JPS5853984A - 重質油から留出油の増収精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油から留出油増収の精製方法に関する。

重質油から中間体或いは最終製品を製造する石油精製法
にお（・て、ビスプレーキンク法、ティレ−トコ−キン
グ法、フルーＩＳコーキング法のような熱分解法や水素
化脱硫法、水素化接触分解法。

流動床式接触分解法のような接触分解法或いはそれらの
結合方法が使用されている。しかし、重質油の処理、特
に接触分解法に困雑がある。重質油には、原油では蒸留
残渣、特に減圧蒸留残油が入り、脱アスファルトあるい
け他の前処理によって生ずる重質炭化水素留分、すべて
の原油２石炭抽出油、シエ−ル、タールザンド、ビチュ
ーメンが含まれる。重質油中には、コークス前駆体が多
く、コンラＩＳソンカーボン含有量で示される。こんな
原ネ」を高い温度の接触分解法に才６くと触媒表面に好
ましくないコークス生成が増え、触媒活性が低下するの
で触媒の週期的賦活をしばしば必要とし、該方法の経済
性に反する。重質油には又Ｖ、Ｎｉ等の重金属が含まれ
ており、これらは有機金属錯体類として存在する。金属
触１１ｆ’＋、ｌ−に付着して好ましい触媒活性と選択
性を低下させ、脱水素反応の触媒となり、１１□を増し
コークス形成を増加し、望ましい石油製品を減耗する。

重質油には石油中の硫黄が濃縮された形で、ガソリン、
ケロシン、軽油などの留出油よりも非常に多く含まれて
いる。重質油中の硫黄も有（幾硫黄錯体の形態で含まれ
、加熱によって変化し、ｌｌ２Ｓ　。

遊離硫黄、メルカプタンＩ（ｌｉｉｉ化物へと分解し、
また同時に重縮合を繰り返し、より複雑な硫黄化合物、
多環環状化合物へとなってゆく。この場合、分解によっ
て生成してくる遊離硫黄が問題で、石油の分解と重縮合
のラジカル反応の反復進行を続行させる主役を演じ、重
縮合によってコークスの生成量が多くなり、その分−液
状油の収率を減じコークスはクレオンート臭の強烈な悪
臭を発する。

コークス先駆物質類２重金属類と硫黄とは重質油中のア
スファルト質留分の成分をなすアスクアルテン類（イソ
ペンタン不溶性の成分）と呼ばれるものの中に多く含ま
れる。重質油中のアスクアルテン類は重質油中でコロイ
ダル・ツルージョンの形で分散して非常に分子量が大き
い縮合環状構造を示すものである。アスクアルテン類は
石油精製の蒸留段階で加熱を受けただけでさらに重縮合
反応をおこし、凝集してゆく傾向の性質がある。

従来、重質油に対し、流動床式接触分解法や水素化接触
分解法などの精製法を適用して、ガソリン、ケロシン、
軽油などの留出油を製造しているが、すでに述べたよう
に厄介な姉かしい問題がある。とうした厄介な問題を解
決して重質油の品質を向上させるには色々な方法がある
が、何れもその主旨とするところは重質油中に可溶（但
しコロイド分散）であったところのアスクアルテン類を
第１段の触媒の表面上において４００〜５１０°Ｃの温
度で不溶性の固体アスファルト質留分に変化させ、この
触媒と共に分離し除去した上で次の第２段の工程の新し
い触媒による水素化反応、水素化分解反応、流動床式接
触反応などを行なわせるのである。第１段において固体
アスファルト質留分を剛着させ除去する触媒として何を
使用するか嫂 によって各稈の方法が誕生することになる。この第１段
の触媒は水素気流中において使用され、固体アスファル
ト質留分除去の活性の低下したものは空気で焼き再生さ
れてリサイクルされるのが一般的な方法である。

本発明者は米国特許第４，０４９，５３８号において、
重質油の２段式分解の第１段にアルカリ金属及びアルカ
リ土金属の水酸化物及び炭酸塩から選ばれた塩基性化合
物を少量、０５〜１．　Ｑ　ｗｔ％程度存在させ、４３
０〜５２０℃に加熱した条件で熱処理して得られる非結
晶質類を連続的に除去したものを、次の第２段で上質の
プレミアムニードルコークスを製造できる新規な方法を
提案している。

しかし、Ｎ　ａ　ＯＨ，Ｎ　ａ２００３などのアルカリ
金属の水酸化物や炭酸塩は４００℃以上の高温において
スチールを激しく腐食する。

重質油を７６０〜９００℃の高温で水蒸気の存在下にア
ルカリ金属塩の熔融体中で熱分解すれば、これによって
エチレンやＣｏ、　Ｉ（、、、ＯＨ４を製造するに当り
コークスの生成が防逼される。そればかりでなく、約９
００℃のＮａ２００３の熔融体中に微粉末の石炭を水蒸
気と共に吹込んでガス化し、ＣＯ。

