JPS5853687B2 - Method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder - Google Patents
Method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powderInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing acicular Fe--Zn alloy magnetic particles.
更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることを起因して、磁気特性においては大きな飽
和磁束密度σＳと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性にお
いては、高分散性、高配向性、高充填性を有する磁気記
録用磁性材料として特に適した針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁
性粒子粉末を容易に製造することができる新規技術手段
を提供することを目的とする。More specifically, it is a substantially high-density particle powder that retains acicular crystals and particle size, does not contain dendritic particles, and has an increased degree of crystallinity on the particle surface and inside the particle. Due to this, it is a magnetic material for magnetic recording that has a large saturation magnetic flux density σS and a high coercive force Hc in terms of magnetic properties, and has high dispersibility, high orientation, and high packing property in terms of powder properties. It is an object of the present invention to provide a new technical means that can easily produce acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder particularly suitable as a magnetic powder.
近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。In recent years, as magnetic recording and reproducing equipment has become smaller and lighter, there has been an increasing need for higher performance recording media such as magnetic tapes and magnetic disks.
すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, and especially improvement in frequency characteristics are required.
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に適した磁性材料の特性は、大きな飽和磁束密度と高い
保磁力を有することである。The characteristics of a magnetic material suitable for satisfying the above-mentioned requirements for a magnetic recording medium are that it has a large saturation magnetic flux density and a high coercive force.
ところで、従来から磁気記録媒体に用いられている磁性
材料は、マグネタイト、マグネタイト、二酸化クロム等
の磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁束密度σ
ｓ７０〜８５ ｅｍｕ ／ ？、保磁力Ｈｃ２５０〜５
０００ｅを有するものである。By the way, the magnetic materials conventionally used in magnetic recording media are magnetic powders such as magnetite, magnetite, and chromium dioxide, and these magnetic powders have a saturation magnetic flux density σ.
s70~85 emu/? , coercive force Hc250~5
000e.
殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσＳは最大８５ ｅｍ
ｕ ／ ？程度であり、一般にはσｓ７０〜８０ ｅｍ
ｕ ／ ｆｌであることが再生出力並びに記録密度に限
度を与えている主因となっている。In particular, the σS of the oxide magnetic particles is at most 85 em
u/? Generally, σs70~80 em
The u/fl ratio is the main reason for limiting the reproduction output and recording density.
更に、Ｃｏを含有しているＣｏ−マグネタイトやＣｏ
−マグヘマイト磁性粉末も使用されているが、これらの
磁性粒子粉末は保磁力Ｈｃが４００〜８０００ｅと高い
という特徴を有するが、これに反して飽和磁束密度σＳ
が６０〜７０ｅｍｕ／Ｐ と低いものである。Furthermore, Co-magnetite and Co containing Co
-Maghemite magnetic powder is also used, but these magnetic particles have a high coercive force Hc of 400 to 8000e, but on the other hand, the saturation magnetic flux density σS
is as low as 60-70 emu/P.
最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備えた磁
性粒子粉末すなわち、さらに大きな飽和磁束密度と高い
保磁力を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり、その
ような特性を有する磁性粒子粉末は、第一鉄塩溶液とア
ルカリとを反応させ空気酸化しく通常湿式反応という）
て得られる針状晶ゲータイト粒子、該針状晶ゲータイト
粒子を加熱脱水して得られる針状晶へマタイト粒子又は
、Ｆｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータイト粒子
等を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中３５０℃
程度の比較的低い温度で長時間還元することにより得ら
れる針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は、針状晶合金磁性粒
子粉末である。Recently, there has been active development of magnetic particles with characteristics suitable for high output and high density recording, that is, magnetic particles with higher saturation magnetic flux density and higher coercive force. , a ferrous salt solution is reacted with an alkali and air oxidized (usually called a wet reaction).
The starting materials are acicular goethite particles obtained by heating, acicular hematite particles obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles, or acicular goethite particles containing various metals other than Fe. Starting material in reducing gas at 350℃
It is an acicular crystal metal iron magnetic particle powder or an acicular crystal alloy magnetic particle powder obtained by reduction at a relatively low temperature for a long time.
針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末
の保磁力Ｈｃは次に示すような関係式により表わすこと
ができる。The coercive force Hc of the acicular metal iron magnetic particles or the acicular alloy magnetic particles can be expressed by the following relational expression.
Ｈｃ （ＸＪ Ｋ
（Ｎｂ−Ｎａ）
・Ｍｓ
この関係式において
Ｋは粒子の結晶性の度合に
（Ｎｂ −Ｎａ ）は粒子の形状（針状性）にまた、Ｍ
ｓは粒子の化学組成に
関係する項である。Hc (XJ K (Nb-Na) ・Ms In this relational expression, K is the degree of crystallinity of the particles, (Nb-Na) is the shape (acicularity) of the particles, and M
s is a term related to the chemical composition of the particles.
この関係式から明らかなように、針状晶金属鉄磁性粒子
粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末の保磁力の向上をはか
るためには、出発原料である針状晶ゲータイト粒子の針
状晶を保持継承させることと生成物針状晶金属鉄磁性粒
子又は針状晶合金磁性粒子の結晶性の度合を高めること
が必要である。As is clear from this relational expression, in order to improve the coercive force of the acicular metal iron magnetic particles or the acicular alloy magnetic particles, it is necessary to reduce the acicular crystals of the acicular goethite particles as the starting material. It is necessary to increase the degree of crystallinity of the product acicular metal iron magnetic particles or acicular alloy magnetic particles.
従来、針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒
子粉末の製造にあたって、前述したように３５０℃程度
の還元反応が可能な可及的に低い温度で多量の還元性ガ
スを用い、長時間をかげて加熱還元処理が行なわれてい
るのは、針状晶ゲータイト粒子の針状晶をいかに保持継
承するかということを第一に配慮したためである。Conventionally, in producing acicular metal iron magnetic particles or acicular alloy magnetic particles, a large amount of reducing gas is used at as low a temperature as possible to perform a reduction reaction of about 350°C, as described above. The reason why the heat reduction treatment is carried out over a long period of time is because the primary consideration is how to retain and inherit the acicular crystals of the acicular goethite particles.
これは例えば特公昭４９−７３１３号公報に次のように
記載されている。This is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 49-7313 as follows.
針状晶金属鉄磁性粒子粉末は「微粉砕した酸化水化物を
水素または他のガス発生還元剤により還元することによ
り作ることも知られている。Acicular metal iron magnetic particle powders are also known to be made by reducing pulverized hydroxide oxides with hydrogen or other gas-generating reducing agents.
還元を実際上使用しうる速度で行なうために３５０’Ｃ
以上の温度で行なう必要がある。350'C to carry out the reduction at a practically usable rate.
It is necessary to carry out the process at a temperature higher than that.
しかしながら、このために生成した金属粒子が融着し、
磁気記録用材料として望ましくない。However, due to this, the metal particles generated are fused and
Undesirable as a magnetic recording material.
これに対して還元を３５０’Ｃ以下の温度で行なう場合
には、生成する金属粒子が互に融着しないために好まし
いけれども還元時間が長くなり、実際上望ましくない。On the other hand, if the reduction is carried out at a temperature of 350'C or lower, this is preferable because the produced metal particles do not fuse with each other, but the reduction time becomes longer, which is actually undesirable.
」。しかし、低温での加熱還元処理を採用することによ
り粒子の針状晶を比較的よく保持継承することはできて
も、生成される針状晶金属鉄磁性粒子又は針状晶合金磁
性粒子は、結晶性の度合が小さくその為保磁力Ｈｅも小
さい値のものとなる。”. However, although it is possible to retain and inherit the acicular crystals of particles relatively well by employing heat reduction treatment at low temperatures, the produced acicular metal iron magnetic particles or acicular alloy magnetic particles are The degree of crystallinity is small, and therefore the coercive force He is also small.
針状晶ゲータイト粒子、針状晶へマタイト粒子又は、Ｆ
ｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータイト粒子等を
還元性ガス中で加熱還元する温度が高ければ高い程、結
晶性の度合が高められ、且つ大きな飽和磁束密度を有す
る針状晶金属鉄磁性粒子又は針状晶合金磁性粒子粉末が
得られることが知られている。Acicular crystal goethite particles, acicular crystal hematite particles or F
The higher the temperature at which acicular goethite particles containing various metals other than e are heated and reduced in a reducing gas, the higher the degree of crystallinity, and the acicular crystal metal iron having a large saturation magnetic flux density. It is known that magnetic particles or acicular alloy magnetic particle powders can be obtained.
しかし、加熱還元する温度が高（なるとこの金属鉄磁性
粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の針状晶粒子の変形と粒
子および粒子相互間の焼結が著しくなり、得られた金属
鉄磁性粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の保磁力が極度に
低下することになる。However, when the heating and reduction temperature is high (the acicular crystal grains of this metal iron magnetic particle powder or alloy magnetic particle powder become deformed and the particles and their mutual sintering become significant, the resulting metal iron magnetic particle powder or The coercive force of the alloy magnetic particles will be extremely reduced.
一方、磁気テープ、磁気ディスク等磁気記録媒体の出力
特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁
束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性に依存している。On the other hand, the output characteristics and sensitivity characteristics of magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks depend on the residual magnetic flux density Br, which is determined by the dispersibility of magnetic particles in the vehicle,
It depends on the orientation and filling properties in the coating film.
そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉
であり、また樹枝状粒子が混在していないことが要求さ
れる。In order to improve the dispersibility in the vehicle, the orientation and filling properties in the coating film, it is necessary that the magnetic particles dispersed in the vehicle have excellent acicular crystals and have uniform particle size. It is also required that dendritic particles are not mixed in.
このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子粉末が優れた針状晶
を有し、且つ粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在
していないことが必要である。In order to obtain magnetic particles with such characteristics, the starting material, acicular goethite particles, must have excellent acicular crystals, uniform particle size, and a mixture of dendritic particles. It is necessary that there be no.
上述したように、針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶
合金磁性粒子粉末の製造過程においては、まず、出発原
料として優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト
粒子又は、Ｆｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータ
イト粒子を生成させることが必要であり、次に、いかに
してこの針状晶及び粒度を保持継承させながら、加熱還
元して結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状
晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末とす
るかが大きな課題となってくる。As mentioned above, in the manufacturing process of acicular crystal metal iron magnetic particles powder or acicular crystal alloy magnetic particle powder, the starting material must first have excellent acicular crystals, have uniform particle size, and It is necessary to generate acicular goethite particles without dendritic particles or acicular goethite particles containing various metals other than Fe, and how to control the acicular crystals and particle size. The major issue is whether to make substantially high-density acicular crystal metal iron magnetic particles or acicular crystal alloy magnetic particles whose degree of crystallinity has been increased by heat reduction while retaining and inheriting the above properties. .
