JPS5857738B2 - 電子写真用有機光電導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルバゾリルシクロブタンを含有する有機光
電導性組成物、特にニトロフルオレノンと組み合わせて
ジカルバゾリルシクロブタンの使用、および、それらの
電子写真における使用に関する。

静電的手段によって一定の光電導性材料面に像を形成し
、現像する方法は良（知られている。

例えばゼログラフ法では、光電導性絶縁層を均一に帯電
させ、次いで光と影の像に対して層を露光し、光に対し
て露出された層部分で荷電を消散させている。

層上に形成される静電潜像は光と影の像の配置に対応す
る。

また改変法によれば、層を像装置に従って帯電させるこ
とによって、光電導性絶縁層上に静電潜像を形成せしめ
る。

次いでトナーと呼ばれる着色剤とトナーキャリヤーを含
有する微粒子化現像材料を像上に付着させる。

現像材料は帯電の残っている層の像部分に通常引き付け
られ、これによって静電潜像に相当する粉末像を形成す
る。

次いで粉末像は紙またはその他の受像面に転写できる。

粉末像は任意の適当な手段によって紙に永久的に結合せ
しめられる。

典型的には溶融と呼ばれる加熱法が使用される。

静電法においては広い範囲にわたる光電導性絶縁材料を
使用することができる。

アンスラセン、硫黄、セレンまたはそれらの混合物の如
き光電導性絶縁材料がよく知られているものの例である
。

これらの材料は一般に青色または紫外線近くに感度を有
し、セレン以外の全ては僅かな感光度のみを有し、別の
制限も更に有している。

このためセレンが電子写真板に最も広く受は入れられ使
用されている。

しかしながらガラス質セレンは多くの点で好ましいので
あるが、そのスペクトル感度が紫外部およびスペクトル
の青色および緑色に若干限定されていること、およびガ
ラス質セレン板の製造には費用がかかり、かつ複雑な工
程例えば真空蒸着を必要とすることできびしい限定に悩
まされている。

またセレン板は分離電導性基質層の使用を必要とし、こ
の基質層はセレン光電導体を付着させる前に、その上に
付加的にバリヤ一層を設けるのが好ましい。

これらの経済的見地および技術的見地から、電子写真板
に使用するためセレン以外の光電導性絶縁材料の開発に
多くの努力が払われて来た。

電子写真板に使用する光電導性絶縁層に２成分材料を使
用することが提案された。

例えば光電導性絶縁層を形成するため適当な結合剤材料
中に分散させた無機光電導性顔料の使用が知られている
。

また更に結合剤型の板に有用な光電導性絶縁層を形成す
るため、適当な樹脂材料と共に、有機光電導性絶縁性染
料および種々な多環式化合物を使用しうろことが提案さ
れている。

これら両者の各系においては、光電導性絶縁層を作るた
め使用する少なくとも一つの主成分は、それ自体が光電
導性絶縁材料であることが必要である。

第３の型の板においては、本来が光電導性の重合体を使
用し、これはしばしば光電導性絶縁層を形成するため増
感染料またはルイス酸と組み合わせて使用される。

これらの板においても層の形成に当たって、少なくとも
一種の光電導性絶縁成分を必要とする。

光電導体を増感するという考え自体は工業的に有用なの
であるが、これは実質的な光電導率を既に有する材料に
のみ限定されるという欠点を有する。

従来技術の重合体状および結合剤型有機光電導体板は、
製造原価が高く、脆（かつ支持基質への接着が貧弱であ
るという固有の欠点を一般に有する。

これらの光電導性絶縁層の多くは、ゼログラフ板を加熱
する傾向を有する強力なランプと熱溶融装置をしばしば
含む自動電子写真装置にそれらを望ましくないものにす
る低温歪性を有する。

また本来光電導性である材料のみを使用する必要がある
ことによって上述した物理的な性質の選択をも制限して
いる。

無機顔料−結合剤板は、それらがしばしば不透明であり
、従って光の伝達が必要でない系にその使用が限定され
るため用途が制限される。

無機顔料−結合剤板は、洗浄を困難にする粗面と高度の
疲れによって、再使用できないという別の欠点を有する
。

更に別の欠点は、使用する材料が固有の光電導性絶縁性
を有するものに制限されることである。

ポＩＪ −Ｎ−ビニルカルバゾール単独またはこれトリ
ニトロフルオレノンとの組み合わせの使用も知られてい
る。

ポリ−Ｎ−ビニルカルバソールとトリニトロフルオレノ
ンの被覆の製造は、重合したビニルカルバソールを例え
ばテトラヒドロフラン、ベンセントルエン、ジオキサン
またはジクロロメタンの如き溶媒中に溶解し、次いで重
合体溶液に２・４・７−ドリニトロー９−フルオレノン
を加え、この溶液を約３０分ないし１時間混合すること
を含む。