Ｈ２，ＯＨ４など有用なガスが製造できる方法として注
目されたが、Ｎ　ａ　ＯＨやＮ　ａ　２００３の激しい
腐食に耐えることのできる材料を開発できない為アルカ
リ金属化合物を重質油クランキングに実用できる商業的
プラントはどこにも誕生していない。

そこで本発明者は高温においてもスチールを腐食しない
Ｏａ　０．　Ｏａ　（ＯＬ＋）　２のような化学薬剤を
使用する石油精製方法の研究を続けた結果次のことが解
明できた。即ちアルカリ土金属の酸化物や水酸化物は４
００〜１，０００°Ｃの高温下でも、かつ水蒸気共存下
でもスチールを腐食し７ない。

アルカリ土金属の酸化物や水酸化物は水に溶けても僅か
しか溶解せず、イオン化ナイ］向は小さく、アルカリ金
蔵の酸化物や水酸化物とげ対照的である。塩基性化合物
でもアルカリ金属とアルカリ土金属とは大きな違いがあ
る。

本発明は、アルカリ土金属の酸化物や水酸化物、例えば
石灰岩、マグネザイト、Ｆロマイト等の焼成物等のＣａ
　０．０　＋＋（（川）、、　、　Ｍｇ（１，Ｍｇ　（
０１−１）２の単独あるいはそれらの混合物を原ネ１と
して選ばれた重質油１００重量に対し０１〜５重量混合
し、水蒸気の共存下において３５０〜５５０℃の最終温
度に加熱し、滞留させることによってＯａ　Ｏ、０ａ（
ＯＨ）　２等と一緒に少量の固体アスファルト質留分を
沈降させること、同時に重金属類もＯａ　Ｏ，Ｏａ（Ｏ
Ｈ）、。

等と反応させて共沈させること、およびこの温度、時間
で生成するＨ□Ｓ、遊離硫黄もＯａ　Ｏ，Ｏａ（Ｏｆ（
）２等と反応させて沈降させること、これにより上記の
共沈による分離除去によって固体アスファルト質留分１
重金属類を含有しない良質の石油中間体。

石油製品な高収率かつ非常に経済的に製造できる石油精
製法である。ここで使用されるＯａＯ，０ａ（ＯＩ０２
　。

ＭｇＯ等は粉末で１００メツシュ以下好ましくは４〜８
μ平均の粒子がよい。これら粉末を直接重質油に混合し
水を供給するかスラリー状にして添加する。

本発明の最も肝要な点は重質油を３５０〜５５０℃に加
熱することによって生成する固体アスファルト質留分す
なわちコークスの量がＯａ　０　、　Ｏａ　（ＯＨ）　
２等の混合と水蒸気の共存下における反応によってはじ
めて太幅に減少し、液体石油留分、特に軽油留分を増加
することである。

中東産マーノ々ン／オーマン原油の減圧残油（硫黄２．
３　Ｗ１％、コンラドソン法残留炭素含量１３８ｗｔ％
）を原料に選びコーキングする場合を比較すると、コー
キングドラム内温度５３０°Ｃの場合コークスが２７ｗ
ｔ％、コーカーガス７、４　ｗｔ％、コーカー留分６５
．６　ｗｔ係に対しＯａ０３ｗ１％混入した場合、同じ
ようにコーキングドラム内温度５３０℃の場合、コーク
スは１２Ｗ１％、コーカーガス８゜ｗｔ％、コーカー留
分７９．７　ｗ＋％の数値が示すように、生成コークス
の量が半減し、コーカー留分が顕著に増加する。

重質油は、原料の種類によって含有量は異なるが４００
℃以上の温度に加熱するとコークスに変化する固体アス
ファルト質留分を含有している。

この量は常圧残油よりも減圧残油の方が多い。従って減
圧残油分の多い原油、例えば大慶原油やＭ　ｉ　ｎ　ｕ
　ｓ原油は中東原油に比べて石油精製においてコークス
の生成に悩まされ、精製コストが高くつく。カナダやベ
ネズエラのタールザンド、ビチューメンとなるとこの問
題がさらに離しくなる。■。

Ｎｉなとの有害金属の含有量が非常に多いから精製コス
トが高くなる。コンラドソン法残留炭素含量。

アスファルテン係の数値が固体アスファルト質留分の大
小の程度を示し、この数値の高いものは固体アスファル
ト質留分が大きくコークス生成量が太き（なる。さらに
灰分、金属含量も固体アスファルト質留分を構成し、コ
ークス生成量を増加する。Ｖ、Ｎｉは石油炭化水素の脱
水素反応を加速し、コークス様物質の生成量を増加させ
る。活性炭。

