JPS58500286A - 難燃性ポリエステル−カ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性ポリエステル−カーボネート組成物技術分野 本発明は、芳香族ポリエステル−カーボネートと有機スルホン酸のアルカリ金属 塩または有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩またはこれらの混合物とを混合し てなる組成物であって、これにさらにポリエステル−カーボネート組成物を不滴 下性にするのに十分な量のフッ素化ポリオレフィンを混合した改良された難燃性 ポリエステル−カーボネート組成物に関する。

発明の背景 ポリカーボネート樹脂に有機スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金 属塩およびフッ素化ポリオレフィンを混合することにより、ポリカーボネート樹 脂を難燃性にすることは当業界で知られている（本出願と同じ譲受人に譲渡され た１９７８年１０月１０日出願の米国特許出願第９４９．９６４号）。

しかし、ポリエステル−カーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂とはまったく 異なる。例えば、ポリエステル−カーボネート類はポリカーボネート類より荷重 下扉熱歪温度が高く（通常約５０〜６０″Ｆ高く）、マた普通（固有粘度が高い ので）ポリカーボネート類より加工が困難である。

用途によってはポリカーボネート類の代りにポリエステル−カーボネート類を使 用する１つの主要か理由は、この特性の差、特に加熱歪温度の違いにある。使用 環境が高温である場合このことは特に顕著である。ポリエステル−カーボネート 樹脂は加工がより困難であるという欠点があるにもか＼わらず、このような用途 ではその高い加熱歪温度故に、ポリカーボネート樹脂よりなおかつ有利である。

しかしポリエステル−カーボネート類のこの主たる利点によシ、ポリエステル− カーボネート類を難燃性かつ不滴下性にすることが特に重要に表る。その理由は 、高温の環境で使用され、着火、燃焼の機会が増すからである。

当業者によく知られているように、ポリマーの物理的特性、例えば難燃性をある 種の添加剤の添加により変性する領域は、予測可能な科学というよりはむしろ大 部分実験技術といった方がよく、ある添加剤が特定のポリマー系に発揮するであ ろう効果の予測はほとんどできないに等しい。従って、特定の添加剤があるポリ マー系にある効果を有するとしても、この同じ添加剤が別の異なるポリマー系に 使用した場合には、まったく異なる結果を生むことがよくある。同様に、２つの かなり似た添加剤が同じポリマーと混合したときにまったく異なる結果を生むこ とがある。

本発明においては、２つのまったく似ていない添加剤、即ち（ｉ）有機スルホン 酸のアルカリ金属塩または有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩および（ｉｉ） フッ素化ポリオレフィンを用いる点で、さらに事情は複雑である。

難燃性不滴下性芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂が必要とされている。

発明の開示 驚くべきことには、芳香族ポリエステル−カーボネートに（ｉ）有機スルホン醗 のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩またはこれらの混合物 、および（ｉｉ）フッ素化ポリオレフィンを導入することにより芳香族ポリエス テル−カーボネートを難燃性かつ不滴下性にできることを見出した。

本発明に使用できるポリエステル−カーボネート類およびその製造方法は当業界 で周知であり、例えば米国特許第ム３０！％３３１号、第！ａ　１６９．１２１ 号、第４．１９４．０３８号および第４．１５６．０６９号ならびに本出願と同 じ譲受人に鰺渡された１９７９年４月２６日出願の係属中の米国特許用を第３へ ３８９号に開示されている。これら特許はすべて本出願の参考資料である。

ポリエステル−カーボネート類は一般に、ポリマー鎖中にカーボネート基、カル ボキシレート基および芳香族炭素環式基を含み、カルボキシレート基の少くとも 一部およびカーボネート基の少くとも一部４ が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合しているコポリエステルと定義でき る。これらのポリエステル−カーボネート類を製造するには、一般に、二官能性 カルボン酸またはその反応性誘導体、例えばカルボン酸二塩化物、二価フェノー ルおよびカーボネート前駆体を反応でせる。

