JPS5857454B2 - 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法 - Google Patents
発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法Info
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- JPS5857454B2 JPS5857454B2 JP5113676A JP5113676A JPS5857454B2 JP S5857454 B2 JPS5857454 B2 JP S5857454B2 JP 5113676 A JP5113676 A JP 5113676A JP 5113676 A JP5113676 A JP 5113676A JP S5857454 B2 JPS5857454 B2 JP S5857454B2
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- JP
- Japan
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- polymer particles
- thermoplastic polymer
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- expandable thermoplastic
- parts
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法に関す
る。
る。
更に詳しくは、難水溶性無機塩とアニオン界面活性剤を
分酸剤として得られた熱可塑性重合体粒子を該分酸剤下
に、有機物質で表面処理した炭酸カルシウムとカチオン
界面活性剤を加えた後、発泡剤含浸を行ない、重合体粒
子間の付着の少ない発泡性熱可塑性重合体粒子を製造す
る方法に関する。
分酸剤として得られた熱可塑性重合体粒子を該分酸剤下
に、有機物質で表面処理した炭酸カルシウムとカチオン
界面活性剤を加えた後、発泡剤含浸を行ない、重合体粒
子間の付着の少ない発泡性熱可塑性重合体粒子を製造す
る方法に関する。
従来、発泡性熱可塑性重合体粒子を懸濁重合により製造
する方法として、触媒及びビニル系単量体を水媒体中に
分散せしめ、この分散に当っては、攪拌及び分散剤の助
けを借り、加熱により重合を開始し、重合体粒子を得る
方法が知られており、又発泡剤は重合の初期、中期、重
合後いづれの時期においても重合体粒子内に含有させら
れることも知られている。
する方法として、触媒及びビニル系単量体を水媒体中に
分散せしめ、この分散に当っては、攪拌及び分散剤の助
けを借り、加熱により重合を開始し、重合体粒子を得る
方法が知られており、又発泡剤は重合の初期、中期、重
合後いづれの時期においても重合体粒子内に含有させら
れることも知られている。
この場合、分散剤は、重合進行に伴なう単量体の液滴の
合一、集壊の防止に、又、発泡剤含浸時の重合体粒子の
合一、付着、集壊の防止に不可欠のものであり、この様
な分散剤としては、一般に、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン等の高分子コロイドが用
いられる。
合一、集壊の防止に、又、発泡剤含浸時の重合体粒子の
合一、付着、集壊の防止に不可欠のものであり、この様
な分散剤としては、一般に、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン等の高分子コロイドが用
いられる。
又米国特許第２６７３１９４号に示される難水溶性無機
塩例えばリン酸三カルシウムと表面エキステンダーとの
組合せからなるものが知られている。
塩例えばリン酸三カルシウムと表面エキステンダーとの
組合せからなるものが知られている。
しかしながら、これら高分子コロイドを分散剤として使
用する場合は、重合体粒子表面が湿り易いこと、又、重
合排水のＣＯＤ負荷を高める等の好ましくない問題を惹
き起こす。
用する場合は、重合体粒子表面が湿り易いこと、又、重
合排水のＣＯＤ負荷を高める等の好ましくない問題を惹
き起こす。
また前記米国特許による分散剤の組合せでは、重合体粒
子に発泡剤を含浸させる場合に、重合体粒子の付着現象
を惹き起こすことが、しばしばみられる。
子に発泡剤を含浸させる場合に、重合体粒子の付着現象
を惹き起こすことが、しばしばみられる。
この重合体粒子の付着を防ぐ方法としては、特開昭５０
−１２７９６８に示される様な有機物質で表面処理した
炭酸カルシウムを分散剤として、重合体粒子に発泡剤を
含浸するという方法が公知である。
−１２７９６８に示される様な有機物質で表面処理した
炭酸カルシウムを分散剤として、重合体粒子に発泡剤を
含浸するという方法が公知である。
しかしながら、この方法によると、懸濁重合で得られた
重合体粒子を一度、分散剤及び分散媒から単離し、あら
ためて、重合体粒子を水中に分散せしめ、有機物質で表
面処理した炭酸カルシウムを添加し、発泡剤含浸すると
いう技術で、重合から、発泡剤含浸まで連続して、同一
分散媒中で行なうことができず、工業的に無駄なプロセ
