JP2883962B2 - Method for producing acicular goethite particle powder - Google Patents
Method for producing acicular goethite particle powderInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末を製造する際に出
発原料として使用される針状ゲータイト粒子粉末の製造
法に関するものであり、粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)が大き
く、しかも結晶性が高密度である針状ゲータイト粒子を
得ることを目的とする。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing acicular goethite particles used as a starting material when producing magnetic particles for magnetic recording. An object is to obtain acicular goethite particles which are uniform, do not contain dendritic particles, have a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter), and have high crystallinity.
近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれ
て、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。In recent years, as the size and weight of magnetic recording / reproducing devices have been reduced, the need for higher performance for recording media such as magnetic tapes and magnetic disks has been increasing.
即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要
求される。That is, high recording density, high sensitivity characteristics, high output characteristics, and the like are required.
磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力
と優れた分散性を有することである。The characteristics of the magnetic material particles required to satisfy the above requirements for the magnetic recording medium are to have high coercive force and excellent dispersibility.
即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為に
は、磁性粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有すること
が必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術
センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」
(1982年)の第310頁の「磁気テープ性能の向上指向
は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ−Fe
2O3粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするものであっ
た。」なる記載から明らかである。That is, in order to increase the sensitivity and the output of the magnetic recording medium, it is necessary that the magnetic particle powder has a coercive force as high as possible. Technology and Technology for Highly Dispersing Magnetic Powder "
(1982), p. 310, “Improvement of magnetic tape performance was due to high sensitivity and high output.
The emphasis was on increasing the coercive force of the 2 O 3 particles. Is clear from the description.
また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁
性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第312頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。」な
る記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな残留
磁化Brを有することが必要である。磁気記録媒体が高い
保磁力を有する為には、用いられる磁性粒子粉末の保磁
力が出来るだけ高いことが要求される。In addition, for the high recording density of magnetic recording media, the conditions for high-density recording on coated tapes on page 312 of “Development of Magnetic Materials and Technology for Highly Dispersing Magnetic Particles,” On the other hand, high output characteristics can be maintained with low noise, but for this purpose, both the coercive force Hc and the residual magnetization Br must be large and the thickness of the coating film must be thinner. " As described above, it is necessary that the magnetic recording medium has a high coercive force and a large residual magnetization Br. In order for a magnetic recording medium to have a high coercive force, it is required that the magnetic particles used have as high a coercive force as possible.
磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、周知のごとく、形
状異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性のいず
れか、若しくはそれらの相互作用に依存している。As is well known, the magnitude of the coercive force of the magnetic particle powder depends on one of shape anisotropy, crystal anisotropy, strain anisotropy, and exchange anisotropy, or their interaction.
磁気記録媒体の残留磁束密度Brは、磁性粒子粉末のビ
ークル中の分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存
しており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分
散させる磁性粒子粉末の粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、大きな軸比(長軸径/短軸径)を
有することが要求される。The residual magnetic flux density Br of the magnetic recording medium depends on the dispersibility of the magnetic particle powder in the vehicle, the orientation in the coating film, and the filling property. In order to improve these characteristics, disperse in the vehicle. It is required that the magnetic particles have a uniform particle size, do not contain dendritic particles, and have a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter).
現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている
針状マグネタイト粒子粉末、又は、針状マグヘマイト粒
子粉末は、その形状に由来する異方性を利用すること、
即ち、軸比(長軸径/短軸径)を大きくすることによっ
て比較的高い保磁力を得ている。At present, acicular magnetite particle powder used as magnetic particle powder for magnetic recording, or acicular maghemite particle powder, utilizing anisotropy derived from its shape,
That is, a relatively high coercive force is obtained by increasing the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter).
これら既知の針状マグネタイト粒子粉末、又は、針状
マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒
子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られたヘマタ
イト粒子を、水素等還元性ガス中300〜400℃で還元して
マグネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気中20
0〜300℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることにより
得られている。These known acicular magnetite particle powders, or acicular maghemite particle powders, goethite particles as a starting material or hematite particles obtained by heating and dehydrating the goethite particles, 300 to 400 ° C. in a reducing gas such as hydrogen. To give magnetite particles, or this is then
It is obtained by oxidizing at 0 to 300 ° C to form maghemite particles.
上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混
在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)が大きい磁性粒
子粉末は、現在最も要求されているところであり、この
ような特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、出発
原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)
が大きいことが必要である。As described above, magnetic particle powders having a uniform particle size, no mixture of dendritic particles, and a high axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) are currently the most demanded, In order to obtain magnetic particle powders having various characteristics, the starting material, goethite particle powder, has a uniform particle size,
Dendritic particles are not mixed, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter)
Needs to be large.