本発明の実施に有用表ポリエステルーカーボネートを製造するのに有用な二価フ ェノールは普通、次の一般式で表わされる。

ここで、人は芳香族基、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどを示 す。Ｅはアルキレンまたはアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、プロピ レン、プロピリデン、インブチリデン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン 、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデンなどを示し得る。Ｅが アルキレンまたはアルキリデン基である場合、これは２個以上のアルキレンまた はアルキリデン基を非アルキレンまたは非アルキリデン基例えば芳香族基、第三 アミノ基、エーテル基、カルボニル基、珪素含有基により、または硫黄含有基、 例えばスルフィド、スルホキシド、スルホンなどにより結合したものともかり得 る。ほかに、Ｅは脂環式Ｍ（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなど）；硫 黄含有基、例えばスルフィド、スルホキシドまたはスルホン；エーテル基；カル ボニル基；第三穿素基；またけ珪素含有基、例えばシランまたはシロキシを示し 得る。Ｒは水素オたけ一価の炭化水素基、例えばアルキル（メチル、エチル、プ ロピルなど）、アリール（フェニル、ナフチルなど）、アラルキル（ベンジル、 エチルフェニルナト）、アルカリールまたは脂環式基（シクロペンチル、シクロ ヘキシルなど）を示す。Ｙは無機原子、例えばハロゲン（フッ素、臭素、塩素、 ヨウ素）、無機基、例えばニトロ基、有機基、例えば上記Ｒ基、またはオキシ基 、例えばＯＲ基を示し得、Ｙが反応物質および反応条件に対して不活性でそれら から影蕃されないことが必要なだけである。添字ｍはＯからＡ上の置換可能な位 置の数までの任意の整数であυ、ｐは０からＥ上の置換可能な位置の数までの整 数であり、ｔは１以上の整数、ＳはＯまたは１、Ｕけ０を含む任意の整数である 。

上式１で表わされる二価フェノール化合物において、ＹＲ置換基２つ以上存在す る場合、これらは同じでも異なってもよい。同じことがＲ置換基についても言え る。式】において、ＳがＯで、ＵがＯでない場合、芳香族環は中間アルキレンま たは他の架橋基なしで直接結合される。芳香族核残基Ａ上の水酸基およびＹの位 置はオルト、メタまたはパラ位置で変わり得、炭化水素残基の２つ以上の環炭素 原子がＹおよび水酸基で置換されている場合、配置はビシナル、対称オたは不斉 関係となり得る。

式ｌの範囲内に入る二価フェノールの例に次の本のがあるが、これらに限定され るわけでけ々い。

２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、 ２４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−二ト ロフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、 １、１−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１−　ヒス（４−ヒド ロキシ−２−クロロフェニル）エタン、 ２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、およヒ２．２−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン。

これらの二価フェノールは単独で用いても、２つ以上の異なる二価フェノールの 混合物として用いて吃よい。

一般に、ポリエステルの製造に通常使用されている任意の二官能性カルボン酸ま たはその反応性誘導体、例えば酸二ハロゲン化物を、本発明の難燃性不滴下性組 成物を配合するのに有用なポリエステル−カーボネートの製造に用いることがで きる。一般に、使用できるカルボン酸は脂肪族カルボン酸、脂肪族−芳香族カル ボン酸または芳香族カルボン酸である。

芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えば芳香族酸二ハロゲン化物が 好ましい。これらから得られる芳香族ポリエステル−カーボネートが本発明の実 施にもつとも有用であるからである。

これらのカルボン酸は次の一般式で表わすことができる。

式中のＢｌは式ｌのＥに関して前述したのと同様に、アルキレン、アルキリデン または脂環式基；エチレン系不飽和を含むアルキレン、アルキリデンまたは脂環 式基；芳香族基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、置換フェニレ ン々ど；非芳香族基、例えば式ｌのＥで定義された基を介して連結された２つ以 上の芳香族基；またはアラルキル基、例えばトリレン、キシレンなどを示す。プ はカルボキシル基または水酸基である。添字ｑはＲ８が水酸基であるとき１であ り、Ｒ１がカルボキシル基であるときＯまたは１である。従ってこの二官能性酸 はモノヒドロキシモノカルボン酸またはジカルボン酸である。