スを採用することになる。
重合体粒子を一度、分散剤及び分散媒から単離し、あら
ためて、重合体粒子を水中に分散せしめ、有機物質で表
面処理した炭酸カルシウムを添加し、発泡剤含浸すると
いう技術で、重合から、発泡剤含浸まで連続して、同一
分散媒中で行なうことができず、工業的に無駄なプロセ
スを採用することになる。
かかる問題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究した結
果、重合から発泡剤含浸まで連続して行なえ、且つ、重
合体粒子の付着現象も発生せず、その上、重合排液のＣ
ＯＤ負荷を高めることもなく、重合体粒子の湿りも少な
いという発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法をここに提
供するに至った。
果、重合から発泡剤含浸まで連続して行なえ、且つ、重
合体粒子の付着現象も発生せず、その上、重合排液のＣ
ＯＤ負荷を高めることもなく、重合体粒子の湿りも少な
いという発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法をここに提
供するに至った。
本発明は、難水溶性無機塩及びアニオン界面活性剤を分
散剤として、水媒体中でビニル系単量体の重合を行ない
、該系内で引続いて、重合により得られた熱可塑性重合
体粒子から発泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに際し
て、有機物質で表面処理した炭酸カルシウムとカチオン
界面活性剤を該系内に加え、発泡剤含浸処理を行なうこ
とを内容とする。
散剤として、水媒体中でビニル系単量体の重合を行ない
、該系内で引続いて、重合により得られた熱可塑性重合
体粒子から発泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに際し
て、有機物質で表面処理した炭酸カルシウムとカチオン
界面活性剤を該系内に加え、発泡剤含浸処理を行なうこ
とを内容とする。
本発明でいう難水溶性無機塩としては例えばリン酸三カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、ベントナイト、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、珪藻土等の無機塩をあげる
ことができるがリン酸三カルシウムが特に好ましい。
ルシウム、リン酸マグネシウム、ベントナイト、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、珪藻土等の無機塩をあげる
ことができるがリン酸三カルシウムが特に好ましい。
アニオン界面活性剤には、一般に知られているドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ、オクチル硫酸ソーダ、オ
レイン酸ソーダ、ドデシル−１エン−スルフオン酸ソー
ダ、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ等を例示するこ
とができる。
ベンゼンスルフオン酸ソーダ、オクチル硫酸ソーダ、オ
レイン酸ソーダ、ドデシル−１エン−スルフオン酸ソー
ダ、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ等を例示するこ
とができる。
ビニル系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタアクリレート、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等が挙げられるが、スチレ
ン単独、又はスチレンを主成分とする少なくとも１種の
他の共重合可能なビニルモノマーとの併用、メチルメタ
アクリレート単独又は、メチルメタアクリレートを主成
分とする少なくとも１種の他の共重合可能なビニルモノ
マーとの併用が好んで使用できる。
アクリロニトリル、メタアクリレート、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等が挙げられるが、スチレ
ン単独、又はスチレンを主成分とする少なくとも１種の
他の共重合可能なビニルモノマーとの併用、メチルメタ
アクリレート単独又は、メチルメタアクリレートを主成
分とする少なくとも１種の他の共重合可能なビニルモノ
マーとの併用が好んで使用できる。
有機物質で表面処理した炭酸カルシウムとは、オレイン
酸・ラウリル酸・ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン
酸、ロジン酸・アビエチン酸等に代表される樹脂酸、そ
の他炭酸カルシウムの表面をコーディング処理できる有
機物質で処理されたものが挙げられる。
酸・ラウリル酸・ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン
酸、ロジン酸・アビエチン酸等に代表される樹脂酸、そ
の他炭酸カルシウムの表面をコーディング処理できる有
機物質で処理されたものが挙げられる。
その平均粒子径はサブミクロンオーダーのものが好まし
い。
い。
