離効率が向上す
るものではない。

■　ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン面側
よシ混合液を透過させる場合、 原液：酢酸メチル５Ｑｗｔ％（メタノール５Ｑｗｔ％）
第１段透過液：酢酸メチル７２ｗｔ％ 第２段透過液、酢酸メチルｇ７ｗｔ％ であった（　ｐａｒｖｉｐｏｒａｔｉｏｍ　３５　ｗａ
Ｈｆｌ減圧）■　シリコーン面側より混合液を透過させ
る場合原液：メタノール５０Ｗｔ−（酢酸メチル５Ｑｗ
ｔチ）第１段透過液：メタノール　７３ｗｔ％第２段透
過液：メタノール　８４ｗｔ％であった。（Ｐｃｒｖａ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　３５ａｍＨｇ減圧）これは、本発明
方法と違い、第１段も第２段も全く同じ方向の膜面から
混合液を透過させた場合である（つまり従来方法である
）ととに注意すべきである。

以下余白 実施例１゜ 第１図に示す、膜モジユール２基を備えた本発明システ
ムの１例についで具体的に説明する。膜モジュールＮｏ
、１．　Ｎｏ、２ともポリビニルアルコール／ポリビニ
ルピロリドンに２の中空糸膜上にシリコーン・ゴムをコ
ーティングした複合膜である。

ポリビニルアルコールは■クラレ！！ｌｌ！Ｐｖム１１
７、ポリビニルピロリドンは岸田化学■製の分子量３６
万のもの、シリコーンゴムは信越化学工業特製４０μで
あり、中空糸複合膜の断面は真円で、非多孔質であった
。該中空糸の内径は２１０μ、外径は２８０μ、膜モジ
ユール内の自−効中空糸膜長はａＯＯ■で、第１モジユ
ールは膜面積（ポリビニルアルコール／ポリビニルピロ
リドン層外向計算）は全１６０ｆｄ（円筒型モジュール
、ユニット２個）、ＩＩ２モジュールは膜血槓全３２０
ｍ（円筒型モジュール・ユニット４＠）である 上記円１１型モジュールはステンレス族で、第２図に不
すように複合膜中空糸内面へ通じる液（または気）導入
出口１，２、および中空糸外面へ通じる導入出口５．４
が設けられている。

第１モジユールにおいでは、混合液体（酢酸メチル／メ
タノール）が導入口１より導入され、導出口２より排出
さｎ、また中空糸複合膜を透過した成分は導出口３およ
び４より排出される。導出口５　オＪ：　（Ｆ　４　ハ
５０　ｗｍ　Ｈｐに減圧された管に連結される。−万、
第２モジユールにおいては逆に、混合液体は導入口５よ
り導入さｎ、導出口４より排出され、また膜透過成分は
導出口１および２より５０■Ｍｙで排出される。すなわ
ち、第１モジユールにおいでは複合膜のポリビニルアル
コール／ポリビニルピロリドン層側より混合液が透過さ
れ、第２モジユールにおいではシリコーン、ゴム層側と
、第２面から透過させろこととを組合せるのが本発明で
は最も束髪なことである。

第１．第２モジユールへの供給混合液はモジュ（＠気）
は多段式冷凍機を用いて一９５℃に冷却さ口る。

このような膜分離システムにおいで、酢酸メチルＸ（＝
２ｏ％、　メタ／−ルＹｆ＝８０％（重量パ　（＝ント
）の混合液を流量Ｑ（＝１００峠／ｈｒで供給したとこ
ろ、第１モジユールの排出液量Ｑ、：８５．５ｋｇ／　
ｂ　ｒでメタノール濃度Ｙｗ＝９５．２％、第２モジュ
ールの排出液＊　Ｑｚ　＝　’　６−　’　ｋｇ／ｈｒ
で酢酸メチル濃度ｉ、＝９４．９％であった。また、第
１モジユールの膜透過液の酢酸メチル濃度Ｘｄ＝５６．
５％、第２モジユールの膜透過液の酢酸メチル濃度Ｘ」
−ｓ五８％であった。すなわら、本実験においでは、酢
酸メチル／メタノール混合液（１：４Ｍ合比）が、そ口
ぞｊＬ　９５％に分離精製された。