本発明者は、長年に亘り、針状晶ゲータイト粒子の製造
及び開発にたずされっているものであるが、その研究過
程において、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータ
イト粒子を得る方法を既に開発している。The present inventor has been engaged in the production and development of acicular crystal goethite particles for many years, and in the course of his research, he has discovered a material that has excellent acicular crystals and is uniform in particle size. In addition, we have already developed a method to obtain acicular goethite particles that do not contain dendritic particles.
例えば、次に述べるようである。For example, as described below.
即ち、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒
子は、第−鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩とアルカリ水
溶液とを反応させて得られたＦｅ （Ｏｎ）２とＺｎ（
ＯＨ）２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ水
可溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後、酸化することによ
り得ることができる。That is, it has excellent acicular crystals and uniform particle size,
In addition, acicular goethite particles in which dendritic particles are not mixed are obtained by reacting Fe(On)2 and Zn(
It can be obtained by adding a water-soluble silicate in advance to an aqueous solution containing OH)2 with a pH of 11 or more, and then oxidizing it.
この方法について説明すれば、次のようである。This method will be explained as follows.
従来、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させ空気酸化
することによりＰＨ１１以上のアルカリ領域で得られた
針状晶ゲータイト粒子は、一般に粒度が不均斉で樹枝状
粒子が混在しているが、これは、針状晶ゲータイト粒子
の前駆体であるＦｅ （ＯＨ）２からなるフロックが不
均斉であること、更にＦｅ （ＯＨ）２を含む水溶液か
ら針状晶ゲータイト粒子を生成するに際しての針状晶ゲ
ータイト核の発生と該針状晶ゲータイト核の成長が同時
に生起し、しかも、ゲータイト生成反応が終了するまで
幾重にも新しい核が発生することに起因する。Conventionally, acicular goethite particles obtained in an alkaline region with a pH of 11 or higher by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali and air oxidation generally have asymmetric particle sizes and a mixture of dendritic particles. This is because the flocs made of Fe (OH)2, which is the precursor of acicular goethite particles, are asymmetric, and also because the acicular goethite particles are produced from an aqueous solution containing Fe (OH)2. This is due to the fact that the generation of crystalline goethite nuclei and the growth of the acicular crystalline goethite nuclei occur simultaneously, and new nuclei are generated many times until the goethite production reaction is completed.
上記の従来技術において、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液とを反応して得られたＦ ｅ （ＯＨ） ２を含む
ＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ、水可溶性ケイ酸塩
を添加した場合には、Ｆｅ （ＯＨ）２からなるフロッ
クを均斉にすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩が
Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液から針状晶ゲ工タイト粒
子を生成する際の酸化反応を抑制ける効果を有すること
に起因して針状晶ゲータイト核の発生および該針状晶ゲ
ータイト核の成長を段階的に行うことができるので、粒
度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない針
状晶ゲータイト粒子を得ることができる。In the above conventional technology, when a water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing Fe (OH) 2 and having a pH of 11 or more obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution, Fe It is possible to make the flocs composed of (OH)2 homogeneous, and furthermore, the water-soluble silicate has the effect of suppressing the oxidation reaction when acicular crystal gesite particles are produced from an aqueous solution containing Fe (OH)2. Because of this, the generation of acicular goethite nuclei and the growth of the acicular goethite nuclei can be performed in stages. Crystalline goethite particles can be obtained.
しかし、この方法による場合には、図１に示すように、
針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）が１０：１
程度以下のものしか得られず、しかも、水可溶性ケイ酸
塩の添加量の増加に伴って粒度が均斉であり、また、樹
枝状粒子が混在していない粒子が得られやすくなるが一
方で、粒子の軸比（長軸／短軸）の低下をきたす。However, in this method, as shown in Figure 1,
Axial ratio (major axis/minor axis) of acicular goethite particles is 10:1
Furthermore, as the amount of water-soluble silicate added increases, it becomes easier to obtain particles with uniform particle size and without dendritic particles mixed in, but on the other hand, This causes a decrease in the particle axial ratio (major axis/minor axis).
図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られた針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可溶性ケ
イ酸塩の添加量との関係を示すものである。FIG. 1 shows the relationship between the axial ratio of acicular goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added and the amount of water-soluble silicate added.
そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、また樹枝状粒
子が混在していない針状晶ゲータイト粒子の軸比の向上
をはかるべく検討を重ねた結果、第−鉄塩水溶液及び水
可溶性Ｚｎ塩とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Ｆｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２とを含むＰＨ１１以
上の水溶液にあらかじめ、水可溶性ケイ酸塩を添加し、
しかる後、酸化した場合には優れた針状晶を有し、且つ
、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在していない
針状晶ゲータイト粒子粉末を得ることができることを知
った。Therefore, as a result of repeated studies aimed at improving the axial ratio of acicular goethite particles that have uniform particle size and do not contain dendritic particles, the present inventors found that aqueous solutions of ferrous salts and water-soluble Zn A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution with a pH of 11 or higher containing Fe (OH) 2 and Zn (OH) 2 obtained by reacting a salt and an alkaline aqueous solution,
Subsequently, it was discovered that when oxidized, it was possible to obtain acicular goethite particles having excellent acicular crystals, uniform particle size, and no dendritic particles.
上述の方法により得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は
当然のことながら、粒子中に微量のＺｎ及びＳｉを含有
しており、該針状晶ゲータイト粒子粉末を加熱還元して
得られる針状晶金属粒子粉末は、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金
磁性粒子粉末となる。The acicular goethite particles obtained by the above method naturally contain trace amounts of Zn and Si in the particles, and the acicular goethite particles obtained by heating and reducing the acicular goethite particles The metal particles are acicular Fe-Zn alloy magnetic particles.
図２及び図３は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｓｉ／Ｆｅ が０．５原子％と一定にした場合のＺｎ添
加量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）及び
長軸の関係図である。Figures 2 and 3 show the amount of Zn added and the axis ratio (long axis/short axis ) and the long axis.
上述の方法において使用されるＺｎとしては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩がある。Zn used in the above method includes water-soluble Zn salts such as zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate.
水可溶性Ｚｎ塩の添加時期はあらかじめ、第一鉄塩溶液
中に添加してもよいし、また、
Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液中に添加してもよく、い
ずれの場合も同様の効果を得ることができる。The water-soluble Zn salt may be added in advance to the ferrous salt solution or may be added to the aqueous solution containing Fe (OH)2, and in either case, the same effect can be obtained. Obtainable.
水可溶性ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウムのケ
イ酸塩が使用される。As water-soluble silicates, sodium and potassium silicates are used.
水可溶性Ｚｎ塩および水可溶性ケイ酸塩の添加量はＺｎ
／Ｆｅが０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／ＦｅがＯ１１〜
１．７原子％、但し、（Ｚｎ ＋Ｓｉ ） ／ Ｆｅが
０．３〜２．５原子％である。The amount of water-soluble Zn salt and water-soluble silicate added is Zn
/Fe is 0.1 to 2.3 at%, Si/Fe is O11 to
1.7 at%, provided that (Zn+Si)/Fe is 0.3 to 2.5 at%.
Ｓｉ／ＦｅがＯ１１原子％以下である場合は、粒度が均
斉であり、また樹枝状粒子が混在していない粒子を得る
効果が十分ではなく１．７原子％以上である場合はマグ
ネタイト粒子が混入する。When Si/Fe is 11 at% or less of O, the particle size is uniform, and the effect of obtaining particles without dendritic particles is not sufficient, and when it is 1.7 at% or more, magnetite particles are mixed. do.
Ｚｎ／Ｆｅが０．１原子％以下である場合は、粒子の軸
比の向上をはかる効果が十分ではなく、２．３原子％以
上の場合は、マグネタイト粒子が混入する。When Zn/Fe is 0.1 atomic % or less, the effect of improving the axial ratio of the particles is not sufficient, and when it is 2.3 atomic % or more, magnetite particles are mixed.
（Ｚｎ ＋Ｓ ｉ ） ／ ＦｅＩＪ″−０，３原子％
以下である場合は、本発明の目的を十分達成することが
できず、２．５原子％以上の場合にはマグネタイト粒子
が混入する。(Zn + Si) / FeIJ″-0.3 atomic%
If the content is below, the object of the present invention cannot be fully achieved, and if the content is 2.5 at % or more, magnetite particles will be mixed.
次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた優
れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝
状粒子が混在していない微量のＺｎ及びＳｉ を含有す
る針状晶ゲータイト粒子の針状晶と粒度を保持継承させ
ながら加熱還元して、結晶性の度合が高められた実質的
に高密度な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子とするかが問
題となる。Next, how to obtain the method detailed above, which has excellent acicular crystals, is uniform in particle size, and contains trace amounts of Zn and Si with no dendritic particles mixed therein. The problem is whether to thermally reduce the acicular crystal goethite particles while retaining the acicular crystals and particle size to obtain substantially high-density acicular Fe-Zn alloy magnetic particles with an increased degree of crystallinity. Become.
前述したように、低温での加熱還元処理を採用すること
により、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保持継承でき
ても、生成される針状晶Ｆｅ −Ｚｎ合金磁性粒子は、
結晶性の度合が小さいものである。As mentioned above, even if the acicular crystals and particle size of the particles can be maintained relatively well by employing the thermal reduction treatment at low temperatures, the acicular crystal Fe-Zn alloy magnetic particles produced are
It has a low degree of crystallinity.
加熱還元する温度が高ければ高いほど、結晶性の度合が
高められるが、一方でＦｅ −Ｚｎ合金磁性粒子粉末の
針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結が著し
くなり、保磁力が極度に低下する。The higher the heating reduction temperature, the higher the degree of crystallinity, but on the other hand, the deformation of the acicular crystal grains of the Fe-Zn alloy magnetic particles and the sintering of the particles and their mutual particles become significant, resulting in a decrease in coercive force. becomes extremely low.
殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、特に
雰囲気が還元性である場合には、粒子成長が著しく、単
一粒子が形骸粒子の大きさを越えて戒長し、形骸粒子の
外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互
間の焼結を引き起す。In particular, the shape of particles is easily affected by the heating temperature, and especially when the atmosphere is reducing, particle growth is significant, and a single particle grows larger than the size of the phantom particle. The outer shape gradually disappears, causing deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other.
その結果、保磁力が低下するのである。本発明者は、本
発明において用いられる粒度が均斉であり、また、樹枝
状粒子が混在していない微量のＺｎ及びＳｉ を含有
する針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近で加熱脱水し
て得られた針状晶へマタイト粒子を出発原料とし、該出
発原料を還元性ガス中で加熱還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ
合金粒子とする場合の粒子形状の変形と粒子及び粒子相
互間の焼結現象について詳細に検討した。As a result, the coercive force decreases. The present inventor has discovered that the particle size used in the present invention is uniform, and that the acicular goethite particles containing trace amounts of Zn and Si, which are not mixed with dendritic particles, are obtained by heating and dehydrating them at around 300°C. Acicular crystal hematite particles are used as a starting material, and the starting material is heated and reduced in a reducing gas to produce acicular crystal Fe-Zn.
In the case of alloy particles, the deformation of particle shape and the sintering phenomenon between particles and particles were investigated in detail.