さらに、出発原料であるゲータイト粒子又は該ゲータ
イト粒子を加熱脱水して得られたヘマタイト粒子の形状
や分布を、後の還元工程等の熱処理工程において、出来
るだけ損うことなく効果的に保持継承させ、しかも、結
晶性の度合が高められ、実質的に高密度であることによ
って高い保磁力を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料であるゲータイト粒子又はヘマタイト粒子の結晶
性の度合が出来るだけ高密度であることが強く要求され
る。Further, the shape and distribution of the goethite particles as the starting material or the hematite particles obtained by heating and dehydrating the goethite particles are effectively retained and inherited in a heat treatment step such as a subsequent reduction step without impairing as much as possible. In addition, the degree of crystallinity is increased, and in order to obtain a magnetic particle powder having a high coercive force due to the substantially high density, the degree of crystallinity of the goethite particles or hematite particles as the starting material can be increased. Only high density is strongly required.
この事実は、特公昭55−42934号公報の「‥‥針状晶
マグヘマイト粒子粉末の保磁力の向上をはかるために
は、針状晶ゲータイト粒子の針状晶を保持継承させるこ
とと生成物マグヘマイト粒子の結晶性の度合を高めるこ
とが必要である。」、「‥‥高密度な針状晶磁性酸化鉄
粒子粉末を得るには、‥‥加熱還元に先立って‥‥結晶
性の度合の高められた実質的に高密度な針状晶ヘマタイ
ト粒子とすることが重要である‥‥。」並びに「‥‥常
法による加熱還元過程に先立って単一粒子の粒子成長と
いう物理的変化を充分生起させることができるので、‥
‥生成粒子について言えば粒子および粒子相互間の焼結
や変形といった粒子形態への悪影響もない。」なる記載
の通りである。This fact is based on the fact that, in order to improve the coercive force of acicular maghemite particles, it is necessary to retain and inherit acicular crystals of acicular goethite particles and to improve the product maghemite. It is necessary to increase the degree of crystallinity of the particles. ”,“ ‥‥ To obtain high-density needle-like magnetic iron oxide particles, ‥‥ prior to heat reduction ‥‥ It is important to obtain substantially high-density acicular hematite particles. ”And“ The physical change of single-particle growth prior to the heat-reduction process by the conventional method is sufficiently generated. ‥
‥ Speaking of the produced particles, there is no adverse effect on the particle morphology such as sintering and deformation between the particles and the particles. ".
従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する
方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化ア
ルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄を含む懸濁
液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素含有ガスを通気
して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生
成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ
水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液とを反
応させて得られたFeCO3又はFe含有沈澱物を含む懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡
錘形を呈したゲータイト粒子を生成させる方法等が知ら
れている。Conventionally, as a method for producing goethite particle powder as a starting material, a suspension containing ferrous hydroxide obtained by adding an equivalent amount or more of an aqueous alkali hydroxide solution to an aqueous ferrous salt solution at pH 11 or higher is used. A method of producing needle-like goethite particles by performing an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas at a temperature of not more than ℃, and reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkali carbonate solution or an aqueous alkali carbonate / alkali hydroxide solution. A method is known in which a suspension containing FeCO 3 or a Fe-containing precipitate obtained as described above is subjected to an oxidation reaction by passing an oxygen-containing gas into the suspension, thereby producing spindle-shaped goethite particles.
更に、前記の方法によって生成させる紡錘形を呈し
たゲータイト粒子粉末の軸比(長軸径/短軸径を向上さ
せるものとして、特開昭59−232922号公報、特開昭60
−21819号公報、特開昭61−174119号公報、特開昭63−2
02137号公報、特開平1−115827号公報、特開平2−514
29号公報等に記載の方法が知られている。Furthermore, the axial ratio of the spindle-shaped goethite particle powder produced by the above-described method (Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
-21819, JP-A-61-174119, JP-A-63-2
No. 02137, JP-A-1-115827, JP-A-2-514
The method described in Japanese Patent Publication No. 29 is known.
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、
軸比(長軸径/短軸径)が大きく、しかも結晶性の度合
が高密度である磁性粒子粉末は、現在、最も要求されて
いるところであるが、出発原料であるゲータイト粒子粉
末を製造する前述の方法による場合には、軸比(長軸
径/短軸径)の大きな殊に、10以上の針状ゲータイト粒
子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒
度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。Particle size is uniform, dendritic particles are not mixed,
Magnetic particle powders having a large axial ratio (major axis diameter / short axis diameter) and a high degree of crystallinity are currently the most demanded, but produce goethite particle powder as a starting material. According to the above-described method, needle-like goethite particles having a large axial ratio (major axis diameter / short axis diameter), especially 10 or more, are formed. For example, it is hard to say that the particles have a uniform particle size.
前述の方法による場合には、粒度が均斉であり、ま
た、樹枝状粒子が混在していない紡錘形を呈した粒子が
生成するが、一方、軸比(長軸径/短軸径)は高々7程
度であり、軸比(長軸径/短軸径)の大きな粒子が生成
し難いという欠点があり、殊に、この現象は生成粒子の
長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向にある。According to the method described above, spindle-shaped particles having a uniform particle size and containing no dendritic particles are produced, while the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is at most 7%. And it is difficult to produce particles having a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter). In particular, this phenomenon tends to become more pronounced as the major axis diameter of the produced particles decreases. .