粒子径が大きくなると、その効果が小さくなり、使用量
を増加させる必要が生じ、経済的に不利にもなる。
を増加させる必要が生じ、経済的に不利にもなる。
その使用量については、特に限定するものでないが、経
済性、排水の固形分負荷の観点及びその効果面から、ビ
ニル系単量体に対して、１重量％以下が好ましい。
済性、排水の固形分負荷の観点及びその効果面から、ビ
ニル系単量体に対して、１重量％以下が好ましい。
更に詳しく説明すると、０，１重量％〜０．５重量％で
充分な効果を発揮するが、発泡性熱可塑性重合体粒子の
融着性の向上等のため、溶剤、膨潤剤、食用油等が添加
されている場合は、発泡剤含浸時の分散安定性が悪くな
り、その必要量がＱ、５重量％以上必要なこともある。
充分な効果を発揮するが、発泡性熱可塑性重合体粒子の
融着性の向上等のため、溶剤、膨潤剤、食用油等が添加
されている場合は、発泡剤含浸時の分散安定性が悪くな
り、その必要量がＱ、５重量％以上必要なこともある。
なお、表面処理されていない炭酸カルシウムを用いると
、表面処理した炭酸カルシウムを使用する場合にくらべ
て、同様の分散安定性を得るために、２〜３倍量もの多
量を使用しなければならない。
、表面処理した炭酸カルシウムを使用する場合にくらべ
て、同様の分散安定性を得るために、２〜３倍量もの多
量を使用しなければならない。
本発明で使用されるカチオン界面活性剤とは、特に限定
するものでないが、好ましくは水溶性カチオン界面活性
剤がその取り扱い上から有利である。
するものでないが、好ましくは水溶性カチオン界面活性
剤がその取り扱い上から有利である。
例えば、ヘキサデシルｌ−ＩＪメチルアンモニウムクロ
ライド・アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロ
ライド・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等
のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド・ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアル
キルジメチルベンジルクロライド等がある。
ライド・アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニウムクロ
ライド・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等
のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド・ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアル
キルジメチルベンジルクロライド等がある。
その使用量については、前記のアニオン界面活性剤の界
面活性能をなくする程度で良く、言い換えれば、アニオ
ン界面活性剤の使用量に対して、同モル以上のカチオン
界面活性剤を用いればよい。
面活性能をなくする程度で良く、言い換えれば、アニオ
ン界面活性剤の使用量に対して、同モル以上のカチオン
界面活性剤を用いればよい。
又、水溶性の二価以上の金属塩とカチオン界面活性剤と
併用してもよい。
併用してもよい。
発泡剤としては、低級脂肪族炭化水素プロパン・ブタン
・ペンタン・イソブタン・ペンタンの異性体等を主成分
とするもので、その一部をヘプタン・ヘキサン・シクロ
ヘキサン・塩化メチル等と置換して用いてもよい。
・ペンタン・イソブタン・ペンタンの異性体等を主成分
とするもので、その一部をヘプタン・ヘキサン・シクロ
ヘキサン・塩化メチル等と置換して用いてもよい。
その量はビニル系単量体に対して３〜１５重量％である
。
。
発泡剤の含浸時期は重合完了後又は重合後半いづれでも
よい。
よい。
重合後半とは重合率で８０％以上が好適である。
以下実施例を記載して更に詳細説明する。
実施例 １
５５１オートクレーブ中に水２０４８ｇ２Ｏ４８重量部
）、リン酸三カルシウム４．８ｇ（０，３重量部）、α
−オレフィンスルフオン酸ソータ０．０４ｇ（０，００
２５重ｆｉ部）、エチレンビスステアリルアミド１．１
２ｇ（０，０７重量部）を入れ、均一に十分に分散せし
め、続いてスチレンモノマー１６ｏｏｇ（ｉｏｏ重量部
）に椰子油１６ｇ（１，０重量部）、ベンゾイルパーオ
キシド３．５２．９（０，２２重量部）、第三ブチルパ
ーベンゾエート３．２ｇ（０，２重量部）を溶解せしめ
たものを添加し十分攪拌しながら、窒素０．５ ｋｇ、
／−加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
）、リン酸三カルシウム４．８ｇ（０，３重量部）、α
−オレフィンスルフオン酸ソータ０．０４ｇ（０，００
２５重ｆｉ部）、エチレンビスステアリルアミド１．１
２ｇ（０，０７重量部）を入れ、均一に十分に分散せし
め、続いてスチレンモノマー１６ｏｏｇ（ｉｏｏ重量部
）に椰子油１６ｇ（１，０重量部）、ベンゾイルパーオ
キシド３．５２．９（０，２２重量部）、第三ブチルパ
ーベンゾエート３．２ｇ（０，２重量部）を溶解せしめ
たものを添加し十分攪拌しながら、窒素０．５ ｋｇ、