即ち、図４は本発明において用いられる粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在していない微量のＺｎ及び
Ｓｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して
得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる平均長軸長さ
０．８５μｍであり、且つ、比表表積が１６０７７１″
／１である針状晶形骸粒子を水素気流中３５０℃で加熱
還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子とする加熱還元
過程における加熱還元生成粒子の還元度Ｘ（ＦｅＯＸ、
１．５＞Ｘ＞０）と比表面積の関係を示したものである
。That is, FIG. 4 shows fine hematite monomers obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles, which are uniform in particle size and contain trace amounts of Zn and Si without dendritic particles. The average major axis length of one particle group is 0.85 μm, and the specific surface area is 160771″
The degree of reduction X (FeOX,
1.5>X>0) and specific surface area.
図４かられかるように、加熱還元の進行に伴って生成粒
子の比表面積が急激に小さくなっているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。As can be seen from Figure 4, the specific surface area of the generated particles rapidly decreases as thermal reduction progresses, which is due to the rapid occurrence of deformation of the particle shape and sintering of the particles and their mutual particles. It shows.
この現象について以下に詳細に説明する。This phenomenon will be explained in detail below.
一般にＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子から得られ
る針状晶へマタイト粒子はその粒子表面並びに粒子内部
には、脱水により発生する多数の空孔が存在し、この空
孔は加熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一方、
加熱温度が８００℃を越えて高くなると焼結が進んで針
状晶粒子が（ずれることが知られている。Generally, acicular hematite particles obtained from acicular goethite particles containing Si have a large number of pores generated by dehydration on the particle surface and inside the particles, and these pores cause an increase in heating temperature. However, on the other hand,
It is known that when the heating temperature exceeds 800° C., sintering progresses and the acicular crystal grains shift.
このことは、特開昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載れれている。This is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-83100 as follows.
微量のＳｉを含有する針状晶ケータイト粒子は「脱水処
理中、またはそれに続く焼き戻しく針状晶へマタイト粒
子の高温加熱処理）作業中に、針状晶が焼結することな
くＳＯＯ℃までの温度の使用が可能である。Needle crystal ketite particles containing a trace amount of Si can be heated to SOO℃ without sintering of the needle crystals during the dehydration treatment or the subsequent high-temperature heating treatment of needle crystal hematite particles for tempering. It is possible to use temperatures up to
、」従来から、出発原料として一般に用いられている針
状晶へマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を３００
℃付近の温度で加熱脱水することにより得られ、針状晶
ゲータイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子であり、
この形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集粒子か
らなる。"Acicular hematite particles, which have been generally used as a starting material, are
Acicular crystal skeleton particles obtained by heating and dehydrating at a temperature around ℃, retaining the outer shape of acicular goethite particles,
These phantom particles are composed of aggregated particles in which a large number of single particles are connected.
この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮したためであ
る。In this case, the reason why the acicular goethite particles are heated and dehydrated at a relatively low temperature of around 300° C. is because the primary consideration is how to retain and inherit the acicular crystals of the acicular goethite particles.
しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱することによ
り得られた針状晶へマタイト粒子は、針状晶を保持継承
したものではあるが、一方単一粒子の粒子成長が十分で
はなく、従って粒子の結晶性の度合が小さいものである
。However, the acicular hematite particles obtained by heating at a relatively low temperature around 300°C retain and inherit the acicular crystals, but on the other hand, the growth of single particles is not sufficient, so The degree of crystallinity of the particles is small.
殊に、微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を常
法により３００℃付近の低温で加熱脱水した場合は、周
知の様にＳｉの粒子成長抑制効果に起因して、結晶性の
度合が更に小さいものとなる。In particular, when acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated and dehydrated at a low temperature around 300°C by a conventional method, the degree of crystallinity decreases due to the particle growth inhibiting effect of Si, as is well known. It becomes even smaller.
その為、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子は
、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存在し、比表面
積の大きなものしか得られない。Therefore, acicular hematite particles containing a trace amount of Si have many pores on the particle surface and inside the particle, and only particles with a large specific surface area can be obtained.
図５は、平均長軸長さが０．８５μｍであり、且つ、比
表面積が３６．５７ｎ／ ？である本発明において用い
られる粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いない微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶ゲータイ
ト粒子を加熱脱水して針状晶へマタイト粒子とする過程
において、脱水速度の異なる条件下において生成された
粒子の脱水率と比表面積との関係を示したものである。In FIG. 5, the average major axis length is 0.85 μm, and the specific surface area is 36.57 n/? The process of heating and dehydrating acicular goethite particles, which are uniform in particle size and contain trace amounts of Zn and Si without dendritic particles, to produce acicular hematite particles. 2 shows the relationship between dehydration rate and specific surface area of particles produced under conditions of different dehydration rates.
図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ脱水速度が７．２モ
ル／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合であ
る。In the figure, curves A, B, and C are for dehydration rates of 7.2 mol/min, 2.0 mol/min, and 0.25 mol/min, respectively.
図５から明らかなように脱水速度を変化させることによ
り得られる微量のＳｉ及びＺｎ を含有する針状晶へマ
タイト粒子粉末の比表面積は異なり、脱水速度を遅くす
る程、比表面積が小さい針状晶ヘマタイト粒子粉末を得
ることができるが、高々５０〜８０ ｍ／ １１位であ
る。As is clear from Fig. 5, the specific surface area of the acicular hematite particles containing minute amounts of Si and Zn obtained by changing the dehydration rate varies; Crystalline hematite particle powder can be obtained, but at most 50-80 m/11.
このように、粒子成長が十分でなく、従って、粒子の結
晶性の度合が小さい微量のＳｉ及びＺｎを含有する針状
晶へマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合、
加熱還元過程における単一粒子の粒子成長即ち、物理的
変化が急激である為、単一粒子の均一な粒子成長が生起
し難く、従って、単一粒子の粒子成長が急激に生起した
部分では、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形
状がくずれやすくなると考えられる。As described above, when acicular hematite particles containing trace amounts of Si and Zn are heated and reduced in a reducing gas, the particle growth is insufficient and the degree of crystallinity of the particles is small.
Because the growth of a single particle during the thermal reduction process, that is, the physical change is rapid, uniform growth of a single particle is difficult to occur. Therefore, in areas where the growth of a single particle occurs rapidly, It is thought that sintering between particles and particles occurs, making the particle shape more likely to collapse.
また、加熱還元過程においては酸化物から金属への急激
な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くずれ
やすいものとなる。In addition, during the thermal reduction process, rapid volumetric contraction from the oxide to the metal occurs, making the particle shape more likely to collapse.
更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子の粒子成長という物理的変化と同
時に還元反応という化学的変化が生起する。Furthermore, since the atmosphere in the heat treatment in the thermal reduction process is reducing, a chemical change called a reduction reaction occurs at the same time as a physical change such as growth of a single particle.
その為、優れた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得
るためには物理的変化と化学的変化を同時に制御する必
要があり、従って、加熱還元処理に非常に長時間を要し
、また、還元性ガスも多量に必要としたのである。Therefore, in order to obtain excellent acicular Fe-Zn alloy magnetic particles, it is necessary to control both physical and chemical changes at the same time. , large amounts of reducing gas were also required.
加熱還元処理に長時間を必要とするということは、生成
粒子の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更
に進行させる原因となる。The fact that the heat reduction treatment requires a long time causes deformation of the particle shape of the generated particles and further progresses sintering of the particles and the particles themselves.
上述したように、加熱還元過程における粒子形状の変形
と粒子及び粒子相互間の焼結が生起する原因としては、
単一粒子の粒子成長が急激である為単一粒子の均一な粒
子成長が生起しがたいこと、酸化物から金属への急激な
体積収縮が生起すること、及び単一粒子の粒子成長とい
う物理的変化と還元反応という化学的変化とが同時に生
起することが考えられる。As mentioned above, the causes of particle shape deformation and sintering between particles and particles during the thermal reduction process are as follows:
Because the growth of a single particle is rapid, uniform growth of a single particle is difficult to occur, rapid volume contraction from oxide to metal occurs, and the physics of particle growth of a single particle It is conceivable that a chemical change called a chemical change and a reduction reaction occur simultaneously.
そこで、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程
に先立って、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還
元反応という化学的変化とが同時に生起しないような非
還元性雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、
且つ、均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度
合が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を
拐持継承している出発原料としておけば、加熱還元過程
では化学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程に
おける粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が防止で
きるのではないかと考えた。Therefore, in view of the above-mentioned phenomenon, the inventors of the present invention have proposed that, prior to the thermal reduction process, under a non-reducing atmosphere in which the physical change of particle growth of a single particle and the chemical change of reduction reaction do not occur simultaneously. Heat and sinter to produce a single particle,
In addition, if the starting material is substantially high-density with an increased degree of crystallinity and inherits needle-like crystals by uniform particle growth, chemical We thought that it would be possible to prevent particle deformation and sintering between particles and particles during the thermal reduction process by mainly performing physical changes.
そして、本発明者は、本発明において用いられる微量の
Ｓｉ及びＺｎを含有する針状晶へマタイト粒子を非還元
性ガス中で加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均一な
粒子成長をはかることにより、結晶性の度合が高められ
た実質的に高密度でるり、且つ、針状晶を保持継承して
いる出発原料へマタイト粒子を得るべく種々検討した結
果、本発明に到達したのである。Then, the present inventor heated and fired the acicular hematite particles containing trace amounts of Si and Zn used in the present invention in a non-reducing gas to achieve sufficient and uniform particle growth of a single particle. As a result of various studies in order to obtain matite particles from a starting material that has a substantially high density with an increased degree of crystallinity and retains acicular crystals, we have arrived at the present invention. be.
即ち、本発明は、第−鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩と
アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅ （ＯＨ）
２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ、水可溶
性ケイ酸塩を添加し、しかる後、酸化して針状晶ゲータ
イト粒子を生成させ、次いで、該生成ゲータイト粒子を
沢別、水洗、乾燥後加熱脱水することにより得られた平
均長軸長さが０．３〜２．５μ扉であり、且つ、ＢＥＴ
法による比表面積が５０〜３００ ｒｒｒ’／ Ｙであ
って、針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持
継承した針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元
性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧Ｐ ｓ
、 （Ｐｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性Ｐｓ＋Ｐ
１
ガス分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範
囲で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０．１〜
２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１
０〜３０ ｍ”／ ？である針状晶を継承している実質
的に高密度な針状晶へマタイト粒子とした後、該針状晶
へマタイト粒子を還元性ガス中３５０〜６００℃の温度
範囲で加熱還元することにより針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁
性粒子を得ることよりなる針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒
子粉末の製造法である。That is, the present invention provides Fe (OH) obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution and a water-soluble Zn salt with an alkaline aqueous solution.