本発明の目的にはジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えば酸二ハロゲン化 物が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはその二ハロゲン化物が一層好ましい。

従って、が＼る一層好適々酸の場合　Ｂｌがカルボキシル基であＦ）、Ｒ１が二 価芳香族基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、蓋換フェニレンな ど；非芳香族基で連結された２つ以上の芳香族基；またけ二価アラルキル基であ る。本発明を実施するのに有用々ポリエステルーカーボネートを製造するのに使 用できる好適な芳香族および脂肪族−芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−７エニレン ジ酢酸；多核芳香族酸、例えばジフェン酸および１．４−ナフタル酸があるが、 これらに限定されない。

これらの酸を単独で使用しても、また２つ以上の異なる酸の混合物として使用し てもよい。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エステルνたはハロポルメー トとすることができる。ここで使用できるハロゲン化カルボニルは、塩化カルボ ニル、臭化カルボニルおよびこれらの混合物である。ここで使用できる炭酸エス テルの代表例にけ、ジフェニルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート 、例えばジ（クロロフェニル）カーボネート、シ（ブロモフェニル）カーボネー ト、シ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボ ネートなど；ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（トリル）カーボ ネートａど、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート 、フェニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナフチルカーボネートな ど、またはこれらの混合物がある。ここで用いるのに適当なハロホルメートには 、二価フェノールのビスハロホルメート（ヒドロキノンなどのビスクロｏｙｌｔ ルメート）、またはグリコールのビスハロホルメート（エチレングリコール、ネ オペンチルグリコール、ホリエチレングリコールナトのビスハロポルメート）が 含まれる。ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好適である。

二価フェノール、カーボネート前駆体およびジカルボン酸またはその反応性誘導 体間の共反応中には、触媒、分子量調節剤および酸結合剤も存在させる。

適当な分子量調節剤の例には、フェノール、ｐ−１ｅｒｔ。

ブチルフェノールなどがある。適当な触媒の例には、第三アミン、第四アンモニ ウム化合物、第四ホスホニウム化合物などがある。適当な酸結合剤の例には、第 三アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物などがある。

本発明の実施に有用なポリエステル−カーボネート類は二価フェノール、芳香族 ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えば芳香族酸二ハロゲン化物、例えば 二塩化物、およびホスゲンから誘導された芳香族ポリエステル−カーボネートで ある。非常に有用な１群の芳香族ポリエステル−カーボネートは、ビスフェノー ルＡと、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物または二塩化テレフ タロイル、二塩化イソフタロイルまたはこれらの混合物と、ホスゲンとから誘導 されたものである。二塩化テレフタロイルおよび二塩化イソフタロイルの混合物 を用いる場合、二塩化テレフタロイル対二塩化イソフタロイルの重量比を約５： ９５から９５：５までとする。

本発明は、 （ａ）芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂、ら）有機スルホン酸のアルカリ 金属塩および有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩から選択される少くとも１種 の化合物、および ＩＣ）フッ素化ポリオレフィン を混合状態で含有する新規な難燃性不適工性組成物に関する。

本発明に滴下防止剤として用いるフッ素化ポリオレフィンは商業経路で入手でき 、また既知の方法で製造することができる。フッ素化ポリオレフィンは、例えば テトラフルオロエチレンを水性媒体中遊離基触媒、例えばナトリウム、カリウム またはアンモニウムペルオキシジサル７エートの存在下、１００〜１０００ｐｓ ｉ、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合することにより得られる白 色固体である。

Ｂｒｕｂａｋｅｒ　の米国特許第２．３９　？ｔ４９６７号参照。この特許を本 発明の参考資料とする。必須ではないが、比較的大きな粒子、例えば平均寸法ａ ３〜α７−１はとんどの場合α５ｍｍの粒子の形態のフッ素化ポリオレフィンを 使用するのが好ましい。か＼る粒子は直径［１０５〜α５ミリミクロンの粒子よ シなる普通のポリテトラフルオロエチレン粉末より良好である。