東施例２゜ 本発明は実施例１で述べたような連続膜分離システムに
のみ適用されるものではないことを示すために次のよう
な実験を行った。

１８３図に示す実験室用膜モジュールを用い、ポリビニ
ルアルコール／ポリビニルピロリドンとシリコーン・ゴ
ムとの複合平膜（直径６９園円形、膜面積２＆５，２１
）　１を焼結ステンレス膜支持体６上に設置し、酢酸メ
チル（３０％）／メタノール（７０％）の混合液２００
ｇｒを実験室用小型定量ポンプで約５０ｍ１／ｍｉｎの
速度で膜モジユール入口５より混合液室２に導き、出口
４より排出し、再び入口５より混合液室２に循環せしめ
た。

一万、排気室３の蒸気取出ロアには、減圧ポンプを接続
し排気室３の圧力を３０閣Ｈｙに保った。

膜を透過した成分蒸気は液体窒素により冷却捕集した。

実験は先ず最初に、上記複活性置換のポリビニルアルコ
ール／ポリビニルピロリドン面が上面になるようにセッ
トし、混合液室内の混合液の成分濃度ヲガスクロマトグ
ラフィーで測定し、メタノール濃度が９０％になった時
点で第１段実験を中止した。次に、膜の裏表を逆にして
シリコーン・ゴム層が上面になるようにセットし直し、
第１段実験で得られた膜透過液を混合液室２に入れ同様
の実験を行った。ただし、液がやや少なすぎてうまく１
ｌｉｌｌＣきなかったので第２段実験開始後約２時間以
後は液循ｌｌｔやめ、膜モジユール全体を実験室用振と
り機で振とうし混合液室内の液を攪拌した。

これら第１段、第２段の実験における混合液室内の液の
成分濃度の時間変化を第４図に示す。直線８は第１段実
験における混合液室内の混合液のメタノール濃度を、直
線９は第２段実験の混合液室内の酢酸メ戸ル＃度の時間
変化を示す。

このようにしてもとの酢酸メチル／メタノール混合液か
、第１段残渣液（全６１ｈ５ｆｒ、メタノール９！Ｌ２
％）と第２段残渣液（全２５ＡｆＴ、酢酸メチル！屯８
％）に分離精製された。また第２段実験の透過液濃度は
メタノール４ａ２％であった。

このように本発明により、唯一種類の膜を用いるだけで
＾効率な多段分離が可能になることが明らかである。が
、以上挙げた実施例はこれに本発明が限定されるもので
なく、本発明方法と蒸溜などの他の分離方法との組合せ
、あるいは本発明方法の複数回繰返しシステムなど容易
に思い到れるすべてを本発明は包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す工程図、第２図は本発
明に用いる円筒型モジュールの縦断面図、第５図は本発
明に用いる膜モジュールの縦断面図および第４図は混合
液室内の成分濃度の時間変化を示すグラフを示す。 第２図中の１．２・・・・・・・・・液（または５２％
−）導入出口３．４・・−・・・・・導入出口 第５図中の１・・・・・・・・・複合平膜　５・・−・
−・・入口２・・・・・・・・・混合液室　　６・・−
・−・・膜支持体５・−・・・−・−排気室　　　７・
・−・−・・蒸気取出口４・・・・・・・・・出口 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅 図面の序口（内容に変更なし） 笑１ｖ ＱＪｘ、７　Ｙｊ 第２図 し４ 埠３図 埠４図 将関（Ｐｌｒ） 手　続　補　正　書（１） 昭和≠、）１１月　２日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 特願昭５！−１５４４５８号 ２、発明の名称 混合液体分離方法 （１０８）株式会社り　ラ　し 代紡距λ岡林次男 ４、代理　人 ６　補正の内容 （１）明細書第１０頁下から第４行の「ユニット２個」
を「ユニット２０個」と補正する。 （２）同第１０頁下から第２行の「ユニット４個」を「
ユニット４０個」と補正する。 （３）同第１２頁第１行の「−ル」を「−ルユニット」
と補正する。 （４）同第１２頁の第１行の「３５℃」を「５５℃」と
補正する。 手　　続　　補　　正　　書　（方式）％式％ １、事件の表示 特願昭５６−ｆ５６４５８号 ２、発明の名称 混合！＃分綴方法 （１０８）株式会社り　ラ　し 代表取締役間オ木次男 ４、代理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 電話東京０３　（２７７）　３１８２ ５、補正命令の日付 昭和５７年２月２３日（、発送日） ６　補正の対象 図　　　面 ７、補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 膜の一面は混合液体のＡ成分を選択的に透過し、膜の他
   面は混合液体のＢ成分を選択的に透過する複活性着膜の
   一面よシ混合液体を透過し、骸膜向からの透過液体を膜
   の他面より透過することを特徴とする混合液体分離方法
   。