A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution containing 2 and having a pH of 11 or above, and then oxidized to produce acicular goethite particles.Then, the produced goethite particles are washed with water, dried, and then heated. The average major axis length obtained by dehydration is 0.3 to 2.5μ, and BET
The acicular hematite particles, which have a specific surface area of 50 to 300 rrr'/Y by the method and which maintain the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles, are heated with steam and a non-reducing gas. Under the atmosphere, the water vapor partial pressure P s
, (Ps is water vapor partial pressure, Pi is non-reducible Ps+P
1 By heating and firing at a temperature of 350 to 700°C at a gas partial pressure of 30 to 100%, the average major axis length is 0.1 to 100%.
2.0 μm, and the specific surface area by BET method is 1
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals of 0 to 30 m”/?, the acicular hematite particles are heated in a reducing gas at 350 to 600°C. This is a method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particles, which comprises obtaining acicular Fe-Zn alloy magnetic particles by thermal reduction in a temperature range.
本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。The structure and effects of the present invention will be explained as follows.
先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。First, various findings on which the present invention is based will be described.
一般に微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を３
００℃付近で加熱脱水して得られた微量のＳｉを含有す
る針状晶へマタイト粒子は前述したように針状晶を保持
継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒子成長が
十分ではなく、従って結晶性の度合が非常に小さいもの
である。Generally, acicular goethite particles containing a trace amount of Si are
The acicular hematite particles containing a trace amount of Si obtained by heating and dehydration at around 00°C retain and inherit the acicular crystals as described above, but on the other hand, the particle growth of single particles is sufficient. Therefore, the degree of crystallinity is very small.
このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有する
針状晶へマタイト粒子でも更に、焼きもどし等の加熱焼
成なすることにより単一粒子の粒子成長をはかることが
でき、従って、結晶性の度合も高めることができる。Even with such acicular hematite particles containing a small amount of Si and having a small degree of crystallinity, single particle growth can be achieved by heating and firing such as tempering. It is also possible to increase the degree of
前述した様に、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト
粒子を非還元性ガス中加熱焼成する温度が高くなる程、
効果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、従っ
て、結晶性の度合が高められた針状晶へマタイト粒子と
することができるが、８００℃以上になると単一粒子が
形骸粒子の大きさを越えて成長し、針状晶粒子の変形と
粒子および粒子相互間の焼結をひき起すことが知られて
いる。As mentioned above, the higher the temperature at which acicular hematite particles containing a small amount of Si are heated and fired in a non-reducing gas, the higher the temperature becomes.
It is possible to effectively measure the grain growth of single grains, and therefore to obtain acicular hematite grains with an increased degree of crystallinity, but at temperatures above 800°C, the single grains turn into skeletal grains. It is known to grow out of size, causing deformation of the acicular grains and sintering of the grains and between the grains.
さらに、微量のＳｉを含有する出発原料の針状晶を保持
継承することができる８００℃以下の温度範囲において
できるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の粒子成
長をはかり、従って結晶性の度合が高められた微量のＳ
ｉを含有する針状晶へマタイト粒子を得る方法が知られ
ている。Furthermore, the starting material containing a trace amount of Si is heated and calcined at a temperature as high as possible within a temperature range of 800°C or below that can retain and inherit the needle-like crystals, thereby aiming at grain growth of single grains and, therefore, achieving crystallinity. Trace amount of S with increased degree
A method for obtaining acicular hematite particles containing i is known.
例えば、特開昭５２−９５０９７号公報には次のように
記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-95097 describes the following.
「Ｓｉを吸着または混入せしめたα−Ｆｅ００Ｈまたは
α−Ｆ ｅ ２０３粒子を適切な熱処理条件のもとで」
加熱焼成することにより「粒子間相互の焼結を抑制して
針状性を保持しながら、脱水・封孔性は促進せしめ」、
結晶の「完全性の高い」針状晶へマタイト粒子を得るこ
とができる。"α-Fe00H or α-Fe203 particles adsorbed or mixed with Si under appropriate heat treatment conditions"
By heating and firing, ``sintering between particles is suppressed and acicularity is maintained, while dehydration and pore-sealing properties are promoted.''
Acicular hematite particles with "high crystal integrity" can be obtained.
。この方法における「適切な熱処理条件」とは、実施例
の記載によれば、微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイ
ト粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中７００〜
８００℃の温度で加熱焼成するものである。. According to the description in the examples, "appropriate heat treatment conditions" in this method mean that the acicular goethite particles containing a trace amount of Si are heated to
It is heated and fired at a temperature of 800°C.
即ち、微量のＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子を加
熱焼成して単一粒子の粒子成長をはかり、従って結晶性
の度合を高めようとすれば、７００℃以上の温度が必要
であり、７００℃以下の温度では、Ｓｉの粒子成長抑制
効果により、かえって単一粒子の粒子成長がさまたげら
れ結晶性の度合が非常に小さいものしか得られないので
ある。That is, in order to increase the degree of crystallinity by heating and firing acicular hematite particles containing a small amount of Si to increase the grain growth of single particles, a temperature of 700° C. or higher is required. At temperatures below 700° C., the grain growth suppressing effect of Si actually inhibits the grain growth of single grains, and only a very small degree of crystallinity can be obtained.
このように、７００℃以上という高温で加熱焼成するこ
とは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的、
経済的とは言えない。In this way, heating and firing at a high temperature of 700°C or higher requires highly accurate equipment and advanced technology, and it is not suitable for industrial use.
I can't say it's economical.
そこで、本発明者は、上述した事実に鑑み、非還元性雰
囲気中において、７００℃以下のできるだけ低い温度で
本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｉを含有す
る針状晶へマタイト粒子を加熱焼成して、単一粒子の十
分、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の
度合が高められた微量のＺｎ及びＳｉを含有する針状晶
へマタイト粒子とすることについて更に、検討を重ねた
。Therefore, in view of the above-mentioned facts, the present inventors have determined that the acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si used in the present invention are heated and calcined in a non-reducing atmosphere at a temperature as low as possible below 700°C. Therefore, we have further investigated the possibility of producing acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si, which have an increased degree of crystallinity by achieving sufficient and uniform particle growth of a single particle. Ta.
その結果、本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳ
ｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して
得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且
つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／′？
であって針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保
持継承した針状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還
元性ガスとからＰｓ
なる雰囲気下に：ｋｕ゛ｉ水蒸気分水煮ｓ＋Ｐｉ（Ｐｓ
は水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００
％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することに
より平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、且つ、
ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３ｏｎ／Ｐである針状
晶へマタイト粒子とした場合には、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承
した針状晶へマタイト粒子を得ることができるという知
見を得た。As a result, trace amounts of Zn and S used in the present invention
The average major axis length obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles containing i is 0.3 to 2.5 μm, and the specific surface area by BET method is 50 to 300 m2/'?
The acicular hematite particles, which maintain the major axis length and axial ratio of the acicular goethite particles, are boiled in an atmosphere of Ps from heated steam and a non-reducing gas: ku゛i steam water boiling. s+Pi(Ps
is water vapor partial pressure, Pi is non-reducing gas partial pressure) 30 to 100
%, the average major axis length is 0.1 to 2.0 μm by heating and firing at a temperature in the range of 350 to 700 ° C., and
In the case of acicular hematite particles having a specific surface area of 10 to 3 on/P by the BET method, the degree of crystallinity is increased, the density is substantially high, and the acicular crystals are retained and inherited. It was found that needle-like hematite particles can be obtained.
これについて更に詳述すれば次の様である。This will be explained in more detail as follows.
微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶ゲータイト粒子
が加熱脱水して針状晶へマタイト粒子となる過程は、ヘ
マタイトの単一粒子の発生と該単一粒子の成長とからな
るもので、この脱水反応を急激に生起させると生成へマ
タイトの単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたくなる
。The process in which acicular goethite particles containing small amounts of Zn and Si become acicular hematite particles by heating and dehydration consists of the generation of a single particle of hematite and the growth of this single particle. If the dehydration reaction occurs rapidly, uniform particle growth of a single hematite particle becomes difficult to occur.
その為に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子
相互間の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をも
たらすので、針状晶を保持継承することが困難となる。Therefore, rapid grain growth of a single grain causes sintering of the grains and between grains, resulting in deformation of the grain shape of the skeleton grain, making it difficult to retain and inherit the acicular crystals.
そこで、本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的
に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承している微量
のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子を
得るためには、ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期と
該単一粒子の核の成長時期を別々に制御することが必要
であると考えた。Therefore, the present inventor obtained acicular hematite particles that have an increased degree of crystallinity, are substantially dense, and contain trace amounts of Zn and Si that retain and inherit acicular crystals. In order to achieve this goal, we considered that it is necessary to separately control the timing of the generation of the nucleus of a single hematite particle and the timing of the growth of the nucleus of the single hematite particle.
即ち、まずへマタイトの単一粒子の核の発生時期には、
核の成長を制御することが必要である。That is, at the time of the generation of the nucleus of a single particle of hematite,
It is necessary to control nuclear growth.
ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ば針状晶ゲータイト粒子の脱水率が１００％に達した時
点であるが、工業的規模において、この時点で反応を停
止することは不可能であり、又、その判定は非常に困難
である。Strictly speaking, the time when the nucleus of a single hematite particle is generated is when the dehydration rate of the acicular goethite particles reaches 100%, but on an industrial scale, it is impossible to stop the reaction at this point. It is impossible and very difficult to judge.
しかし、通常の針状晶へマタイト粒子を得る方法によれ
ば前述した特公昭４８−１５７５９号公報に記載の如く
、針状晶を保持継承している範囲のへマタイト形骸粒子
は比表面積が大きく、従って、微細で均斉なヘマタイト
単一粒子群から成るものである。However, according to the ordinary method for obtaining acicular crystal hematite particles, as described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 15759/1983, hematite skeleton particles that retain and inherit acicular crystals have a large specific surface area. Therefore, it consists of a single fine and uniform hematite particle group.
本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図５の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微量のＺｎ及びＳｉを含有する生成へマタ
イト形骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結
果、脱水速度を制御することと微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する生成へマタイト形骸粒子の比表面積（ＢＥＴ
法）の値から、ヘマタイト単一粒子の核の発生時期を判
定することができることを可能としたのである。The present inventor conducted a detailed study on this phenomenon, and as detailed in the explanation of FIG. The relationship between
Specific surface area of produced hematite skeleton particles containing (BET
This made it possible to determine the timing of the generation of the nucleus of a single hematite particle from the value of (method).
次に、本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｉを
含有する微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核からな
る針状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保
持継承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長な
はかるには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒
子の粒子成長を制御することが必要である。Next, the acicular crystal skeleton particles used in the present invention, which are made up of numerous nuclei of fine hematite single particles containing trace amounts of Zn and Si, are heated and fired to retain and inherit the acicular crystals of the skeleton particles. In order to achieve sufficient growth of a large number of nuclei in a single particle, it is necessary to control the growth of the single particle within a range that does not exceed the size of the skeletal particle.
そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微量のＺｎ及びＳｉ
を含有している微細なヘマタイト単一粒子の多数の核
からなる針状晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十
分な、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性
の度合が高められた針状晶形骸粒子とすることについて
検討した。Therefore, the present inventor proposed that 70%
Trace amounts of Zn and Si at the lowest possible temperature below 0℃
The degree of crystallinity can be increased by heating and firing acicular crystal skeleton particles consisting of many nuclei of fine hematite single particles containing We investigated the possibility of forming particles with enhanced acicular crystal shape.
その結果、微量のＺｎ及びＳｉ を含有する微細なヘマ
タイト単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状晶
形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気
下において水蒸気分圧場合には、７００℃以下の温度で
微量のＺｎ及びＳｉを含有するヘマタイト単一粒子の十
分な、且つ、均一な粒子成長をはかることができ、従っ
て、結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶
へマタイト粒子を得ることができることを知ったのであ
る。As a result, acicular crystalline skeleton particles with uniform particle size consisting of numerous nuclei of fine hematite single particles containing trace amounts of Zn and Si were heated under an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas, and when the water vapor partial pressure was It is possible to achieve sufficient and uniform grain growth of hematite single grains containing trace amounts of Zn and Si at a temperature of 700°C or lower, and therefore to obtain a material with a substantially increased degree of crystallinity. They learned that it is possible to obtain high-density acicular hematite particles.
今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば次の通りである。The following is an explanation of some of the many experimental examples conducted by the present inventor.
図６は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられる微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶
へマタイト粒子を加熱焼成して得られた焼成粒子の比表
面積と加熱焼成温度との関係図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the specific surface area and heating temperature of fired particles obtained by heating and firing the acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si used in the present invention under different heating and firing atmospheres. It is.
即ち、平均長軸長さ０．８５μｍ、比表面積１６０ｍ／
Ｐの微量のＺｎ及びＳｉ を含有する微細なヘマタイ
ト単一粒子の多数の核からなる針状晶形骸粒子粉末３０
０Ｐを容積３１の一端開放型レトルト容器に投入し、駆
動回転させながら各容具なる加熱焼成雰囲気下において
、３００〜８００℃の各温度で９０分間加熱焼成して得
られた針状晶へマタイト粒子粉末の比表面積と加熱焼成
温度との関係を示したものである。That is, the average major axis length is 0.85 μm, the specific surface area is 160 m/
Acicular crystal skeleton particle powder 30 consisting of many nuclei of fine hematite single particles containing P, trace amounts of Zn and Si
Needle crystal hematite obtained by putting 0P into a retort container with a volume of 31 and one end open, and heating and firing it at each temperature of 300 to 800°C for 90 minutes in the heating and firing atmosphere of each container while driving and rotating it. The figure shows the relationship between the specific surface area of the particles and the heating and firing temperature.
図中、曲線Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスが９５％
の場合である。In the diagram, curve A is air and curve B is 95% non-reducing gas.
This is the case.
図かられかるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気７００℃
以下の加熱焼成温度で比表面積が３０−／１以下の微量
のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子粉
末を得ることができる。As you can see from the figure, the temperature of water vapor in the heating firing atmosphere is 700℃.
Acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si and having a specific surface area of 30/1 or less can be obtained at the following heating and calcination temperatures.
即ち、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長により
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な微量のＺｎ
及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒子粉末を得
ることができるのである。That is, a trace amount of substantially dense Zn with an increased degree of crystallinity due to sufficient and uniform grain growth of a single grain.
Acicular hematite particles containing Si 2 and Si 2 can be obtained.
このことから、加熱焼成雰囲気中における水蒸気分圧が
微量のＺｎ及びＳｉ を含有する針状晶へマタイト粒
子の単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働いたものと
考えられる。From this, it is considered that the water vapor partial pressure in the heating and firing atmosphere worked very effectively on the growth of single particles of acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si.
ところで、従来、ヘマタイト粒子の粒子成長に関する技
術として針状晶へマタイト粒子粉末の段階で非還元性ガ
ス中５００℃乃至６００℃以上の温度で加熱焼成するも
のとしては、例えば特公昭３９−２０９３９号公報、特
公昭４０−１１７３３号公報、特公昭５０−３００３７
号公報、特公昭５２−２８１２０号公報及び米国特許第
４０５２３２６号記載の方法がある。By the way, as a conventional technique for growing hematite particles, the technique of heating and firing the acicular hematite particles at a temperature of 500°C to 600°C or higher in a non-reducing gas is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 39-20939. Publication, Special Publication No. 11733/1973, Special Publication No. 30037/1973
There are methods described in Japanese Patent Publication No. 52-28120 and US Pat. No. 4,052,326.
しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全く考慮していない。However, none of these takes into account the partial pressure of water vapor in the heating and firing atmosphere.
また、水蒸気を用いて針状晶へマタイト粒子の粒子成長
を生起させるものとしては、例えば、粉体粉末冶金協会
昭和４４年度秋期講演概要集２１に記載の（１）及び（
２）の方法がある。In addition, as methods for causing particle growth of acicular hematite particles using water vapor, for example, (1) and (
There is a method 2).
（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ ガスを２５℃、５０℃、７０℃、９０℃の各温度に
保った水中に通す）で３５０℃３０分間加熱して針状晶
へマタイト粒子を得る方法である。In method (1), acicular goethite particles are placed in water vapor (N
2 Gas is passed through water kept at temperatures of 25°C, 50°C, 70°C, and 90°C) and heated at 350°C for 30 minutes to obtain acicular hematite particles.
この方法は、針状晶へマタイト粒子の調整に関するもの
ではなく、針状晶へマタイト粒子の生成に関するもので
あり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータイ
ト粒子から針状晶へマタイト粒子の生成にあたって、単
一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が同
時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が生
起しにく〜、その制御が困難であり、この為、針状晶を
保持継承することが難しい。This method is not concerned with the preparation of acicular hematite particles, but with the production of acicular hematite particles, and moreover, in this method, acicular hematite particles are produced from acicular goethite particles. In the production of , the timing of the generation of the nucleus of a single particle and the timing of the growth of the nucleus of the single particle occur at the same time, making it difficult to uniformly grow the many nuclei of the single particle, making it difficult to control. Therefore, it is difficult to maintain and inherit needle-like crystals.
（２）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を空気中で３５
０℃、３０分間加熱して得られた針状晶へマタイト粒子
をオートクレーブを用いて水蒸気圧の高い状態で加熱す
るものであり、密閉容器中における加熱温度の変化に対
応する水蒸気圧の変化が針状晶へマタイト粒子の粒子成
長に及ぼす影響を観察したものである。In method (2), acicular goethite particles are
Acicular hematite particles obtained by heating at 0°C for 30 minutes are heated in an autoclave to a state of high water vapor pressure, and the water vapor pressure changes in response to changes in heating temperature in a closed container. This is an observation of the influence of acicular hematite particles on particle growth.
この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶へマタイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶へマタイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であって、この為へマタイト単一粒子
の核の発生時期を制御する工程を含まないので、針状晶
を保持継承することが難しい。To elaborate on this method, 150
This is a method of heating acicular hematite particles at a temperature of ~350°C, and as is clear from the well-known phase diagram of water, the so-called " This is a "hydrothermal treatment method" and does not include a step to control the timing of the generation of nuclei of hematite single particles, making it difficult to retain and inherit needle-shaped crystals.
また、同文献によれば、この方法に於て、被処理物とし
て針状晶ゲータイト粒子を用いた場合には、生成へマタ
イト粒子は粒状粒子となると記載されている。Furthermore, the same document states that in this method, when acicular goethite particles are used as the object to be treated, the produced hematite particles become granular particles.
この現象は、オートクレーブ中の高温、高圧下で針状晶
ゲータイト粒子からヘマタイト粒子の生成に於て、ヘマ
タイト単一粒子の核の発生待期と単一粒子の核の成長時
期が同時でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継
承が困難となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子
成長の結果、生成へマタイトは粒状粒子となるものと考
えられる。This phenomenon is caused by the fact that in the production of hematite particles from acicular goethite particles under high temperature and high pressure in an autoclave, the waiting period for the generation of the nucleus of a single hematite particle and the timing of the growth of the nucleus of a single particle are simultaneous. Because it occurs rapidly, it is difficult to maintain and inherit the needle-like crystals, and as a result of grain growth exceeding the size of the needle-like skeleton grains, it is thought that the produced hematite becomes granular particles.
次に、従来法における加熱還元過程においては、還元性
ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水素ガス
とが反応して水蒸気が発生する。Next, in the thermal reduction process in the conventional method, when hydrogen is used as the reducing gas, iron oxide particles and hydrogen gas react to generate water vapor.
このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従って、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となっている。In this way, the reducing atmosphere containing water vapor has a significant effect on the grain growth of single grains, and therefore, single grains may cause excessive grain growth, causing sintering and deformation of the grains and each other. It has become.
その為、従来は、酸化鉄粒子と水素ガスとの反応によっ
て発生した水蒸気をできるだけ少なくするような努力を
しているのである。Therefore, conventional efforts have been made to minimize the amount of water vapor generated by the reaction between iron oxide particles and hydrogen gas.
例えば、水蒸気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとし
て使用する例もある。For example, there are examples in which carbon monoxide, which does not generate water vapor, is used as the reducing gas.
即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のように記載さ
れている。That is, Japanese Patent Publication No. 39-5009 describes the following.
「針状粒子相互間のシンターを妨ぐためには水蒸気分圧
が極めて重要であって、還元気圏中の水素の分圧および
流速が重要である事実が判明した。``We found that the partial pressure of water vapor is extremely important to prevent sintering between needle-like particles, and that the partial pressure and flow rate of hydrogen in the reducing atmosphere are important.
」 「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。"It is desirable to keep the water vapor partial pressure low.
」従って１−水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合
その流量を増大する必要がある。1-Therefore, in order to lower the water vapor partial pressure, it is necessary to increase the flow rate when hydrogen is used.
」 「還元気圏の水蒸気分圧が１時間以上０．０５気圧
（水蒸気分圧５％）を越えると著しい粒子の凝集が起っ
て来ることが傾向的に認められた。``It has been observed that when the partial pressure of water vapor in the reducing atmosphere exceeds 0.05 atm (partial pressure of water vapor 5%) for one hour or more, significant agglomeration of particles tends to occur.
」「水蒸気分圧によって粒子相互の凝集を妨ぐには還元
ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。``To prevent mutual agglomeration of particles due to water vapor partial pressure, it is recommended to use carbon monoxide gas as the reducing gas.
一酸化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガ
スには粒子を凝集させる効果が認められないからである
。This is because carbon dioxide gas produced by the reaction between carbon monoxide and iron oxide has no effect on coagulating particles.
」次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。Next, various conditions for implementing the method of the present invention will be described.