活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、酸性白土は微量
を重質油中に混入し加熱するとこの添加物の固体表面上
に炭化水素のクランキング、脱水素。

重合、縮合の反応が進行し、タール様物質そしてコーク
ス様物質へと変化し、固体アスファルト質留分の量が原
料のコンラドソン法残留炭素含量。

アスファルテン含量の数値から予想される以上に多い数
値となってくる。硫酸、ＳＯ３，ＳＯ２，遊離硫黄を重
質油中に微量添加し加熱しても同じようにコークスを多
く生成し、予想以上に固体アスファルト質留分の量が多
くなる。従って重質油の流第１段に成る触媒を使用して
この触媒表面に固体アルファト質留分を付着させ第２段
の流動床式接解分解や水素分解の本格的触媒の有害物質
を分離し除去する技術が開発されているが、この第１段
に使用される触媒（ゼオライト、アルミナ、シリカゲル
等を含む）それ自身が固体アスファルト留分の生成量を
加速する作用のあることを無視することはできない。そ
れだけでなく重ノＩ百油中に存在する種々の金属類特に
Ｖ、Ｎｉによって固体アスファルト質留分の生成量を加
速する。金属類以上に有害なのは硫黄化合物でル）る。

既に述べたように硫黄化合物が熱分解において必ず瞬間
的に生成する発生期の遊離硫黄が重質油ｔｔ４ｊｊに高
υ１１点の炭化水素であるタール状物質の架橋１重縮合
を促進し、コークス生成量を非常に多くずろ。かつこの
反応は水素ガスが共存しても硫黄のこのような有害作用
を無視できるようにすることは非常にＭｆＧかしい。

重質油中にＯａ　Ｏ＋　Ｏａ　（０１１）　２　＋　Ｍ
　ｇ　Ｏ＋　Ｍ　ｇ　（Ｏｆ　ｌ　）　２を共存させて
加熱すると金属錯体と遊離硫黄、　ｒｉ２ｓがＣａイオ
ン、　Ｍｇイオンと反応し固定化されるためにＶ、Ｎｉ
なとの金属類及び遊離硫黄によって引き起される固体ア
スファルト質留分の増加促進という石油精製十の有害作
用を抑制し、このために精製留出油の収率な明らかに増
加して（れる。Ｃａｏ　ｒＣａ（ＯＨ）２等と共沈し分
離されろ固形物中にＶ、Ｎｉ。

ＳＩＪ″−濃縮されていることがらＣａ　Ｏ，Ｏａ（Ｏ
）Ｉ）２等による精製石油製品の品質を向」−できる作
用も加わって、本発明にかかるＯ　ａ　Ｏ＋　Ｏａ　（
ＯＨ）　２　＋　Ｍ　ｇ　Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）２という化
学薬剤の使用に基づく熱処理。

熱分解という石油精製方法の効果は大きい。この場合、
ＯａＯ，０ａ（（叫）２等の反応は水分好ましく（」、
スチームの共存を必須条件とする。ｋｕｗａｉｆ原油減
圧残油を原料としスチームを共存さぜないでＣａＯ３％
添加したとき４６０°Ｃにお（・てコークスは３６ｗｔ
％であるが、スチームを２％共存させるとコークス２８
　ｗｔ％　、スチームを３０％共存させるとコークスｌ
　８ｗｔ％、スチームを５０％にするとコークス１６ｗ
ｔ％というようにコークスの生成量が大幅に減少し、ガ
スが６〜１２％であるから生成コークスの減少分だけが
留出油の増加量となり、それは約１２〜１５係でその大
部分はケロシン、軽油の留出油となっている。このよう
にＯａ　Ｏ，Ｃａ（ＯＮ）２等を石油精製上有用な留出
油増収ならびに金属類の固定化を達成し併せてコークス
中の硫黄の固定化をはかるためには水かスチームの共存
が必須条件であり、その必要量はＯａ　Ｏ，０：＋　（
Ｏｌｌ）　２．　Ｍ　ｇ　Ｏ。