前述の方法による場合には、粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)
が大きいものではあるが、後出比較例に示す通り、結晶
性の度合いが小さく、高密度とは言い難い。In the case of the above method, the particle size is uniform,
Dendritic particles are not mixed, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter)
Is large, but the degree of crystallinity is small as shown in a comparative example described later, and it is difficult to say that the density is high.
そこで、本発明は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子
が混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)が大きく、
しかも結晶性が高密度であるゲータイト粒子を得ること
を技術的課題とする。Therefore, the present invention provides a uniform particle size, dendritic particles are not mixed, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is large,
Moreover, it is a technical problem to obtain goethite particles having high crystallinity.
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。The technical problem can be achieved by the present invention as described below.
即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ性水溶液
とを反応させて得られたpH11以上の水酸化第一鉄を含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気することによりゲータイ
ト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前
記アルカリ性水溶液及び酸素含有ガスを通気する前の前
記水酸化第一鉄を含む懸濁液のいずれかの溶液に種結晶
として軸比(長軸径/短軸径)が6〜7の紡錘形を呈し
たゲータイト粒子を存在させ、且つ、全鉄に対しSi/Fe
換算で0.2〜5.0原子%のSi化合物を添加した後、酸素含
有ガスを通気して前記種結晶を成長させることにより軸
比(長軸径/短軸径)が10〜12の針状ゲータイト粒子を
生成させることからなる針状ゲータイト粒子粉末の製造
法である。That is, the present invention generates goethite particles by passing an oxygen-containing gas into a suspension containing ferrous hydroxide having a pH of 11 or more obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution and an alkaline aqueous solution. In this case, the axial ratio (major axis diameter / minor axis) as a seed crystal in any solution of the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the suspension containing ferrous hydroxide before aerating the oxygen-containing gas. Spindle-shaped goethite particles having a diameter of 6 to 7 are present, and Si / Fe
Needle-like goethite particles having an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 10 to 12 by adding 0.2 to 5.0 atomic% of a Si compound in terms of conversion and then growing the seed crystal by passing an oxygen-containing gas therethrough. Is a method for producing acicular goethite particle powder.
次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述
べる。Next, conditions for implementing the method of the present invention will be described.
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄
水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。As the aqueous ferrous salt solution in the present invention, an aqueous ferrous sulfate solution, an aqueous ferrous chloride solution, or the like can be used.
本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used as the alkaline aqueous solution in the present invention.
本発明において使用する紡錘形を呈したゲータイト粒
子は、次の方法により得ることができる。The spindle-shaped goethite particles used in the present invention can be obtained by the following method.
即ち、紡錘形を呈したゲータイト粒子は、第一鉄塩水
溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたFeCO
3を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化すること
により得ることができる。この場合、得られる紡錘形を
呈したゲータイト粒子の軸比(長軸径/短軸径)は高々
6:1〜7:1程度である。That is, the spindle-shaped goethite particles are FeCO obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkali carbonate solution.
It can be obtained by oxidizing by passing an oxygen-containing gas through an aqueous solution containing 3 . In this case, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of the obtained spindle-shaped goethite particles is at most
It is about 6: 1 to 7: 1.
紡錘形を呈したゲータイト粒子の存在量は、生成する
針状ゲータイト粒子粉末に対し、30〜70重量%である。The abundance of the spindle-shaped goethite particles is 30 to 70% by weight based on the resulting acicular goethite particles.
30重量%未満の場合には、ゲータイト粒子の新たな核
が発生することによって樹枝状粒子が生成し、また、生
成するゲータイト粒子の分布が悪くなる。When the content is less than 30% by weight, new nuclei of goethite particles are generated to generate dendritic particles, and the distribution of the generated goethite particles is deteriorated.
70重量%を越える場合には、種結晶である紡錘形を呈
したゲータイト粒子の成長反応が十分生起せず、軸比
(長軸径/短軸径)の大きい針状ゲータイト粒子粉末が
得られない。If the content exceeds 70% by weight, the growth reaction of spindle-shaped goethite particles as seed crystals does not sufficiently occur, and needle-like goethite particles having a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) cannot be obtained. .
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の存在時期は、ゲ
ータイトの成長反応が開始する前であればよく、第一鉄
塩水溶液、アルカリ性水溶液、酸素含有ガスを通気する
前の水酸化第一鉄を含む懸濁液のいずれに存在させても
よい。また、紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が生成
されている反応母液をそのまま用い、該反応母液中に第
一鉄塩水溶液及びアルカリ性水溶液を添加して成長反応
を行ってもよい。The existence time of the spindle-shaped goethite particle powder may be any time before the start of the goethite growth reaction, and the suspension containing ferrous hydroxide solution before passing the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the oxygen-containing gas. It may be present in any of the suspensions. Alternatively, a growth reaction may be performed by directly using a reaction mother liquor in which spindle-shaped goethite particle powder is generated, and adding an aqueous ferrous salt solution and an alkaline aqueous solution to the reaction mother liquor.