本発明において用いられる微量のＺｎ−及び５ｉ（Ｓｉ
／Ｆｅが０．１〜１．７原子％）を含有する針状晶ゲー
タイト粒子を加熱脱水して得られた針状晶へマタイト粒
子は、平均長軸長さが０．３〜２．５μｍ、比表面積が
５０〜３００ｍｊ／７であり、針状晶ゲータイト粒子の
長軸長さと軸比とを保持継承したものである。Trace amounts of Zn- and 5i (Si) used in the present invention
Acicular hematite particles obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles containing 0.1 to 1.7 at% of Fe have an average major axis length of 0.3 to 2.5 μm. , the specific surface area is 50 to 300 mj/7, and the long axis length and axial ratio of the acicular goethite particles are maintained and inherited.
平均長軸長さが０３μ卵以下、２５μ扉以上の粒子は、
磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。Particles with an average major axis length of 03μ or less and 25μ or more are:
It is not preferred as a raw material for magnetic powder for magnetic recording.
通常、比表面積が５０ｍ”／Ｐ以下の微量のＺｎ及びＳ
ｉを含有しているヘマタイト粒子を得ることはむずかし
い。Usually, trace amounts of Zn and S with a specific surface area of 50 m"/P or less
It is difficult to obtain hematite particles containing i.
何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で行う必要があり、その為長時間の脱水処理工
程となり、工業的に好ましくない。This is because dehydration must be performed at a slow rate in order to retain the needle-like crystals of the skeleton particles, which results in a long dehydration process, which is not industrially preferable.
一方、過激な脱水条件下では比表面積が５０ ｍ”／ｆ
ｉ’以下のへマタイト粒子を得ることができるが最早や
、針状晶の粒子形状を保持継承したものとはいえない。On the other hand, under severe dehydration conditions, the specific surface area is 50 m"/f
Although it is possible to obtain hematite particles of i' or less, it can no longer be said that they retain and inherit the particle shape of acicular crystals.
比表面積が３００ ｍ”／？以上であっても本発明方法
を実施することは可能であるが、脱水速度を早めたとし
ても得られるヘマタイト粒子の比表面積は高々３００ｍ
”７７位である。It is possible to carry out the method of the present invention even if the specific surface area is 300 m"/? or more, but even if the dehydration rate is accelerated, the specific surface area of the hematite particles obtained is at most 300 m"/?
``It's 77th place.
針状晶ゲータイト粒子の長軸長さとを保持権承した針状
晶へマタイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の多数の
核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持継承を
配慮したものである。The acicular hematite particles, which retain the long axis length of the acicular goethite particles, are shell particles consisting of many nuclei of fine hematite single particles, and this is done in consideration of the retention and inheritance of the acicular crystals. It is something.
以下である場合には、比表面積３０メ／グ以下の微量の
Ｚｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子を得るた
めに高温を必要とし、また、管理中がせまくなるので制
御がむずかしい。If it is below, a high temperature is required to obtain acicular hematite particles containing trace amounts of Zn and Si with a specific surface area of 30 meg/g or less, and control is difficult because it becomes difficult to manage.
比表面積が３０７７２”／？以下の微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する針状晶へマタイト粒子を安定して短時間に効
果的Ｐｓ 、
に得ようとすれば水蒸気分圧 か５０〜Ｐｓ＋
Ｐｉ
１００％であることが好ましい。Trace amounts of Zn and Si with a specific surface area of 30772"/? or less
If you want to stably obtain an effective Ps in a short time with acicular hematite particles containing
Preferably it is 100% Pi.
水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行うことができる。The steam partial pressure can be controlled by controlling the flow rate of heating steam using a steam flow meter.
本発明における非還元性ガスとは、空気、窒素ガス等を
用いることができる。As the non-reducing gas in the present invention, air, nitrogen gas, etc. can be used.
本発明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合
は、比表面積が３０ｍ”／Ｐ以下の微量のＺｎ及びＳｉ
を含有する針状晶へマタイト粒子を得るのに長時間を要
し効果的ではない。When the heating and firing temperature in the present invention is 350°C or less, trace amounts of Zn and Si with a specific surface area of 30 m"/P or less
It takes a long time to obtain acicular hematite particles containing , which is not effective.
７００℃以上である場合は、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工業的経済的ではない。If the temperature is 700° C. or higher, highly accurate equipment and advanced technology are required, which is not industrially economical.
工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０〜６５０℃の温度範囲が好ましい。When economic efficiency is considered in terms of the material of the industrial material and the structure of the equipment, a temperature range of 450 to 650° C. is preferable.
本発明における加熱焼成して得られた微量のＺｎ及びＳ
ｉを含有する針状晶へマタイト粒子粉末の平均長軸長さ
は０．１〜１．５μ扉であり、且つ比表面積はｌＯ〜３
０ ｒｒｔ ／？である。Trace amounts of Zn and S obtained by heating and firing in the present invention
The average major axis length of the acicular hematite particles containing i is 0.1 to 1.5μ, and the specific surface area is lO to 3
0 rrt/? It is.
ヘマタイト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平均長
軸長さは０．１〜０．５μ扉であることが好ましい。Considering the acicular nature and high density of hematite particles, it is preferable that the average major axis length is 0.1 to 0.5 μm.
比表面積が１０ｍ”／？以下のものは針状晶粒子の粒子
形状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得たＦｅ−
Ｚｎ合金磁性粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記
録用磁性材料としては好ましくない。Particles with a specific surface area of 10 m"/? or less are acicular crystal particles whose particle shape is distorted, and the Fe-
Zn alloy magnetic particles are also not preferred as magnetic materials for magnetic recording because they have poor acicular crystals.
比表面積が３０ ｔｒｉ： ／ ′？以上である場合は
、針状晶。Specific surface area is 30 tri: / '? If it is more than that, it is a needle crystal.
ヘマタイト粒子の単一粒子の粒子成長が十分であるとは
言いがたく、従って、結晶性の度合が高められたものと
は言い得ない。It cannot be said that the grain growth of a single hematite particle is sufficient, and therefore it cannot be said that the degree of crystallinity is increased.
本発明において、還元性□文中加熱還元する温度が３５
０℃以下である場合、還元反応ｔｒｉ行が遅く長時間を
要す。In the present invention, the temperature for thermal reduction in the reducing property □ text is 35
When the temperature is below 0°C, the reduction reaction tri is slow and takes a long time.
また６００℃以上である場合には、還元反応が急激に進
行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結
を引き起してしまう。If the temperature is 600° C. or higher, the reduction reaction rapidly progresses, causing deformation of the acicular crystal particles and sintering of the particles and the particles themselves.
しかも、還元性ガス中６００℃以上という高温で加熱還
元するということは、精度の高い設備。What's more, the equipment requires high precision as it performs heating and reduction in reducing gas at high temperatures of over 600 degrees Celsius.
高度な技術を必要とし、工業的、経済的とは言えない。It requires advanced technology and cannot be called industrial or economical.
還元反応の速度、粒子の形状と粒子および粒子相互間の
焼結、更に、工業資材および設備構造面などを考慮した
場合、４５０℃以上５５０℃以下が好ましい。When considering the speed of the reduction reaction, the shape of the particles, the sintering between the particles, and the industrial materials and equipment structure, the temperature is preferably 450° C. or higher and 550° C. or lower.
次に本発明の効果について述べる。Next, the effects of the present invention will be described.
上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混在し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ 合金磁性粒
子粉末を得ることができる。According to the present invention as described above, the acicular crystals and particle size of the starting material particles are maintained and inherited, and there are no dendritic particles mixed in, and there are sufficient and uniform particles of a single particle. Substantially high-density acicular Fe--Zn alloy magnetic particle powder can be obtained in which the degree of crystallinity on the particle surface and inside the particle is increased due to the growth.
このようにして得られた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、磁気特性においては大きな飽和磁束密度σＳと
高い保持力Ｈｃを有し、粉体体特性においては、高分散
性、高配向性、高充填性を有するので、現在量も要求さ
れている高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子粉末と
して好適なものである。The thus obtained acicular Fe-Zn alloy magnetic particles have magnetic properties such as high saturation magnetic flux density σS and high coercive force Hc, and powder properties such as high dispersibility and high orientation. Since it has high properties and high filling properties, it is suitable as a magnetic particle powder for high output, high sensitivity, and high recording density, which are currently required.
かてでくわえて、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、針状晶金属鉄粒子粉末に比べて酸化安定性にす
ぐれたものであり、空気中で酸化を受けにくいという特
徴を有するものである。In addition, the above-mentioned acicular crystal Fe-Zn alloy magnetic particle powder has superior oxidation stability compared to acicular crystal metal iron particle powder, and has the characteristic that it is not susceptible to oxidation in the air. It is something that you have.
また、磁性塗料の製造に際して、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚ
ｎ合金磁性粒子粉末を用いた場合にはビークルへの分散
性が良好であり、塗膜中での配向性及び充填性が極めて
すぐれ、好ましい電磁気変換特性を有する磁気記録媒体
を得ることができるのである。In addition, when producing magnetic paint, the above-mentioned acicular crystal Fe-Z
When n-alloy magnetic particles are used, the dispersibility in the vehicle is good, and the orientation and filling properties in the coating film are excellent, making it possible to obtain a magnetic recording medium with favorable electromagnetic conversion characteristics. be.
更に、本発明方法を実施することにより、常法による加
熱還元過程に先立って単一粒子の粒子成長という物理的
変化を十分生起させることができるので、加熱還元過程
においては還元反応という化学的変化を主体に行えばよ
い為、加熱還元時間が短縮でき、また、還元ガスの使用
効率も大巾に向上させることができ、生成粒子について
言えば粒子および粒子相互間の焼結や変形といった粒子
形態への悪影響もない。Furthermore, by carrying out the method of the present invention, it is possible to sufficiently cause the physical change of particle growth of a single particle prior to the thermal reduction process using the conventional method, so that the chemical change called reduction reaction occurs during the thermal reduction process. Because it only needs to be carried out mainly in There is no negative effect on
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples.
尚、実施例、実験例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により又、Ｓｉ量は、ＪＩＳ Ｇ
１２１２のＳｉ分析法により、Ｚｎ量は螢光Ｘ線分析に
より測定した。The specific surface areas in Examples, Experimental Examples, and Comparative Examples were determined by the BET method, and the amount of Si was determined by JIS G
The amount of Zn was measured by fluorescent X-ray analysis using the Si analysis method of No. 1212.
〈針状晶ゲータイト粒子粉末の製造法〉
実施例１〜９、比較例１１
実施例
Ｆｅに対し、Ｚｎ１．５０原子％を含むように硫酸亜鉛
を添加して得らかた硫酸第一鉄１．７３ｍｏｌ／Ｊ水溶
液３６Ｊを、あらかじめ、反応器中に準備された５、６
５−ＮのＮａＯＲ水溶液５４１に加え、ｐＨ１２，８、
温度５０℃においてＦｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２
を含む水溶液を得た。<Production method of acicular goethite particles> Examples 1 to 9, Comparative Example 11 Ferrous sulfate 1 obtained by adding zinc sulfate to Example Fe so as to contain 1.50 atomic % of Zn. .73 mol/J aqueous solution 36 J was prepared in advance in the reactor.
In addition to 5-N NaOR aqueous solution 541, pH 12.8,
Fe(OH)2 and Zn(OH)2 at a temperature of 50℃
An aqueous solution was obtained.