／−加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
重合開始７時間後に、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシ
ウム（白石工業■商品名白艶華ＣＣＲ） ４．８．９
（０，３重量部）とヘキサデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド０．０５３ｇ（０，００３３重量部
）を添加し、続いてブタン１３６．ｐ（８，５重量部）
、ヘプタ７２４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２
℃に昇温しで、６時間含浸処理を行なった。
ウム（白石工業■商品名白艶華ＣＣＲ） ４．８．９
（０，３重量部）とヘキサデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド０．０５３ｇ（０，００３３重量部
）を添加し、続いてブタン１３６．ｐ（８，５重量部）
、ヘプタ７２４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２
℃に昇温しで、６時間含浸処理を行なった。
室温に冷却後、付着したビーズが極めて少ない真球上の
発泡性重合体粒子を得た。
発泡性重合体粒子を得た。
実施例 ２
５１オートクレーブ中に水２０４８ｇ２Ｏ４８重量部）
リン酸三カルシウム４．８９（ｏ、３重量部）、α−オ
レフィンスルフオン酸ソーダ０．０４ｇ（０，００２５
重量部）、エチレンビスステアリルアミド１１２ｇ（０
，０７重量部）を入れ、均一に分散せしめ、続いてスチ
レンモノマー１６００ｇ（１００重量部）、第三ブチル
パーベンゾエート３．２．９（０，２重量部）、ベンゾ
イルパーオキシド３．５２．！７ （０，２２重量部）
、パーム核油１６．９（０，１重量部）を溶解せしめた
ものを添加し、十分攪拌しながら、窒素０．５ｋｇ／ｆ
ｆｌ加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
リン酸三カルシウム４．８９（ｏ、３重量部）、α−オ
レフィンスルフオン酸ソーダ０．０４ｇ（０，００２５
重量部）、エチレンビスステアリルアミド１１２ｇ（０
，０７重量部）を入れ、均一に分散せしめ、続いてスチ
レンモノマー１６００ｇ（１００重量部）、第三ブチル
パーベンゾエート３．２．９（０，２重量部）、ベンゾ
イルパーオキシド３．５２．！７ （０，２２重量部）
、パーム核油１６．９（０，１重量部）を溶解せしめた
ものを添加し、十分攪拌しながら、窒素０．５ｋｇ／ｆ
ｆｌ加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
重合開始７時間後に、樹脂酸で表面処理した炭酸カルシ
ウム（丸尾カルシウム■製商品名ＧＫ−１）８．０ｇ（
０，５重量部）とヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド０．０４７ｇ（０，００２９４重量部）を添
加し、続いて、ブタン１３６ｇ（８，５重量部）、ヘプ
タノ２４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２℃に昇
温しで６時間含浸処理を行なった。
ウム（丸尾カルシウム■製商品名ＧＫ−１）８．０ｇ（
０，５重量部）とヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド０．０４７ｇ（０，００２９４重量部）を添
加し、続いて、ブタン１３６ｇ（８，５重量部）、ヘプ
タノ２４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２℃に昇
温しで６時間含浸処理を行なった。
室温に冷却後付着したビーズが極めて少ない真球上の発
泡性重合体粒子を得た。
泡性重合体粒子を得た。
比較例
５１オートクレーブ中に水２０４８．ｐ（１２８重量部
）、リン酸三カルシウム４．８ ｇ（０，３重量部）、
α−オレフィンスルフオン酸ソータ０．０４．９（０，
００２５重量部）、エチレンビスステアリルアミド１．
１２ｇ（０，０７重量部）を入れ、均一に十分に分散せ
しめ、続いてスチレンモノマ＝１６００ｇ（１００重量
部）に椰子油１６ｇ（１，０重量部）、ベンゾイルパー
オキシド３．５２ｇ（０，２２重量部）、第三ブチルパ
ーベンゾエート３．２ｇ（０，２重量部）を溶解せしめ
たものを添加し、十分攪拌しながら窒素０．５ｋｇ／Ｃ
１１Ｌ加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
）、リン酸三カルシウム４．８ ｇ（０，３重量部）、
α−オレフィンスルフオン酸ソータ０．０４．９（０，
００２５重量部）、エチレンビスステアリルアミド１．
１２ｇ（０，０７重量部）を入れ、均一に十分に分散せ
しめ、続いてスチレンモノマ＝１６００ｇ（１００重量
部）に椰子油１６ｇ（１，０重量部）、ベンゾイルパー
オキシド３．５２ｇ（０，２２重量部）、第三ブチルパ
ーベンゾエート３．２ｇ（０，２重量部）を溶解せしめ
たものを添加し、十分攪拌しながら窒素０．５ｋｇ／Ｃ