比較的大きな粒度の材料を用いるのが特に好ましい。

大きな粒度の材料はポリマーに容易に分散し、ポリマーを一緒に結合して繊維状 物質とする傾向があるからである。か＼る好適なポリテトラフルオロエチレンは ＡＳＴＭによりタイプ３と称され、Ｅ、　■、　ＤｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕ ｒ社から商品名Ｔｅｆｌｏｎ　にて商業経路で入手できる。

本発明の組成物に用いるフッ素化ポリオレフィンの量は滴下防止量である。これ は、燃焼中の芳香族ポリエステル−カーボネート成形物品から、有炎粒子が滴下 するのを防止するのに有効なフッ素化ポリオレフィンの量を意味する。一般に、 この量は芳香族ポリエステルーカーボネート樹脂の重量に基づいて約α０１〜５ 重量％の範囲にある。好ましくは、組成物がポリエステル−カーボネートの重量 に基づいて約α０２〜２重量％のポリオレフィン、特に好ｔＬ＜ｔｌ’＋ｏ、ｏ ｓ〜０５０重量％のポリオレフィンを含有する。

本発明に用いる、有機スルホン酸のアルカリ金属塩および有機スルホン酸のアル カリ土類金属塩は、下記の特許または特許出願に詳しく記載されている。

ＩＡ’　Ｖｉｃｔｏｒ　ＭａｒｋおよびＴｈｏｍａｓ　Ｊ、Ｈｏｏｇｅｂｏｏｍ 　の米国特許第へ９３へ７３４号。との特許には、芳香族カーボネートポリマー と、モノマーまたけポリマー芳香族スルホン酸の金属塩またはこれらの混合物で ある難燃添加剤とを混合してなる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されてい る。

ＣＢ）Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米５１％許第Ａ９４ａ８５１号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、モノマー捷たけポリマー芳香族 スルホンスルホン酸の金属塩着たはこれらの混合物である難燃添加剤とを混合し てなる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。

（ＣＶｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第５，９２６，９０８号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、芳香族ケトンのスルホン酸の金 属塩またはこれらの混合物である＆ＦＦ添加剤とを混合してなる難燃性ポリカー ボネート組成物が開示されている。

■）’Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第＆　９１９．１６７号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、複素環式スルホン酸の金属塩″ ！たけこれらの混合物である難燃添加剤とを混合してなる難燃性ポリカーボネー ト組成物が開示されている。

３１米国特許出願第４２９．１２５号、１９７３年１２月２８日出願、名称［難 燃性ポリカーボネート組成物」、本出願と同じ譲受人に譲渡。この出願には、芳 香族カーボネートポリマーと、ハロゲン化メタンスルホン酸のアルカリ金属塩ま たはこれらの混合物、またはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の混合物 である難燃添加剤とを混合してなる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されて いる。

ＣＦＩ　Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第４９０９．４９０号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、芳香族スルフィドのスルホン酸 の金属塩またはこれらの混合物である難燃添加剤とを混合してなる難燃性ポリカ ーボネート組成物が開示されている。

（Ｇ）Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第３．？　５４３９６号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、七ツマ−またはポリマー芳香族 エーテルスルホン酸の金属塩またはこれらの混合物である難燃添加剤とを混合し てなる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。

（ＨＩ　Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第！％９３％１００号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、脂肪族およびオレフィン系スル ホン酸の金属塩およびこれらの混合物である難燃性添加剤とを混合してなる難燃 性ポリカーボネート組成物が開示されている。

（工ｔ　Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第４９７８．０２４号。

この特許には、芳香族カーボネートボ１１マーと、モノマー’　タケホリマーフ ェノールエステルスルホン酸の金属塩またはこれらの混合物である難燃添加剤と を混合してなる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。

（ＪＩＶｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第５，９５５，５９９号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、モノマーおよびポリマー芳香族 カルボン酸およびエステルのスルホン酸の金属塩、およびこれらの混合物である 難燃添加剤とを混合してなる８燃性ポリ力−ボネート組成物が開示されている。

ＩＫ　Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第３．９１７．５５９号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、］・口脂環式芳香族スルホン酸 の金属塩またはこれらの混合物である難燃添加剤とを混合してなる難燃性ポリカ ーボネート組成物が開示されている。