上記Ｆｅ （ＯＨ）２とＺｎ（ＯＨ）２を含む水溶液に
、３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２２８５５ｗｔ％）
２２．０ ？ （Ｓｉ／Ｆｅ が０．５０原子％）を添
加して攪拌混合した後、温度５０℃において毎分１５０
７の空気を２０時間通気してＺｎ及びＳｉを含有する針
状晶ゲータイト粒子を生成した３酸化反応終点は、反応
液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調整した後、赤血塩溶
液を用いて、Ｆｅ２＋の青色呈色反応の有無で判定した
。No. 3 sodium silicate (SiO2 2855 wt%) was added to the aqueous solution containing Fe(OH)2 and Zn(OH)2.
22.0? (Si/Fe 0.50 atomic%) was added and mixed with stirring, and then at a temperature of 50°C, the
At the end of the tri-oxidation reaction in which acicular goethite particles containing Zn and Si were produced by bubbling air in step 7 for 20 hours, a portion of the reaction solution was extracted, the acidity was adjusted to hydrochloric acid, and then a red blood salt solution was used. The determination was made based on the presence or absence of a blue color reaction of Fe2+.
生成粒子は常法により、水洗、Ｐ別、乾燥、粉砕した。The resulting particles were washed with water, separated from P, dried, and ground in a conventional manner.
得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子
は、電子顕微鏡観察の結果、平均長軸長さ０．８５μ扉
、軸比（長軸：短軸）３０： １であり、且つ、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。As a result of electron microscopy, the obtained acicular goethite particles containing Zn and Si had an average long axis length of 0.85μ, an axial ratio (long axis: short axis) of 30:1, and a particle size of The particles were uniform and dendritic particles were not mixed.
また、Ｆｅに対し、Ｚｎを１．４１原子％、Ｓｉを０．
６原子％含有しており、比表面積は３６．４−／ ？で
あった。In addition, Zn was added at 1.41 atomic % and Si was added at 0.0 atomic % with respect to Fe.
It contains 6 at% and has a specific surface area of 36.4-/? Met.
実施例 ２〜９
第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｚｎ塩の種類、水可溶
性Ｚｎ塩の添加量及び添加時期、水可溶性ケイ酸塩の添
加量を種々変化させた以外は、実施例１と全く同様にし
てＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を生成
した。Examples 2 to 9 Example 1 except that the type of ferrous salt aqueous solution, the type of water-soluble Zn salt, the amount and timing of addition of water-soluble Zn salt, and the amount of water-soluble silicate added were varied. Acicular goethite particles containing Zn and Si were produced in exactly the same manner as above.
この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。Table 1 shows the main manufacturing conditions and characteristics at this time.
実施例２〜９で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶
ゲータイト★★粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の
結果、軸比がすぐれており、粒度が均斉であり、また樹
枝状粒子が混在しないものであった。As a result of electron microscopic observation, all of the acicular goethite particles containing Zn and Si obtained in Examples 2 to 9 had excellent axial ratios, uniform particle sizes, and dendritic particles. were not mixed.
※Ａ：Ｆｅ２＋水溶液にＺｎ２＋水溶液を添加Ｂ ：Ｆ
ｅ （ＯＨ）２が生成している水溶液にＺｎ 水溶液
を添加比較例 ｌ
Ｆ ｅ ２＋０．５５ ｍｏｌを含む硫酸第一鉄塩溶液
６０１を、あらかじめ、反応器中に準備された２、６５
−ＮのＮａＯＨ＊溶液４０１に加え、ＰＨ１２，８、温
度５０℃においてＦｅ （ＯＨ）２を含む水溶液を得た
。*A: Add Zn2+ aqueous solution to Fe2+ aqueous solution B: F
Comparative example of adding a Zn aqueous solution to an aqueous solution in which e (OH)2 is generated l A ferrous sulfate salt solution 601 containing 2+0.55 mol of F e 2 was prepared in advance in a reactor.
In addition to -N NaOH* solution 401, an aqueous solution containing Fe (OH) 2 at pH 12.8 and temperature 50°C was obtained.
上記Ｆｅ （ＯＨ）２を含む水溶液に温度５０℃におい
て毎分１２０Ｊの空気を１２時間通気して針状晶ゲータ
イト粒子を生成した。Acicular goethite particles were produced by blowing air at 120 J/min into the aqueous solution containing Fe (OH) 2 at a temperature of 50° C. for 12 hours.
酸化反応終点は反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に調
整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青色呈色反応
の有無で判定した。The end point of the oxidation reaction was determined by taking out a portion of the reaction solution, acidifying it with hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a blue coloring reaction of Fe2+.
生成粒子は常法により、水洗、１別、乾燥、粉砕した。The resulting particles were washed with water, separated, dried, and pulverized by a conventional method.
得られた針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均長軸長さが０．７５μｍ、軸比（長軸：短軸）
８：１で、粒子形状の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起したものであり、また比表面積は３５．０７
７１”／？であった。As a result of electron microscopic observation, the obtained acicular goethite particles had an average long axis length of 0.75 μm and an axial ratio (long axis: short axis).
8:1, which caused deformation of the particle shape and sintering of the particles and each other, and the specific surface area was 35.07.
It was 71”/?
く原料針状晶へマタイト粒子粉末の生成〉＊
実施例１０〜１８、比較例２；
実施例 １０
実施例１で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲー
タイト粒子粉末５００１’を空気中３５０℃で加熱脱水
（脱水速度２，２モル／分）して針状晶へマタイト粒子
粉末を得た。Production of raw material acicular hematite particles > * Examples 10 to 18, Comparative Example 2; Example 10 Acicular goethite particles 5001' containing Zn and Si obtained in Example 1 were placed in air. The mixture was heated and dehydrated at 350° C. (dehydration rate: 2.2 mol/min) to obtain needle-shaped hematite particles.
得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ０．８５μｍ、軸比〔長軸：短軸
）２５：１で針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比と
を保持継承した微細なヘマタイト単一粒子群から成る針
状晶形骸粒子であり、且つ、比表面積は１６０メ／グで
あった。The obtained acicular hematite particles containing Zn and Si have an average long axis length of 0.85 μm and an axial ratio [major axis: short axis] of 25:1 to the long axis length of the acicular goethite particles. The particles were acicular crystal skeleton particles consisting of a group of fine hematite single particles that maintained the same axial ratio, and had a specific surface area of 160 me/g.
実施例１１〜１８、比較例２
針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は実施例１０と全く同様に
して針状晶へマタイト粒子粉末を得た。Examples 11 to 18, Comparative Example 2 Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 10, except that the type of acicular goethite particles, the heating dehydration rate, and the heating temperature were varied.
得られた針状晶へマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
緒特性を表２に示す。Table 2 shows the main manufacturing conditions and properties of the obtained acicular hematite particles.
実施例 １０
実施例１０で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へ
マタイト粒子粉末５００′？を容積７１の一端開放型レ
トルト容器に投入し、駆動回転させながら空気と水蒸気
をレトルト内に通気し、レトｓ
ルト内の水蒸気分圧（）を８５％に保持しＰｓ＋Ｐｉ
つ工３７０℃の温度で２００分間加熱焼戒口重。Example 10 Acicular crystal hematite particle powder 500' containing Zn and Si obtained in Example 10? was placed in a retort container with a capacity of 71 cm and one end open, and air and water vapor were vented into the retort while driving and rotating to maintain the water vapor partial pressure ( Heat and roast for 200 minutes.
得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ０．８０μ扉、軸比（長軸：短軸
）２０：１であり、且つ、比表面積が２７．５ｒｒｉ’
／グであった。The obtained acicular hematite particles containing Zn and Si have an average long axis length of 0.80μ, an axial ratio (long axis: short axis) of 20:1, and a specific surface area of 27. 5rri'
It was /gu.
実施例２０〜３６、比較例４〜５
＊
＊ 原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧焼成
温度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例１９と
全く同様にして針状晶へマタイト粒子粉末を得た。Examples 20 to 36, Comparative Examples 4 to 5 * * Acicular crystals were produced in exactly the same manner as in Example 19, except that the type of raw material, the type of non-reducing gas, the water vapor partial pressure calcination temperature, and the calcination time were variously changed. Hematite particle powder was obtained.
得られた針状晶へマタイト粒子粉末を得た。Acicular crystal hematite particles were obtained.
得られた針状晶へマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表３に示す。Table 3 shows the main manufacturing conditions and various properties of the obtained acicular hematite particles.
比較例 ３
水蒸気の吹込みをしないで気温３０℃、温度８０％の空
気を用いた以外は実施例２１と全く同ン様にしてＺｎ及
びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子粉末を得た。Comparative Example 3 Acicular hematite particles containing Zn and Si were obtained in the same manner as in Example 21 except that air at a temperature of 30° C. and 80% was used without blowing in water vapor. .
得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へマタイト粒子
の諸特性を表３に示す。Table 3 shows various properties of the obtained acicular hematite particles containing Zn and Si.
比較例 ６
比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
ま使用した以外は、実施例２１と全く同様にして針状晶
へマタイト粒子粉末を得た。Comparative Example 6 Acicular hematite particles were obtained in exactly the same manner as in Example 21, except that the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.
得られた針状晶へマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ１
．２５μ汎、軸比（長軸：短軸）３：１で粒子形状の変
形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起したものであ
り、また、比表面積は１２ ｍ／ ？であった。The obtained acicular hematite particles have an average major axis length of 1
．． The particle shape was deformed and particles were sintered with each other at an axial ratio (major axis: minor axis) of 3:1 at a 25 μ range, and the specific surface area was 12 m/? Met.
〈針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金又は金属鉄磁性粒子粉末の製造
〉 実施例３７〜５８、比較例７〜１３；実施例 ３７
実施例１９で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶へ
マタイト粒子粉末３２（ｌを容積７１の一端開放型レト
ルト容器に投入し、駆動回転させながら、Ｈ２ガスを毎
分２，２１の割合で通気し還元温度４３０℃で還元して
針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得た。<Production of acicular crystal Fe-Zn alloy or metal iron magnetic particle powder> Examples 37 to 58, Comparative Examples 7 to 13; Example 37 Acicular crystal hematite containing Zn and Si obtained in Example 19 Particle powder 32 (l) was put into a retort container with a volume of 71 that was open at one end, and while being driven and rotated, H2 gas was passed through at a rate of 2.21 per minute and reduced at a reduction temperature of 430°C to form acicular crystal Fe-Zn. An alloy magnetic particle powder was obtained.
還元して得られた針状晶Ｆ ｅ −Ｚ ｎ合金磁性粒子
粉末は、空気中に取り出したとき急激な酸化を起さない
ように、一旦、トルエン中に浸漬してこれを蒸発させる
安定化処理を施した。The acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder obtained by reduction is stabilized by immersing it in toluene and evaporating it to prevent rapid oxidation when taken out into the air. Processed.