本発明における成長反応時におけるpHは11以上であ
る。The pH during the growth reaction in the present invention is 11 or more.
pHが11未満の場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子が相似形に成長するのみで軸比(長軸径/短軸径)が
大きく、結晶性が高密度の針状ゲータイト粒子は得られ
ない。When the pH is less than 11, the spindle-shaped goethite particles grow only in a similar shape, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is large, and needle-like goethite particles having high crystallinity can be obtained. Absent.
本発明におけるSi化合物としては、水ガラス、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カリウム、コロイダルシリカ等が使用で
きる。Water glass, sodium silicate, potassium silicate, colloidal silica and the like can be used as the Si compound in the present invention.
Si化合物の添加量は全鉄に対しSi/Fe換算で0.2〜5.0
原子%である。The addition amount of the Si compound is 0.2 to 5.0 in terms of Si / Fe with respect to the total iron.
Atomic%.
0.2原子%未満の場合には、本発明の目的とする軸比
(長軸径/短軸径)が大きく、結晶性が高密度である針
状ゲータイト粒子粉末を得ることが困難である。When the content is less than 0.2 atomic%, it is difficult to obtain acicular goethite particles having a high axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) and high crystallinity.
5.0原子%を越える場合には、生成した針状ゲータイ
ト粒子を出発原料として得られた針状磁性粒子粉末の飽
和磁化値が低下し、好ましくない。If the content exceeds 5.0 atomic%, the saturation magnetization value of the acicular magnetic particle powder obtained using the acicular goethite particles produced as a starting material is undesirably reduced.
Si化合物の添加時期は、ゲータイト粒子の成長反応が
開始する前であればよく、第一鉄塩水溶液、アルカリ性
水溶液、酸素含有ガスを通気する前の水酸化第一鉄を含
む懸濁液のいずれに存在させてもよい。The addition time of the Si compound may be any time before the growth reaction of the goethite particles starts, and may be any of a ferrous salt aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and a suspension containing ferrous hydroxide before aeration with an oxygen-containing gas. May be present.
先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶
液とアルカリ性水溶液とを反応させて得られたpH11以上
の水酸化第一鉄を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気す
ることによりゲータイト粒子を生成させるにあたり、前
記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ性水溶液及び酸素含有
ガスを通気する前の前記水酸化第一鉄を含む懸濁液のい
ずれかの溶液に種結晶として軸比(長軸径/短軸径)が
6〜7の紡錘形を呈したゲータイト粒子を存在させ、且
つ、全鉄に対しSi/Fe換算で0.2〜5.0原子%のSi化合物
を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記種結晶を成
長させた場合には、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が
混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)が大きく、し
かも結晶性が高密度である軸比(長軸径/短軸径)が10
〜12の針状ゲータイト粒子が得られるという事実であ
る。First, the most important point in the present invention is to aerate an oxygen-containing gas into a suspension containing ferrous hydroxide having a pH of 11 or more obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution. In producing goethite particles, the axial ratio (length) of any one of the aqueous ferrous salt solution, the alkaline aqueous solution, and the suspension containing ferrous hydroxide before passing the oxygen-containing gas as a seed crystal. After the presence of goethite particles having a spindle shape with a shaft diameter / short axis diameter of 6 to 7 and addition of a 0.2 to 5.0 atomic% Si compound in terms of Si / Fe with respect to all iron, an oxygen-containing gas is added. When the seed crystal is grown by aeration, the grain size is uniform, dendritic particles are not mixed, the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is large, and the crystallinity is high. The axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter), which is the density, is 10
This is the fact that ~ 12 acicular goethite particles are obtained.
この事実について、本発明者は、後出比較例に示す通
り、本発明における紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
の成長反応においてSi化合物を添加しなかった場合、本
発明の成長反応においてSi化合物を添加することなく種
結晶である紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末中にのみ
Siを含有させた場合のいずれの場合にも、本発明の目的
とする針状ゲータイト粒子粉末が得られないことから、
種結晶である軸比(長軸径/短軸径)が6〜7の紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末の成長反応とSi化合物との
相乗効果によるものと考えている。Regarding this fact, the present inventor added the Si compound in the growth reaction of the present invention when the Si compound was not added in the growth reaction of the spindle-shaped goethite particle powder in the present invention, as shown in a comparative example described later. Only in the spindle-shaped goethite particle powder, which is a seed crystal without seeding
In any case where Si is contained, since the acicular goethite particle powder intended for the present invention cannot be obtained,
This is considered to be due to a synergistic effect between the growth reaction of spindle-shaped goethite particle powder having a spindle ratio (major axis diameter / short axis diameter) of 6 to 7 as a seed crystal and a Si compound.