Ｍ　ｇ（Ｏｌ−１）　、、当り少なくとも３〜８倍量で
・あり、多くて１０〜３０倍量である。重質油中にＯａ
　Ｏ、Ｏａ　（ＱＩ）２等だけを混合し２００〜５５０
℃の温度に上昇しても発泡現象を起さないが、スチーム
が共存すると明瞭に発泡現象を起し、発泡の程度は原料
油の種類によって相違し、大慶原油減圧残油はＭ　ｉ　
ｎ　ｕ　ｓ原油常圧残油に比べると激しい。この発泡現
象はＯａ　Ｏ，Ｃａ（０１１）２等の強塩基［１：界面
活性作用に起因し、水分もしくはスチームの共存によっ
て生起し、水の存在が必須条件となる。Ｏ）ＩＯ，ＯＸ
Ｉ（Ｏｌｌ）　２等の界面活性作用は、高い粘度の重質
油に１〜３％混合することによつＣその粘度と界面張力
を低下させる。大慶原油減圧残油な５０℃でポンプによ
るパイプライン輸送する場合、同一ポンプ、同一馬力で
無添加のものが１．５　ｋｇ／分の輸送量であるのに対
し、ＣａＯを１〜３チ添加すると２．０〜２．１　ｋｇ
／分輸送することができるので、輸送コストを低減テき
る効果がある。要するに本発明の精製方法はＣａイオン
、Ｍｇイオンの強塩基性界面活性化条件を３５０〜５５
０°Ｃの重質油に適用させるものである。

重質油にＯａ　０．　Ｏａ（ＯＨ）２を添加しかつ水も
しくはスチームを共存させて３５０〜５５０℃にて熱処
理したときのガス発生量は無添加の場合と比較し若干多
い。マーノ々ン／オーマン原油の減圧残油な５３０℃で
処理するとき、Ｏａ　（０１−１）　２３％を添加した
場合６０〜６６　ｌＡｇ　であるのに対し、無添加の場
合５０〜５２１Ｊ／ｋｇ　　であり、分解ガスの組成は
モルチで水素：３％添加６％、無添加８係；メタン：３
係添加２９％、無添加２５％；Ｃ３：３％添加１１．０
　％　；無添加１３３係となっており、又大慶原油減圧
残油を５：３０°Ｃで処理するどきＯａ　（ＯＨ）　２
を３％添加すると３７〜４４１７ｋｇ　　であり、同じ
く４９０℃で処理するときＯａ　（Ｏｉｌ）　２を１％
添加すると２０〜２４　ｌＡ＜９　であるのに対し、無
添加では１６〜２３　ｌ／に９　　となっている。

分解ガス生成が若干多いのにコークス生成量が半減しそ
れだけ必ず分解留出油が多く、その中でガソリン留分よ
りも軽油留分の多くなっていることは非常に注目すべき
現象である。そして重質油中特にタールザンＩＳ、ビチ
ュ−メンのように■。

Ｎ１などの金網類含錆の多いものを処理し、Ｏａイオン
、Ｍｇイオンと反応させて液状油から固体アスファルト
質留分と共に分断１できる形態の固形物に変換される。

このように本発明にか入る重質油の精製方法において３
５０〜５５０°Ｃの温度条件にて使用されるＯａＯ，０
ａ（ｒ月１）２等強ｊ裔、基性アルカリ土金属である化
学薬剤はＣ？ｌイオン、Ｍｇイオンの強塩基性界面活性
化条件を保持し、３５０〜５５０℃での処理において独
特の作用を示すが、最大の特徴は軽油留分の増収であり
コークス生成の減少である。

本発明はＣａＯ，０；＋（川１）２等の化学薬剤を使用
し、原料である重質油から中質油特に軽油の増収を一貫
して目的とする精製方法に関するものである。Ｏａ　Ｏ
，Ｏａ　（ＯＨ）２　等による脱硫やＶ、Ｎｉなとの金
属類の固定化だけによって達成されるものではない。Ｏ
ａＯ，Ｃａ（０１−（）、、等と共に必らず成る一定量
の水、スチームの共存下において中質油特に軽油増収の
目的が達成され、この際にコークス生成量を大幅に減少
することから明らかに示されている。そして興味あるこ
とはガス生成量が若干増加している。コークス生成が減
少するのにガス生成が増加することは意外であるかも知
れない。しかし生成ガスの組成を測定すると１４２が減
少しメタンが増加しているが０３〜Ｃ４炭化水素は減少
している。Ｏａ　Ｏ，Ｏａ（ＯＨ）２等を添加しないと
きは０３〜Ｃ，ガス化炭化水素とガソリン状炭化水素を
増収する熱分解が優先し、このような熱分解は硫黄。

金属類、炭素によって促進されるが、Ｏａ　Ｏ，０ａ（
ＯＨ）　２等が共存するときには硫黄、金属類、炭素に
よって促進される熱分解が抑制され、より高沸点、高分
子量の軽油に切断される段階で分解がストップするよう
な熱分解が優先してくると思われる。本来石油類２重質
油はＶ、Ｎｉなどの金属類、硫黄。

酸素化合物、窒素化合物で汚れず、理想的に非常に純粋
なものであるならば、４００〜５５０℃の温度によって
中質油、特に軽油の蒸留留出油の収量が多くとれるもの
とされている。活性炭素、汚れたメソカーボン？ンなど
のコークス様物質もこの固体表面は酸素を吸着しやすく
、金属類、硫黄、酸素化合物、窒素化合物で・汚れ、中
ψ１油特に軽油の収率な低下させる。勿論合成ゼオライ
ト、活性Ａｌ２Ｏ３なども中質油特に軽油の収率な低下
させる。