このようにして得た針状晶Ｆｅ−Ｚｏ合金磁性粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、針状晶を保持継承しており
平均長軸長さ０．７５μ扉、軸比（長軸：短軸）１８：
１であった。As a result of electron microscopic observation, the thus obtained acicular crystal Fe-Zo alloy magnetic particle powder retains and inherits acicular crystals, has an average major axis length of 0.75μ, and an axial ratio (major axis: short axis). Axis) 18:
It was 1.
また、併磁力Ｈｅは１７７００ｅ、飽和磁束密度σＳは
１６６ｅｍｕ／Ｐであった。Further, the combined magnetic force He was 17,700e, and the saturation magnetic flux density σS was 166 emu/P.
実施例３８〜５８、比較例８〜１２
針状晶へマタイト粒子粉末の種類及び還元温度を種々変
化させた以外は、実施例３７と全く同様にしてＦｅ−Ｚ
ｎ合金粒子粉末又は金属鉄粒子粉末を得た。Examples 38 to 58, Comparative Examples 8 to 12 Fe-Z
An n-alloy particle powder or metallic iron particle powder was obtained.
得られたＦｅ−Ｚｎ合金粒子粉末又は金属鉄粒子粉末の
緒特性を表４及び表５に示す。Tables 4 and 5 show the properties of the obtained Fe-Zn alloy particles or metal iron particles.
尚、電子顕微鏡観察の結果、実施例３８〜５８で得られ
たＦｅ−Ｚｎ合金粒子粉末はいずれも針状晶を保持継承
し、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在してい
ないものであったが、比較例８〜１２で得られたＦｅ−
Ｚｎ合金粒子粉末、又は金属鉄粒子粉末は、いずれも粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であった。As a result of electron microscopic observation, all of the Fe-Zn alloy particles obtained in Examples 38 to 58 retained and inherited acicular crystals, had uniform particle size, and did not contain dendritic particles. However, the Fe-
Both the Zn alloy particle powder and the metal iron particle powder caused particle deformation and sintering between the particles and particles.
比較例 ７
比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
〜使用した以外は、実施例３７と全く同様にして針状晶
金属鉄粒子粉末を得た。Comparative Example 7 Acicular crystal metal iron particles were obtained in exactly the same manner as in Example 37, except that the acicular goethite particles obtained in Comparative Example 1 were used as they were.
得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１．２５μ扉、軸比（長軸：短軸
）３：１であった。As a result of electron microscopy observation, the obtained metallic iron particle powder was found to have caused particle deformation and sintering between particles and particles, with an average long axis length of 1.25 μm and an axial ratio (long axis : short axis) was 3:1.
また、保磁力Ｈｃは３８５０ｅ、飽和磁束密度σｓは１
４０ ｅｍｕ／Ｐであった。In addition, the coercive force Hc is 3850e, and the saturation magnetic flux density σs is 1
It was 40 emu/P.
比較例 １３
比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末３５０２
を容積７１の一端開放型レトルト容器に投入し１．駆動
回転させながら水素ガス２．２１／分と水蒸気を通気し
ながら、レトルト内の水魚気分％に保持しつＬ４５０℃
で加熱還元して金属鉄粉末を得た。Comparative Example 13 Acicular crystal goethite particle powder 3502 obtained in Comparative Example 1
into a retort container with a volume of 71 and an open end; 1. While rotating the drive and aerating hydrogen gas at 2.21/min and water vapor, the retort was kept at a water temperature of 450°C.
Metallic iron powder was obtained by heating reduction.
得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１．３５μ凱、軸比（長軸：短軸
）３：１であった。As a result of electron microscopy observation, the obtained metallic iron particle powder was found to have caused deformation of the particles and sintering between the particles and each other, and had an average long axis length of 1.35μ, and an axial ratio (long axis : short axis) was 3:1.
また、保磁力ＨＣは４２００ｅ、飽和磁束密度σＳは１
４０ｅｍｕ／グであった。In addition, the coercive force HC is 4200e, and the saturation magnetic flux density σS is 1
It was 40 emu/g.
図１は水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下で
得られた針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可溶性ケイ
酸塩の添加量との関係図である。
図２及び図３は、それぞれ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｓｉ／Ｆｅ が０．５原子％と一定にした場合のＺｎ添
加量と針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）及び
長軸の関係図である。
図４は、Ｚｎ／Ｆｅ＝１．４１、Ｓｉ ／Ｆｅ−＝０．
６原子％を含有する針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水し
て得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる比表面積が
１６ｏ’、ｌ／？の針状晶形骸粒子粉末を水素気流中４
００℃で加熱還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉
末とする加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元
度と比表面積との関係図である。
図５は、Ｚｎ／Ｆｅ−１，４１、Ｓｉ／Ｆｅ＝０．６原
子％を含有する針状晶ケータイト粒子を加熱脱水して針
状晶へマタイト粒子とする過程において、脱水速度の異
なる条件下において生成された粒子の脱水率と比表面積
の関係図である。
図中、曲線Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モル
／分、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合である
。
図６は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＺｎ／Ｆｅ
＝ １．４１、Ｓｉ／Ｆｅ＝０．６原子％を含有する針
状晶へマタイト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒
子の比表面積と加熱焼成温度との関係図である。
図中、Ａは空気中、Ｂは非還元性ガスとじて％の場合で
ある。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the axial ratio of acicular goethite particles obtained under constant conditions except for the amount of water-soluble silicate added and the amount of water-soluble silicate added. Figures 2 and 3 show the amount of Zn added and the axis ratio (long axis/short axis ) and the long axis. FIG. 4 shows Zn/Fe=1.41, Si/Fe-=0.
The specific surface area of a group of fine hematite single particles obtained by heating and dehydrating acicular goethite particles containing 6 at % is 16o', l/? acicular crystalline particles powder in a hydrogen stream
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the degree of reduction and the specific surface area of particles produced by thermal reduction in the thermal reduction process of heating and reducing particles at 00° C. to obtain acicular Fe-Zn alloy magnetic particles. Figure 5 shows the results of different dehydration rates in the process of heating and dehydrating acicular ketite particles containing Zn/Fe-1,41 and Si/Fe=0.6 at% to form acicular hematite particles. It is a relationship diagram of the dehydration rate and specific surface area of the particle|grains produced|generated under conditions. In the figure, curves A, B, and C are for dehydration rates of 7.2 mol/min, 2.0 mol/min, and 0.25 mol/min, respectively. Figure 6 shows the results of Zn/Fe under different heating and firing atmospheres.
Fig. 2 is a diagram showing the relationship between the specific surface area of fired particles obtained by heating and firing acicular hematite particles containing Si/Fe = 1.41 and Si/Fe = 0.6 atomic % and heating and firing temperature. In the figure, A is in air and B is in percent as a non-reducing gas.
Claims (1)
液とを反応させて得られるＦｅ （ＯＨ）２とＺｎ（Ｏ
Ｈ）２とを含むＰＨ１１以上の水溶液にあらかじめ水可
溶性ケイ酸塩を添加し、しかる後酸化して針状晶ゲータ
イト粒子を生成させ、次いで該生成ゲータイト粒子を沢
別、水洗、乾燥後、加熱脱水することにより得られた平
均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、且つ、ＢＥＴ
法による比表面積が５０〜３００ｍ”／ｆであって針状
晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承した針
状晶へマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとか
らなる雰囲気下において水蒸気分圧ガス分圧）３０〜１
００％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成するこ
とにより、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、
且つＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ ｍ’／ ｆ
である針状晶を継承している実質的に高密度な針状晶へ
マタイト粒子とした後、該針状晶へマタイト粒子を還元
性ガス中３５０℃〜６００℃の温度範囲で加熱還元する
ことにより、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子を得ること
を特徴とする針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造
法。 ２ Ｚｎ／Ｆｅ が０．１〜２．３原子％、Ｓｉ／Ｆ
ｅが０．１〜１．７原子％、但し、（Ｚｎ ＋Ｓｉ ）
／Ｆｅが０．３〜２．５原子％である特許請求の範囲
第１項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造
法。 ３ Ｚｎ／Ｆｅが１．０〜２．０原子％、Ｓｉ／Ｆｅ
が０．３〜０．７原子％、但し、（Ｚｎ＋Ｓｉ ） ／
Ｆｅが１．０〜２．５原子％である特許請求の範囲第１
項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ４ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気分圧、
Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の針状晶
Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ５ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の針状晶
Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ６ 還元性ガス中の加熱還元温度が４５０〜５５０℃の
温度範囲である特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れかに記載の針状晶Ｆｅ −Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製
造法。[Claims] 1. Fe (OH)2 and Zn(O
H) A water-soluble silicate is added in advance to an aqueous solution with a pH of 11 or more containing The average major axis length obtained by dehydration is 0.3 to 2.5 μm, and BET
Acicular hematite particles having a specific surface area of 50 to 300 m''/f by the method and maintaining the long axis length and axial ratio of acicular goethite particles are heated in an atmosphere consisting of heated steam and non-reducing gas. water vapor partial pressure (gas partial pressure) 30 to 1
00%, by heating and firing at a temperature in the range of 350 to 700°C, the average major axis length is 0.1 to 2.0 μm,
And the specific surface area by BET method is 10 to 30 m'/f
After forming substantially high-density acicular hematite particles inheriting acicular crystals, the acicular hematite particles are reduced by heating in a reducing gas at a temperature of 350°C to 600°C. A method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particles, the method comprising obtaining acicular Fe-Zn alloy magnetic particles. 2 Zn/Fe 0.1 to 2.3 atomic%, Si/F
e is 0.1 to 1.7 at%, provided that (Zn + Si)
2. The method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particles according to claim 1, wherein /Fe is 0.3 to 2.5 atomic %. 3 Zn/Fe is 1.0 to 2.0 at%, Si/Fe
is 0.3 to 0.7 at%, provided that (Zn+Si)/
Claim 1 in which Fe is 1.0 to 2.5 atomic%
A method for producing the acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder described in 1. 4 atmospheric partial pressure consisting of heated steam and non-reducing gas,
The method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder according to any one of claims 1 to 3, wherein Pi is a non-reducing gas partial pressure) of 50 to 100%. 5. The method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the heating and firing temperature is in the range of 450 to 650°C. 6. The method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating reduction temperature in the reducing gas is in the temperature range of 450 to 550°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54068299A JPS5853687B2 (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54068299A JPS5853687B2 (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55161008A JPS55161008A (en) | 1980-12-15 |
| JPS5853687B2 true JPS5853687B2 (en) | 1983-11-30 |
Family
ID=13369756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54068299A Expired JPS5853687B2 (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Method for producing acicular Fe-Zn alloy magnetic particle powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5853687B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH07115876B2 (en) * | 1987-01-21 | 1995-12-13 | 日本電信電話株式会社 | Method for producing ultrafine magnetic particles |
| CN111621637A (en) * | 2013-07-17 | 2020-09-04 | 技术资源有限公司 | Treatment of minerals |
-
1979
- 1979-05-31 JP JP54068299A patent/JPS5853687B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55161008A (en) | 1980-12-15 |
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