１１Ｌ加圧下で９０℃に昇温し重合を開始した。
重合開始７時間後に脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウ
ム（白石工業■商品名白艶華ＣＣＲ’）４．８ｇ（０，
３重量部）を添加した（今回はカチオン界面活性剤は添
加しなかった）。
ム（白石工業■商品名白艶華ＣＣＲ’）４．８ｇ（０，
３重量部）を添加した（今回はカチオン界面活性剤は添
加しなかった）。
続いて、ブタン１３６ｇ（８，５重量部）、ヘプタノ２
４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２℃に昇温しで
６時間含浸処理を行なった。
４ｇ（１，５重量部）を圧入して、１０２℃に昇温しで
６時間含浸処理を行なった。
室温に冷却したところ、付着ビーズが非常に多く発生し
ていることが判った。
ていることが判った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 難水溶性無機塩及びアニオン界面活性剤を分散剤と
して、水性媒体中でビニル系単量体の重合を行わしめ、
該系内で引き続いて得られた熱可塑性重合体粒子から発
泡性熱可塑性重合体粒子を製造するに際して、コーティ
ング能のある有機物質で表面処理した炭酸カルシウムと
カチオン界面活性剤を該系内に加えて発泡剤含浸処理を
行うことを特徴とする発泡性熱可塑性重合体粒子の製造
法。 ２ コーティング能のある有機物質が高級脂肪族カルボ
ン酸である特許請求の範囲１記載の発泡性熱可塑性重合
体粒子の製造法。 ３ コーティング能のある有機物質が樹脂酸である特許
請求の範囲１記載の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法
。 ４ 炭酸カルシウムの使用量がビニル系単量体に対して
１重量％以下である特許請求の範囲１記載の発泡性熱可
塑性重合体粒子の製造法。 ５ カチオン界面活性剤の使用量がアニオン界面活性剤
と同モル以上である特許請求の範囲１記載の発泡性熱可
塑性重合体粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5113676A JPS5857454B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5113676A JPS5857454B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52134672A JPS52134672A (en) | 1977-11-11 |
| JPS5857454B2 true JPS5857454B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=12878394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5113676A Expired JPS5857454B2 (ja) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857454B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007154A1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Akzo Nobel N.V. | Expanded hollow micro sphere composite beads and method for their production |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59172532A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-09-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂粒子の予備発泡方法 |
| DE4009897A1 (de) * | 1990-03-28 | 1991-10-02 | Basf Ag | Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate |
-
1976
- 1976-05-04 JP JP5113676A patent/JPS5857454B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007154A1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Akzo Nobel N.V. | Expanded hollow micro sphere composite beads and method for their production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52134672A (en) | 1977-11-11 |
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