軽油の接触分解に合成ゼオライトが実用されて（・るこ
とがら自明の原理と（〜て誰にも理解される。

本発明のＯａ　Ｏ，Ｏａ　（０■Ｔ）２等を化学薬剤と
する３５０〜５５０℃での精製方法は成る一定量の水又
はスチームを共存させるかぎりどんな重質油を原料に使
用してもこの原料の多くのものけＶ、Ｎｉなとの金属類
、泥、灰分＋　イ６ｆ黄、酸素化合物、窒素化合物そし
てコークス様物質（アスファルテン。

汚れたメソカーボン）によって汚れ、これらが引き起す
、中質油特に軽油の収率な３５０〜５５０℃の温度にお
（・てすら低下させるような「汚れた熱分解」（ゼオラ
イトによる接触分解はこの熱分解を積極的に加速してゆ
く技術であるが）を大幅に抑制し、あたかもきれいな状
態に保持された重質油の熱分解を保持して＜、ｌするも
のと理解すべきであろう。Ｏａイオン、　　Ｍｇイオン
の３５０〜５５０℃における強塩基性界面活性作用が重
質油中の色々の汚れている不純物を取込み、固定し、隔
離してくれる作用があるものと理解できよう。

本発明の方法の原則的な製造工程を図について説明する
。

重質油１は、容器２にストックされている石灰乳スラリ
ーがポンプ３によって注入されたあと、ポンプ４によっ
て吸入され混合されて熱交換器５を経てヒーター６に送
入され、そこで加熱され、ヒーターの出口温度を３５０
〜５５０℃の間で任意の一定温度に調節したあと、サー
・シトラム７の中に送られる。サージドラムは２基７，
８あり、交互に使用され、サージドラムの下部から固体
アスフアルド質留分が溜ってゆく。その量が一定の量に
達したとき通油を止め、他の１基のサージドラムに通油
を切替える。通油を止めたサージドラムは、中に溜って
いる油やガスをスチームで・ｅ　＝ジした後、サージド
ラム・の頂部と底部のマンホールを開ぎ土から高圧水の
噴射カッターによって固く付着している内容物を切り出
し、底部から固体アスファルト質留分１０を取り出ず。

サージドラムの下部にはスチーム吹込みノズル９が取り
付けられ、サージドラム内部に送入される重質油。

０ａ（（用）２を十分に混合し、３５０〜５５０°Ｃの
任意の高温下でのＯａイオン或はＭｇイオン強塩基性界
面活性化条件を保持し、金属類、硫黄などを固定化する
反応を促進し、固体アスファルト質留分を最少に抑止す
る作用を発揮させることに富力する。

通油の入口はサージドラムの頂部、側部、底部のいずれ
でもよいが、反応温度が低い場合には側部から頂部にい
たる間がよい。要するにサージドラム７又は８内に沈降
ｌ−固着できく）固体アスファルト質留分の質と量によ
って決められることではあるが、スチームの送入量によ
って重質油の滞留時間ヲコントロールし、スチームの量
が多く原料の種類によってはサージドラム内の発泡体が
サージドラム塔頂ラインを溢流して蒸留塔１１に流入し
固体アスファルト留分とその前駆体がここに入るが、こ
の蒸留塔で塔頂からガス１４．ガソリン１５、塔側から
ケロシン１６．軽油１７を採取し、塔底からきれいな重
油１９を採るためこの中に混入する固体アスファルト質
留分を沈降槽１８にて分離し、スラリー状の重油２０に
するか、原料にライン２１によってリサイクルするかは
原料の種類。

精製の目的１石油製品として何を生産するかによって任
意に選択することができる。

タールサンド、ビチューメンから低部なガスタービン燃
料油やヂーゼル燃料油を主として製造する場合にはこの
ビチューメン中に多量に含有されるＶ、Ｎｉ、Ｎａなど
の金属類を十分に除去する必要があり、本発明にか〜る
サージドラム内の１イオン、　Ｍｇイオン強塩基性界面
活性化条件を保持する３５０〜５５０℃での熱処理精製
方法はこれに適し、この場合、温度は３５０〜５５０℃
がよく、低い温度を選べばガス、ガソリンの生成量が少
ないが、高い温度を選べば反応は早いけれどもコークス
様物質の生成が多くなる。