重合体を溶解することが困難なことが処理時間を長くし
、処理の複雑さを増している。

Ｎ−ビニルカルバゾール単量体は非常に有機溶媒に可溶
性であるが、非常に貧弱な光電導体である。

単量体はトリニトロフルオレノンと橙色の電子移動複合
体を形成し、しかもトリニトロフルオレノンはテトラヒ
ドロフラン中においてさえも非常に不溶性であり非常に
劣る光電導体である。

本発明の目的は光電導性であり、かつ光電導性構造物を
形成するため容易に処理できる組成物を提供することに
ある。

本発明の別の目的は、上記欠点のない光電導性絶縁材料
を提供することにある。

従来技術の問題は、１・２−ジカルバゾリルシクロブタ
ンと組合せてニトロフルオレノンを使用することによっ
て克服できることをここに見出した。

電子写真法に使用しうる光電導性材料は電子移動複合体
の形で電子供与体と電子受容体を含む。

本発明方法に含まれる複雑な化学的相互作用の機構は完
全に理解されないのであるが、個々に考えられる２成分
にはない吸収帯特性を有する電子移動複合体を形成する
と信ぜられる。

非光電導性成分または貧弱な光電導性成分の２種の混合
物は、付加効果よりも非常に大きな相乗効果を有すると
考えられる。

ニトロフルオレノンに対するジカルバゾリル化合物のモ
ル比は１：０．５〜１：５であることができる。

しかし１：１．５〜１：３．５が好ましい。電子受容体
は２・４・７−ドリニトロー９−フルオレノンおよび２
−４−５・７−テトラニトロ−９−フルオレノンを用い
るとき得られる。

本発明による好ましい電子供与体はジカルバゾリルシク
ロブタンである。

これを光電導体として単独で使用すると、ジカルバゾリ
ルシクロブタンをアルミニウム箔上に５μの厚さで被覆
し、２０．３ｃｒＩＬの直径のドラム上にテープで貼り
付げした試験で明らかになったように最良のものでも困
難が存在する。

この試験の測定は、モンロー電気計、および光源として
コダックニュートラル濃度フィルター１．０を有するパ
リアン・キセノンＨＰ１５ワットランプを用いて作った
。

実験条件下に試料を４６０Ｖに帯電し、次いで９０００
１Ｘの光源に対し露光した。

電圧が半分に減するのに５．１秒を要した（ｔ＋＝４６
０００１ｘ−ｓ）。

同じ条件の下にモノ−Ｎ−ビニルカルバゾールの厚さ０
．２ミルの被覆は、僅か８０ＶＬか電荷受容を示さず、
それを半分にするのに１０秒以上を要した。

従ってこれは殆んど光電導性を有しないことを示してい
る。

同じように試験したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの厚
さ５μの被覆は、４６０Ｖの電荷受容を示し、その半分
を減するまで２．２秒だけ必要とした（ｔ−＋−−２０
０００１Ｘ−８）。

これに対し、ジカルバゾリルシクロブタンとトリニトロ
フルオレノンの１：２分子量体の９μの被覆は５ｏｏｖ
まで帯電され、１０ ｌｘ タングステン光源を用いて
、電圧半分に減するのに１．５秒しか必要としなかった
（ｔ−Ｊｒ−−１５１ｘ−ｓ）。

僅か５μの厚さしか有しない別の被覆は４００ｖの帯電
受容を示し、その元の値の半分にまで放電するのに１１
１Ｘ−８しか必要としなかった。

従ってジカルバゾリルシクロブタンートリニトロフルオ
レノン錯体は、セレンに対する速度との対比において、
Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールの速度の少なくとも１０００倍以上の感度を有す
ることが明らかである。

本発明の別の重要な特徴は、ジカルバゾリルシクロブタ
ンおよびトリニトロフルオレノンが共に結晶であり、従
ってそれらを単独で用いた時有効な被覆に形成すること
が困難であるが、これらの錯体は無定形であり、ジカル
バゾリルシクロブタン１モルニ対シてトリニトロフルオ
レフッ５モル迄の割合で長時間オーヴン硬化した時にさ
えも結晶化しない安定な被覆を形成することにある。

本発明の組成物の別の利点は、それが高度に着色（暗褐
色）していることから、時には増感染料の複雑な使用を
しなくてもよいことにある。

ジカルバゾリルシクロブタンは任意の公知の方法、例え
ばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー第３
５巻第６号第２０４５頁（１９７０年）およびケミカル
・コムミュニケイションズ第１１１０頁（１９７０年）
に記載された方法で製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

部および百分率は他に特記せぬ限り重要である。

以下の実施例は本発明の種々な好ましい実施態様を示す
ものである。

実施例 １ １００ｒｒＬｌのエタノール中の２Ｐ（４，９５Ｘ１０
−３モルの硝酸第二鉄ＣＦ ｅ （ＮＯ３）２９ ［２
０）を１５００７１１１の無水エタノール中の融点６７
℃のＮ−ビニルカルバゾール１００？（０，５１８モル
）の溶液に加えた。