また、結晶性が高密度である針状ゲータイト粒子粉末
が得られる理由について、本発明者は、前出の方法に
より得られた軸比(長軸径/短軸径)が大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子は、後出比較例4の電子顕微鏡写
真(図8)に示される通り、細長い一次粒子の多数本が
集合して束となった構造を有する紡錘形粒子の該一次粒
子が短軸方向に成長することなく長軸方向にのみ成長し
ているのに対し、本発明に係る針状ゲータイト粒子は、
後出実施例1及び実施例5の電子顕微鏡写真(図4及び
図5)に示される通り、紡錘形粒子の一次粒子が長軸方
向のみならず短軸方向にも成長していることによると考
えている。Regarding the reason why acicular goethite particles having high crystallinity are obtained, the present inventor has shown a spindle shape having a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) obtained by the above-mentioned method. As shown in the electron micrograph (FIG. 8) of Comparative Example 4 below, goethite particles are spindle-shaped particles having a structure in which a large number of elongated primary particles are aggregated into a bundle, and the primary particles are oriented in the minor axis direction. While growing only in the long axis direction without growing, acicular goethite particles according to the present invention,
As shown in the electron micrographs of Examples 1 and 5 (FIGS. 4 and 5), it is considered that the primary particles of the spindle-shaped particles grow not only in the long axis direction but also in the short axis direction. ing.
今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を
抽出して説明すれば、以下の通りである。Now, a description will be given of a part of many experimental examples conducted by the inventor as described below.
図1は、ゲータイト粒子粉末のBET比表面積とカサ密
度との関係を示したものである。FIG. 1 shows the relationship between the BET specific surface area of the goethite particle powder and the bulk density.
図2は、ゲータイト粒子粉末の体積と結晶子サイズと
の関係を示したものである。FIG. 2 shows the relationship between the volume of the goethite particle powder and the crystallite size.
図1及び図2中、○印は前出の方法により得られた
軸比(長軸径/短軸径)の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末、△印は本発明に係る針状ゲータイト粒子
粉末である。In FIGS. 1 and 2, the circles indicate goethite particles in the form of spindles having a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) obtained by the method described above, and the Δ marks indicate acicular goethite particles according to the present invention. It is a powder.
図1に示される通り、本発明に係る針状ゲータイト粒
子粉末は、前出の方法により得られた紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末に比べ、同一のBET比表面積に対
し、カサ密度が大きく結晶性が高密度であることがわか
る。As shown in FIG. 1, the acicular goethite particle powder according to the present invention has a larger bulk density and a higher crystallinity for the same BET specific surface area than the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the above method. Is high density.
また、図2に示される通り、本発明に係る針状ゲータ
イト粒子粉末は、前出の方法により得られた紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末に比べ、同一の体積に対し、
結晶子サイズが大きく結晶性が高密度であることがわか
る。Further, as shown in FIG. 2, the acicular goethite particle powder according to the present invention has the same volume as the spindle-shaped goethite particle powder obtained by the above-mentioned method, with respect to the same volume.
It can be seen that the crystallite size is large and the crystallinity is high.
尚、種結晶である紡錘形を呈したゲータイト粒子を成
長させることによりゲータイト粒子を生成させるものと
して、特開昭61−72628号公報及び特開昭61−111925号
公報に記載の方法があるが、いずれの方法による場合に
も軸比(長軸径/短軸径)が高々9程度の短冊状又は米
粒状の粒子であり、本発明における軸比(長軸径/短軸
径)が大きい針状粒子とは相違するものである。Incidentally, as a method for producing goethite particles by growing spindle-shaped goethite particles as seed crystals, there are methods described in JP-A-61-72628 and JP-A-61-111925, In either case, the needle is a strip-shaped or rice-grained particle having an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of at most about 9 and a needle having a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) in the present invention. It is different from particle-shaped particles.
また、ゲータイト粒子の生成反応においてSi化合物を
添加するものとして前出の方法においてSi化合物を添
加する方法(特公昭55−8461号公報、特公昭55−32652
号公報)、前出の方法においてSi化合物を添加する方
法(特公昭63−13941号公報)があるが、いずれの方法
による場合にも、Si化合物の添加量の増加に伴って軸比
(長軸径/短軸径)が小さくなる傾向にあり、軸比(長
軸径/短軸径)を大きくする本発明におけるSi化合物と
は、その作用・効果において全く相違するものである。Further, a method of adding a Si compound in the method described above assuming that a Si compound is added in the reaction for forming goethite particles (Japanese Patent Publication No. 55-8461, Japanese Patent Publication No. 55-32652).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-13941, Japanese Patent Publication No. 63-13941), and in any of these methods, the axial ratio (length) is increased with an increase in the amount of the Si compound added. The ratio (shaft diameter / short axis diameter) tends to be small, and the operation and effect are completely different from those of the Si compound of the present invention in which the axis ratio (long axis diameter / short axis diameter) is increased.
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
尚、前出実験例、以下の実施例並びに比較例における
粒子の長軸径、軸比(長軸径/短軸径)は、いずれも電
子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し、粒子の
比表面積はBET法により、カサ密度はJIS K 5101に記載
の方法により測定した値で示した。In addition, the major axis diameter and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of the particles in the above experimental examples, the following examples, and comparative examples are all shown by the average value of the numerical values measured from the electron micrographs. The specific surface area was measured by the BET method, and the bulk density was measured by the method described in JIS K 5101.