大慶原油やＭｉｎｕｓ原油の減圧残油から石油化学用エ
チレン、プロピ゛レン製造原料を作る場合もコークス生
成量を減少しガス生成量を少なくするため良質の中油、
軽油などの留出油を増産できるようサージドラム内の温
度は低い方がよく３５０〜５００℃が適当であり、低い
温度を選択することによって臭素価の低い従って水素消
費量の少ない良質の留出油を得ることができる。本発明
にか〜る良質の留出油は軽度に連続的に接触水素添加す
るハイｌＳロファイニングによって既存の短時間滞留型
垂直分解炉の原料に使用し、トランスファーラインの冷
熱交換器を通じてもそのボイラー、チューブ表面がコー
クス生成によるトラブルに悩まされることがない。

次に水素化分解法や流動床式接触分解法の原料は良質の
中質油（ケロシン１６．軽油１７）を収率よく採取する
必要があり、このため蒸留塔の塔底油は大部分をライン
２１にリサイクルし、重油１９を採取しないほうが好ま
しい。静置タンク１８は第２のヒーターと組み合わせて
リボイラーとする。重油１９は蒸留塔１１へ戻すことに
より、沸点の高い軽油まで採取できるよう留出油の収率
の向上を図ればよい。

実施例１ 比重（１５７４°Ｃ）０．９４．２９．硫黄分２．５　
ｗｔ％、臭素価５ｇ／１００ｇ、成分炭化水素（溶出ク
ロマトグラフ法）：パラフィン族とオレフィン族と５０
０％。

芳香族とジエン類４５６％、レジン１６チ、その他２８
％、　ＡＳＴＭ蒸留テスト：初留２２５°Ｃ２１０チ３
４０°Ｃ２２０多３７５°Ｃ２３０％４２０℃の常圧蒸
留残渣油（中東産混合）を原料とし、４５０〜４７０°
Ｃの温度条件５Ｙ！ゲージの圧力条件のもとで耐圧容器
内に原料を送入し２０時間保持コーキングし、生成物収
率は分解ガス２８．２　ｗｃ％、コークス２５．２　ｗ
ｔ％２分解油は２５０℃以下留分３６４％、２５０〜３
５０℃留分１０２％８合計コーキング留出油４６６％で
あったこれら生成物の性状をみると、２５０℃以下留分
は比重（１５／４℃）０．７７５６．硫黄分０．５０　
ｗｔ％、成分炭化水素：芳香族１７．７％、オレフィン
族２６１％、飽和炭化水素５６１％、　ＡＳＴＭ蒸留：
初留６０°Ｃ１１０％１０８°Ｇ、　　２％１２９°Ｃ
２５０チ１７５°Ｃ２９０チ２３４°Ｃ２９５％２４６
°Ｃ；　２５０〜３５０°Ｃ留分は比重（］　５５４４
°Ｃ０，８５（ＬＤ、硫黄分］、　４７Ｗ１％。

平均分子量２００．臭素価１６；コークスは硫黄分／Ｉ
、　５　ｗｌ’％であった。これに対し本発明に従って
原料油に７」’　Ｌ　３　Ｗｌ　％の水酸化カルシウム
を水性スラリーの形で原料油中に送入した以外は全く同
様にコーキングした場合、生成物収率は、分解ガス１３
．３ｗｔ％、コー　クス１２．０　ｗｔ％５分解油は２
５０℃以下留分が１３．２ｗｔ係、２５０〜３５０℃留
分２２、　ａ　ｗｔ係、３５０℃以−１−留分３９．　
Ｚ　ｗｌｌ係合合計コーキング留出油７４．７　ｗｔ％
であった。これら生成物の性状は２５０℃以下留分は比
重（］５５４４℃０．７８３．硫黄分０．５６　ｗｔ％
、成分炭化水素（溶出クロマトグラフ法）芳香族４２．
４％、オレフィン族４８％、飽和炭化水素５２８係；２
５０〜３５０°Ｃ留分は比重（］５５４４℃０．８７］
、、硫黄分１．６３　ｗｌ係、臭素価２５．６，３５０
℃留分は比重（１５／４０Ｇ）０．９４］、硫黄分２．
３７　ｗｔ％、臭素価８　ｇ／］　００．！９　；コー
クスは硫黄分１．８６　ｗｔ％であった。

実施例２ 表−１に示す重質油につき、フローシートの運転要領で
ＯａＯの添加の有無によってサージドラムを５３０〜４
９０°Ｃに維持する場合の連続通油テストの結果を表−
２２表−３及び表−４に示す。

この結果の示す最大の効果は、（３ａ　Ｏの添加によっ
て軽油の収率が大幅に増え、さらに原料中の硫黄がコー
クス中に固定されることである。コークス中の硫黄は８
００°Ｃで焼成し、発生するＳＯ２を捕捉し定量したも
のを燃焼性硫黄としコークス中の全硫黄中の多値として
示し、さらにコークスを１、．５００°Ｃに焼成し発生
するＳ０３を捕捉し、固定化硫黄係とし、合計を１００
％とした。ＯａＯ無添加の場合と比較し、硫黄の固定化
は明瞭であり、顕著である。このことは非常に重要であ
り、コークスをガス化したり、燃料どして使用するとき
、８００°Ｃを超えない温度で燃焼するとき硫黄化合物
を発生しないため、綺麗な合成ガスや排棄ガスとなる。