混合物を、溶液中に空気を強く吹込みつつ室温で攪拌し
た。

白色沈澱が徐々に析出して来た。

２時間後、９５％の純度の固体を集め、アセトンとエタ
ノールの３：１の混合物から再結晶した。

収量は３０〜４０？の範囲（対理論収率３０〜４０％）
、融点１９７℃白色針状であった。

Ｃ２８Ｈ２□Ｎ２についての理論分析値はＣ８７，０４
％；Ｈ５，６９％；Ｎ７．２５％、分子量３８６．５で
ある。

実測値ばＣ８６，９３％；Ｈ５，８７％：Ｎ７．２２％
であった。

ＮＭＲおよびＩＲ分析ではこの材料はジカルバゾリル−
■・２−シクロブタンであることが判った。

ジカルバゾリルシクロブタンＬＯＰをジクロロメタン４
３ＴｆＬｌ中に溶解し、８０ｍ、ｌのテトラヒドロフラ
ン中に溶解した１６．３ｆのトリニトロフルオレノンと
混合した。

溶液をアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレー
ト樹脂基質（厚さ７０μ）上に厚さ約５〜８μに浸漬被
覆した。

被覆後、試料を６０℃でオーダン中で５分間硬化した。

試料をピクトリーン装置中で試験し、これが５ｏｏｖの
電荷受容を有し、１０１ｘ光線を用いてその元の値の半
分に電位を減するのに１．５秒を必要とすることが判っ
た。

暗崩壊は無視できた。試料をゼロックス・モデルＤゼロ
グラフ処理装置中に入れ、実用的な品質な写真複写が得
られた（ゼロックスは登録商標である）。

実施例 ２ ２１（５１８×１０−３モル）のジカルバゾリルシクロ
ブタンを１０＋７１１のテトラヒドロフラン中に溶解し
た。

完全溶解に数秒しか要しなかった。この溶液をついで０
．８１５１（２５８Ｘ］、０ ”モル）の２・４・７
−）！Ｊニトロー９−フルオレノンの溶液と一緒にした
。

直ちに暗褐色となった６次いで溶液をドクターブレード
で厚さ７０μのアルミニウム化ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂上に６．３μの厚さの被覆を被覆した。

６０℃でオーダン中で５分間硬化後ピクトリーン装置で
分析した試料は８５０Ｖの帯電受容を有し、半分に電圧
を低下させるのに１８１Ｘ−８の光を必要とした。

実施例 ３ ３．２６Ｐ（１，０３Ｘ１０−２モル）の２ ・４ ・
７−ドリニトロー９−フルオレノンを使用した以外は実
施例２の方法を繰り返した。

高さ６．３μの被覆を作った。

８００ｖの帯電受容を有し、半分まで電圧を減するのに
１．５１Ｘ−８を必要とするにすぎなかった。

実施例 ４および５ 一つは４８９ｒ（１，５５×１０−３モル）の、そして
他は６．５２１（２，０７Ｘ１０−３モル）の２・４・
７−ドリニトロー９−フルオレノンを使用した以外は実
施例２の方法を繰り返した。

浸漬法またはドクターブレード法を用いてこれらの溶液
から作った被覆はすぐれており、強度の硬化をしたとき
でさえも結晶化の徴候は何も示さなかった。

６．３μの厚さの被覆は何れも８５０Ｖの帯電受容を有
し、半分に電圧が低下するまで１５〜１７１Ｘ−８を必
要としたにすぎなかった。

実施例 ６ ２・４・７− ト！Ｊニトロー９−フルオレノンの代ワ
リニ、３．７４１ （１，０３Ｘ １０−３μル）ノ２
・４・５・７−テトラニトロ−９−フルオレノンの１８
ｍ１のテトラヒドロフラン中の溶液を用いた以外は実施
例２を繰り返した。

溶液は結晶化する傾向を有していた。

しかしながら、無定形の３．８μの被覆は６０℃で５分
間硬化した後４００Ｖの帯電受容を有し、半分に電圧が
低下するのに１７１Ｘ−８を必要とした。

以下に本発明の実施態様を示す。

（１） ルイス酸がトリニトロフルオレノンを含有す
る特許請求の範囲記載の感光性材料。

（２）ルイス酸がテトラニトロフルオレノンを含有する
特許請求の範囲の感光性材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１・２−ジカルバゾリルシクロブタンおよびニトロフ
   ルオレノンの電子移動複合体を含有し、上記ジカルバゾ
   リルシクロブタン対ニトロフルオレノンのモル比が約１
   ：０．５〜約１：５である電子写真用光電導性材料。