ゲータイト粒子の体積は、該粒子の形状を直方体とみ
なして、長軸及び短軸の実測値から計算によって求め
た。The volume of the goethite particles was determined by calculation from the measured values of the long axis and the short axis, considering the shape of the particles as a rectangular parallelepiped.
結晶子サイズは、X栓回折法で測定される結晶粒子の
大きさを(010)結晶面に垂直な方向における結晶粒子
の径で表したものであり、その測定は、結晶の(010)
面の回折栓のラインプロファイルから、下記のシェラー
の式を用いて計算した値で示した。The crystallite size is a value obtained by expressing the size of a crystal particle measured by the X-plug diffraction method by the diameter of the crystal particle in a direction perpendicular to the (010) crystal plane.
The value was calculated from the line profile of the diffraction plug on the surface using the following Scherrer equation.
但し、β=装置による機械幅を差し引いた真の回折ピ
ークの半値幅 K=シェラー定数(0.9) λ=特性X線の波長 θ=回折角 実施例1 Fe2+0.50mol/を含む硫酸第一鉄水溶液25をあらか
じめ、反応器中に準備された3.2−NのNaOH水溶液25
に加え、pH13.1、温度40℃において水酸化第一鉄粒子の
生成を行った。 Here, β = half value width of the true diffraction peak obtained by subtracting the mechanical width by the apparatus K = Scherrer constant (0.9) λ = wavelength of characteristic X-ray θ = diffraction angle Example 1 Sulfuric acid containing 0.50 mol / Fe 2+ The aqueous iron solution 25 was previously prepared in a 3.2-N NaOH aqueous solution 25 prepared in the reactor.
In addition, ferrous hydroxide particles were produced at pH 13.1 and a temperature of 40 ° C.
上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、図3の電子顕
微鏡写真(×30000)に示す長軸0.15μm、軸比(長軸
径/短軸径)6:1の紡錘形を呈したゲータイト粒子1113g
(生成針状ゲータイトに対し、50重量%に該当する。)
及び3号水ガラス(SiO228.55重量%)26.3g(Si/Fe=
0.5原子%)を添加して撹拌混合した後、温度40℃にお
いて毎分150の空気を2.0時間通気して前記紡錘形を呈
したゲータイトの成長反応を行った。Spindle-shaped goethite particles having a major axis of 0.15 μm and an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 6: 1 as shown in the electron micrograph (× 30000) of the aqueous solution containing ferrous hydroxide particles. 1113g
(Corresponds to 50% by weight based on the generated acicular goethite.)
And No.3 water glass (SiO 2 28.55% by weight) 26.3g (Si / Fe =
(Atomic ratio of 0.5 atomic%) was added, and the mixture was stirred and mixed. Then, at a temperature of 40 ° C., air at 150 rpm was passed for 2.0 hours to perform a growth reaction of the spindle-shaped goethite.
酸化反応の終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸
性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の青色呈色反
応の有無で判定した。The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a part of the reaction solution, adjusting the acidity to hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a Fe 2+ blue color reaction.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図4に示す電
子顕微鏡写真(×10万)に示す通り、長軸0.25μm、軸
比(長軸径/短軸径)11:1であり、樹枝状粒子が全く混
在しておらず、粒度が均斉なものであった。The produced particles were washed with water, separated, dried and pulverized by a conventional method. The obtained needle-like goethite particle powder has a major axis of 0.25 μm and an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 11: 1 as shown in the electron micrograph (× 100,000) shown in FIG. No particles were mixed at all, and the particle size was uniform.
また、比表面積は53.5m2/g、カサ密度は0.57g/cm2、
粒子体積は1.3×10-4μm3、結晶子サイズは225Åであっ
た。The specific surface area is 53.5 m 2 / g, the bulk density is 0.57 g / cm 2 ,
The particle volume was 1.3 × 10 −4 μm 3 and the crystallite size was 225 °.
実施例2〜5、比較例1〜2 紡錘形を呈したゲータイト粒子の種類、存在量及び存
在時期、第一鉄塩水溶液の濃度、水酸化ナトリウム水溶
液の濃度、Si化合物の有無、添加量及び添加時期並びに
ゲータイトの成長反応における温度を種々変化させた以
外は実施例1と同様にしてゲータイトの成長反応を行っ
た。Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 2 Types, abundance and timing of spindle-shaped goethite particles, concentration of ferrous salt aqueous solution, concentration of sodium hydroxide aqueous solution, presence or absence of Si compound, addition amount and addition A goethite growth reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the timing and the temperature in the goethite growth reaction were variously changed.
この時の主要製造条件を表1に、生成するゲータイト
粒子の特性を表2に示す。Table 1 shows the main production conditions at this time, and Table 2 shows the characteristics of the resulting goethite particles.
尚、比較例2における種結晶としては、全鉄に対しSi
/Fe換算で0.2原子%のSiを含有する紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を用いた。In addition, as a seed crystal in Comparative Example 2, Si
Spindle-shaped goethite particles containing 0.2 atomic% of Si in terms of / Fe were used.