さらにボスカン原油にみられるように■がコークス中に
固定化され゛、重油中のＶが殆んど皆無となる。これに
対し無添加だと重油中にはまだ■がかなり残存している
。この」：つにＶが重油中に残留せずコークス中に効果
的に固定化できることは、極めて重要で、ガスタービン
、ヂーゼルエンジンあるいはヂイラーの燃料として安全
に使用できる。さらに流動床式接触分解や水素分解に本
発明の新規な精製方法によって採れる軽油や重油が従来
の触媒でも活性力を害されることなく使用できることが
ｊｔＪ１侍できろため、タールザン）ハビチューメンな
どの超硬質油の前段処理法として水素や離か１〜い触媒
を使用しなげればならないコストのか−る方法にとって
かわるものと注目されるものである。

表　　−１ 重質油の性状 マーパン／オーマンポスカン原油　大慶減圧残油　　　
　　　　　　減圧残油 比重（］　５／４°Ｇ）　　　　０．９７９　　　　０
．９９９　　０．９４７流動点（℃）　　　　　　＋２
７５−＋３２．５コンラドソン残留炭素（ｗｔ％）　　
　　１３，８　　　　　　１６．２　　　　　８．６灰
分　（ｗｔ％）　　　　　　　０．０２　　　　０．２
４　　　−硫黄分（ｗｔ係）　　　　　　　２，２７　
　　　５，２８　　０．１８窒素分（ｗｉ％　）　　　
　　　　０．２４　　　　０，５４　　０．３７組成分
析 飽和分（ｗｔチ）　　　　　　３７］　　　　　２９３
　　４２７芳香族（”）　　　　　　４３，３　　　　
３９，１　　３１．３レジン分（／／　）　　　　　］
、７．５　　　　　］、９，１　　２５．７アスフアル
テン（〃）　　　　　　　　２１　　　　　　１２５　
　　　ｏ３金属分析 Ｎａ（ｐｐｍ）　　　　　　　　３１　　　　２４　　
　９Ｎｉ（ｌｌ）　　　　　　　　２３　　　　１１４
　　　９ｖ　　（ｌｌ）　　　　　　　　　　　３０　
　　　１２２１　　　　１以下Ｆｅ（ｌｌ）　　　　　
　　　　　　　　９　　−０ａ（〃）　　　　　　　　
　　　　　　　　’７　　　　−表　　−２ ７一ノ々ン／オーマン原油減月残油の場合Ｏａ　Ｏ添加
の有無　　　　　添加３ｗｔ％　　　　添加無しナダ既
処甑（℃）５３０５３゜ 収率：ｗ１係　　　　　ｗｔ％ ＩＩ２，０１〜ｂ コーカー、ナフサ　　　　　　　　　　９７　　　　　
　　　　　９２（０７〜２０５°Ｃ） 軽油（２０５〜４０　（１℃）　　　　　７１，７　　
　　　　　　６１．４コークス　　　　　　　　　　　
１０．（ｉ　　　　　　　　　２２．Ｑ性状： コーカ、ナフサ 比重（］　５／４６Ｃ）　　　（１，７３２０７３４硫
黄（ｗｉ係）　　　　　０３４　　　　　０４４軽油 比重（１５／４°Ｇ）　　　０．８／ｌｏ　　　　　０
．８３９硫黄　　　　　　　　１，５４　　　　　１．
５９コークス 硫黄（ｗ＋％）　　　　　　３７５　　　　　３６８発
熱量（ａｔｌ／　９　）　　　　７４７０　　　　　８
１９０８００℃燃焼性硫黄　　　　　　２５％　　　　
　　　　９６％〃　固定化硫黄　　　　　　７５％　　
　　　　　　４％表　　−３ 大慶原油減圧残油の場合 ＯａＯ添加の有無　　　　　　　添加］ｖＢ％　　　添
加無しサージドラムの温度（℃）４９０４９０収率　　
　　　　　　　　　ｗｔ係　　　　　Ｗ【剣Ｉ（２、Ｃ
１〜Ｃ６留分　　　　　　　　　７０　　　　　　６５
ニア−カーｊ−７す”−１７，７１Ｂ、０（０７〜２０
５°Ｃ） 軽油（２０５〜４００°Ｃ）　　　　６：ｔｏ　　　　
　　５８３コークス　　　　　　　　　　　　　９．３
　　　　　　　１４．０損失　　　　　　　　　　３０
３２ 性状 コルカーナフサ 比重（１，５／４°Ｇ）　　　　　０．７４２　　　　
０．７４３硫黄（ｗ＋％）　　　　　　　０．０３　　
　　０．０４軽油 比重＜１５／４℃）　　　　　０．８２９　　　０．８
２０硫黄　　　　　　　　　０．０９　　　　０．１１
コークス 硫黄（ｗｉ％）　　　　　　　０．８０　　　　０．４
５発熱量（ａｄ／　ｇ　）　　　　　８００９　　　　