実施例2〜5で得られた針状ゲータイト粒子粉末は、
電子顕微鏡観察の結果、いずれも樹枝状粒子が混在して
おらず、粒度が均斉なものであった。Acicular goethite particle powder obtained in Examples 2 to 5,
As a result of observation with an electron microscope, no dendritic particles were present in any of the samples, and the particles were uniform in particle size.
実施例5で得られたゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡
写真(×10万)を図5に示す。FIG. 5 shows an electron micrograph (× 100,000) of the goethite particle powder obtained in Example 5.
比較例1及び2で得られたゲータイト粒子は、電子顕
微鏡観察の結果、いずれも短冊状であった。比較例1で
得られたゲータイト粒子の電子顕微鏡写真(×30000)
を図6に示す。The goethite particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 were both strip-shaped as a result of observation with an electron microscope. Electron micrograph of the goethite particles obtained in Comparative Example 1 (× 30000)
Is shown in FIG.
比較例3(前出の方法に該当する。) Fe2+0.60mol/を含む硫酸第一鉄水溶液25をあらか
じめ、反応器中に準備された5.2−NのNaOH水溶液25
に加え、pH13.3、温度45℃において水酸化第一鉄粒子の
生成を行った。Comparative Example 3 (corresponding to the method described above.) A ferrous sulfate aqueous solution 25 containing 0.60 mol / Fe 2+ was previously prepared in a 5.2-N NaOH aqueous solution 25 prepared in a reactor.
In addition, ferrous hydroxide particles were produced at pH 13.3 and a temperature of 45 ° C.
上記水酸化第一鉄粒子を含む水溶液に、温度55℃にお
いて毎分150の空気を12時間通気してゲータイトの生
成反応を行った。Air was passed through the aqueous solution containing the ferrous hydroxide particles at a temperature of 55 ° C. at 150 min / min for 12 hours to perform a goethite generation reaction.
酸化反応の終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸
性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の青色呈色反
応の有無で判定した。The end point of the oxidation reaction was determined by extracting a part of the reaction solution, adjusting the acidity to hydrochloric acid, and then using a red blood salt solution to determine the presence or absence of a Fe 2+ blue color reaction.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。The produced particles were washed with water, separated, dried and pulverized by a conventional method.
得られた針状ゲータイト粒子粉末は、図7に示す電子
顕微鏡写真(×20000)から明らかな通り、長軸0.7μ
m、軸比(長軸径/短軸径)10:1であり、樹枝状粒子が
混在しており、粒度が不均斉なものであった。The obtained needle-like goethite particle powder had a major axis of 0.7 μm as is clear from the electron micrograph (× 20000) shown in FIG.
m, the axis ratio (major axis diameter / minor axis diameter) was 10: 1, and dendritic particles were mixed, and the particle size was uneven.
比較例4(前出のうち、特開昭63−202137号公報に記
載の方法に該当する。) 毎秒3.4cmの割合でN2ガスを流すことによって非酸化
性雰囲気に保持された反応容器中に、1.32mol/のNa2C
O3水溶液580及び13.5mol/のNaOH水溶液20.0(Na2
CO3に対し17.6%に該当する。)を添加(Na2CO3及びNaO
Hの総和量は、Feに対し1.5倍当量に該当する。)した
後、Fe2+1.5mol/を含む硫酸第一鉄水溶液400を添
加、混合(Fe2+濃度は0.6mol/に該当する。)し、温
度45℃において第一鉄を含む沈澱物を生成した。Comparative Example 4 (The above corresponds to the method described in JP-A-63-202137.) In a reaction vessel maintained in a non-oxidizing atmosphere by flowing N 2 gas at a rate of 3.4 cm per second. 1.32 mol / Na 2 C
O 3 aqueous solution 580 and 13.5 mol / NaOH aqueous solution 20.0 (Na 2
CO 3 to correspond to 17.6%. ) (Na 2 CO 3 and NaO
The total amount of H corresponds to 1.5 equivalents to Fe. ), And then added an aqueous solution of ferrous 400 sulfuric acid containing Fe 2+ 1.5 mol /, mixed (Fe 2+ concentration corresponds to 0.6 mol /.), And the precipitate containing ferrous at temperature 45 ° C. Generated.
上記第一鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中に、引き続
きN2ガスを毎秒3.4cmの割合で吹き込みながら、温度45
℃で50分間保持した後、当該第一鉄を含む沈澱物からな
る懸濁液中に、温度47℃において毎秒4.5cm/秒の空気を
5.5時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。尚、空
気通気中におけるpHは8.5〜10.0であった。A suspension comprising a precipitate containing the ferrous, while continuing blowing N 2 gas at a rate per second 3.4cm, temperature 45
After holding at 50 ° C. for 50 minutes, 4.5 cm / sec air per second at a temperature of 47 ° C. was introduced into the suspension comprising the ferrous precipitate.
It was aerated for 5.5 hours to produce tan precipitated particles. The pH during air ventilation was 8.5 to 10.0.
黄褐色沈澱粒子は、常法により、別、水洗、乾燥、
粉砕した。The yellow-brown precipitate particles are separated, washed with water, dried,
Crushed.
得られた黄褐色粒子粉末は、X線回折の結果、ゲータ
イトであり、図8に示す電子顕微鏡写真(×12万)から
明らかな通り、平均値で長軸径0.29μm、軸比(長軸径
/短軸径)12.0の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。The obtained tan particle powder was goethite as a result of X-ray diffraction. As is clear from the electron micrograph (× 120,000) shown in FIG. 8, the average value of the major axis diameter was 0.29 μm and the axial ratio (major axis) It consisted of spindle-shaped particles (diameter / short axis diameter) of 12.0, had uniform particle size, and did not contain dendritic particles.
また、比表面積は86.9m2/g、カサ密度は0.53g/cm2、
粒子体積は1.5×10-4μm3、結晶子サイズは182Åであっ
た。The specific surface area is 86.9 m 2 / g, the bulk density is 0.53 g / cm 2 ,
The particle volume was 1.5 × 10 −4 μm 3 and the crystallite size was 182 °.
〔発明の効果〕 本発明に係る針状ゲータイト粒子粉末の製造法によれ
ば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉であって、樹
枝状粒子が混在しておらず、軸比(長軸径/短軸径)が
大きく、しかも結晶性が高密度である針状ゲータイト粒
子を得ることができる。 [Effects of the Invention] According to the method for producing acicular goethite particle powder according to the present invention, as shown in the preceding examples, the particle size is uniform, dendritic particles are not mixed, and the axial ratio ( Acicular goethite particles having a large (major axis diameter / short axis diameter) and high crystallinity can be obtained.
このようにして得られた針状ゲータイト粒子粉末を出
発原料とし、加熱還元して得られた針状マグネタイト粒
子粉末や更に酸化して得られた針状マグヘマイト粒子粉
末もまた、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、軸比(長軸径/短軸径)が大きく、しかも結晶
性が高密度である磁性粒子粉末であるので、現在、最も
要求されている高記録密度、高感度特性及び高出力用磁
性粒子粉末として好適である。The acicular goethite particle powder obtained in this manner is used as a starting material, and the acicular magnetite particle powder obtained by heat reduction and the acicular maghemite particle powder obtained by further oxidation have uniform particle sizes. Since it is a magnetic particle powder that does not contain dendritic particles, has a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter), and has a high density of crystallinity, it is the most demanded high recording capacity at present. It is suitable as a magnetic particle powder for high density, high sensitivity and high output.
図1はゲータイト粒子粉末のBET比表面積とカサ密度と
の関係を示したものである。 図2は、ゲータイト粒子粉末の体積と結晶子サイズとの
関係を示したものである。 図3及び図4は、それぞれ実施例1で使用した種結晶の
ゲータイト粒子及び生成ゲータイト粒子の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真である。 図5乃至図8は、それぞれ、実施例5、比較例1、比較
例3及び比較例4で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 1 shows the relationship between the BET specific surface area of the goethite particle powder and the bulk density. FIG. 2 shows the relationship between the volume of the goethite particle powder and the crystallite size. 3 and 4 are electron micrographs showing the particle structures of the goethite particles of the seed crystal and the produced goethite particles used in Example 1, respectively. 5 to 8 are electron micrographs showing the particle structures of the goethite particles obtained in Example 5, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−101717(JP,A) 特開 昭61−111925(JP,A) 特開 昭61−72628(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 49/00 - 49/68 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-56-101717 (JP, A) JP-A-61-111925 (JP, A) JP-A-61-72628 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 6 , DB name) C01G 49/00-49/68
Claims (1)
応させて得られたpH11以上の水酸化第一鉄を含む懸濁液
中に酸素含有ガスを通気することによりゲータイト粒子
を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記アル
カリ性水溶液及び酸素含有ガスを通気する前の前記水酸
化第一鉄を含む懸濁液のいずれかの溶液に種結晶として
軸比(長軸径/短軸径)が6〜7の紡錘形をしたゲータ
イト粒子を存在させ、且つ、全鉄に対しSi/Fe換算で0.2
〜5.0原子%のSi化合物を添加した後、酸素含有ガスを
通気して前記種結晶を成長させることにより軸比(長軸
径/短軸径)が10〜12の針状ゲータイト粒子を生成させ
ることを特徴とする針状ゲータイト粒子粉末の製造法。1. A method for producing goethite particles by passing an oxygen-containing gas into a suspension containing ferrous hydroxide having a pH of 11 or more obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution. Axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) as a seed crystal in any solution of the ferrous salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the suspension containing ferrous hydroxide before aeration with an oxygen-containing gas. ) Presents 6 to 7 spindle-shaped goethite particles and has a total iron content of 0.2 / Si / Fe equivalent.
After adding an Si compound of about 5.0 atomic%, an oxygen-containing gas is passed through to grow the seed crystal to generate needle-like goethite particles having an axial ratio (major axis diameter / short axis diameter) of 10 to 12. A method for producing acicular goethite particle powder, comprising:
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