９５００８００℃燃焼性硫黄　′　　　　　　３％　　
　　　　８２％固定化硫黄　　　　　　　９７％　　　
　　　１８％表　　−４ デスカン原油の場合 ＯａＯ添加の有無　　　　　　　　添加３ｗｔ％　　　
　　　添加無しサージドラムの温度（’Ｃ）　　　　　
　　４９０　　　　　　　　　４９０収率　　　　　　
　　　　　Ｗ［％　　　　　　ｗ１チ■Ｉ２，０１〜ｂ コーカーナフサ　　　　　　　　　１７，５　　　　　
　　　１４．６（０７〜２０５°Ｃ） 軽油（２０５〜３５０°Ｃ）　　　　４９，０　　　　
　　３９．３重油（３５０°Ｇ−）　　　　　　　６，
５　　　　　１２．６コークス　　　　　　　　１７，
４　　　　　　２３．８損失　　　　　　　　　　１６
２゜ 性状 コルカーナフサ 比重（１５／４°Ｇ）　　　　０．７４２　　　　　０
．７４５硫黄（Ｗ帳）　　　　　　　０．３５　　　　
　０．４８軽油 比重（１５／４℃）　　　　０．８５．７　　　　　０
．８７６硫黄（ｗｔ係）　　　　　　３，０８　　　　
　３．２２重油 比重（］　５５４４°Ｃ）　　　　０９２３　　　　　
０９４４硫黄（ｗ　ｌ　％）　　　　　　３，６８　　
　　　３．８９■（卿）１５゜ コークス 硫黄（、ｗｔ％）　　　　　　　　８，５１　　　　８
．８０発熱量（ｍ／ｇ）　　　　　　　　　８３２６　
　　　　９１０９８００°Ｃ燃焼性硫黄　　　　　　　
１８９％　　　　　９８２係固定化硫黄　　　　　　　
８１１％　　　　　　１８％■（係）　　　　　　　　
　　　　１１３％　　　　０８０％４　追加の関係 本件出願は原出願の構成に欠くことが出来ないアルカリ
土金属の水性スラリーを蒸留残渣油に添加して３５０〜
５５０°Ｃの温度約１〜２０〜（ゲージ）の圧力条件下
で分解する点を主要部とし且原発明と同じくコークス等
の生成量の減少とそれによる留出油の収率白土を１］的
とするものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施態様の工程図である。 １・・・重質油、２・・・容器、３・・ポンプ、４・・
・ポンプ、５・・・熱交換器、６・・・ヒーター、７，
８・・・サージドラム、１１・・蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石油類の重質油の熱分解に当り、アルカリ土金属の
   酸化物若しくは水酸化物の単独或はそれらの混合物と水
   を別々に又はそれらをスラリー状としたものを重質油に
   添加し混合したそれを加熱炉管中に送入して加熱し、３
   ５０〜５５０℃の温度及び約１〜２０〜（ゲージ）の圧
   力下に達したのちソーキングドラム中に１秒〜３０分滞
   留させアルカリ土金属イオンの強塩基性界面活性化条件
   を保持することによってアスファルテン２重金属類、硫
   黄分を固形体として沈降若しくは固着させ分離しながら
   蒸留塔にて連続的に残油を分離することを特徴とする石
   油類精製方法。 ２　アルカリ土金属の酸化物が酸化カルシウムである特
   許請求範囲１の方法。 ３　アルカリ土金属の水酸化物が水酸化力ルンウムであ
   る特許請求範囲１の方法っ ４　アルカリ土金属の酸化物が酸化マグネシウムである
   特許請求範囲１の方法。 ５　アルカリ土金属の水酸化物が水酸化マグネシウムで
   ある特許請求範囲ｊの方法。 ６　アルカリ土金属が酸化カルシウムと酸化マグネシウ
   ムの混合物である特許請求範囲１の方法。 ７　ノーキングドラムとしてディレートコ−キングドラ
   ムを使用する中質油増収を特徴とする特許請求範囲１の
   方法。 ８　ノーキングドラムとしてフルードコーキングドラム
   を使用する中質油増収を特徴とする特許請求範囲１の方
   法。 ９　アルカリ土金属の酸化物或は水酸化物は重質油１０
   ０重量に対し０】乃至５型肌であることを特徴とする特
   許請求範囲１の方法。