ＩＬ（Ｖｉｃｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第！Ｓ、　９５１．９１０号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、モノマーまたはポリマー芳香族 アミドスルホン酸の金属塩またはこれらの混合物である離燃添加剤とを混合して なる難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。

ＵＩ　Ｖｉｃ　ｔｏｒ　Ｍａｒｋの米国特許第へ９４へ３６６号。

この特許には、芳香族カーボネートポリマーと、モノマーまたけポリマー芳香族 スルホン酸の金属塩またはこれらの混合物である難燃添加剤とを混合して々る難 燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。

上記Ａ−Ｍは本発明の参考資料として挙げである。

これらの特許のアルカリまたはアルカリ土類金属塩ならびＫこれらの特許のアル カリまたはアルカリ土類金属塩の任意のものの混合物を使用できる。

これらの塩を＃畑量使用する。これは、芳香族ポリエステル−カーボネート組成 物に難燃性を付与するのに有効々塩の量を意味する。一般に、この景は芳香族ポ リエステル−カーボネート樹脂の重量に基づいて約０．０１〜１０重景％、置部 しくは芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂の重量に基づいて約α１〜５重量 ％、さらに好プしくけ約０．２〜２％の範囲である。

好ましい塩には、２．４．５−）リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベン ゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、 ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸＋　）　ＩＪ　ラム、４．４′−ジブロモビフェ ニル−３−スルホン酸ナトリウム、２．＆４ａ４−ペンタクロローβ−スチレン スルホン酸ナトリウム、４４′−ジクロロジフェニルスルフィド−３−スルホン 酸ナトリウム、テトラクロロジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウ、／、 、４．４’−ジクロロベンゾフェノン−４３′−ジスルホン酸二ナトリウム、２ ，５−ジクロロチオフェン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン− ３−スルホン酸のナトリウム塩、ナトリウムジメチル２．４．６−トリクロロ− ５−スルホイソフタレート、ジクロロフェニルＺ４，５−トリクロロベンゼンス ルホネートのスルホン酸のカリウム塩、２，４．５−）ジクロロベンゼンスルホ ンアニリド−４′−スルホネートのカルシウム塩、ナトリウム４’　（１，４， ５，４７，７−ヘキサクロロビシクロ−［２，２，１）−へブタ−５−エン−エ ンド−２−イル）ベンゼンスルホ＄−）が、Ｓる。前述したように、スルホン酸 のこれらの塩は単独で使用しても、また２つ以上の異なる塩の混合物として使用 してもよい。

本発明の難燃性不滴下性組成物は所望に応じて、周知の慣用添加剤、例えば酸化 防止剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、紫外線安定剤、可塑剤 、充填剤、ガラス繊維、色安定剤および加水分解安定剤を含有し得る。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明をそ れに限定するものと解釈すべきでは々い。竹ｙｉし々い限り、部または％を記す 場合、これらＦｉｔ一部または％である。

実施例１（対照） 機械的攪拌機を取付けた反応器に６ｔの税イオン水、１０ｔの塩化メチレン、１ ．９１０９（α３６モル）のビスフェノールＡ１２４−のトリエチルアミン、＆ ４ｆのグルコン酸ナトリウムおよび６５ｆ（α４３モル）のｐ−ｔｅｒｔ、ブチ ルフェノールを装入する。この反応混合物をかきオぜ、かきまぜた混合物に、８ ９０Ｆの二塩化テレフタロイルおよび１６０ｔの二塩化イソフタロイルの混合物 を、塩化メチレン中固形分２５重量％の溶液として、１５分間にわたって添加す る。酸塩化物の添加中２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨをａ５〜１１ ．５の範囲内に維持する。得られる反応混合物を次にホスゲンを３６ｆ／分の割 合で１５分間導入することによりホスゲン化し、この間水酸化ナトリウム水溶液 の添加によＦ）　ｐＨを９５〜１２に牌節する。ホスゲン化終了後、６ｔの塩化 メチレンを加え、プライン層を遠心分離し、樹脂溶液を酸水溶液で、また水で洗 う。

樹脂を水蒸気沈澱させ、窒素流動床ドライヤにて約２４０″Ｆで乾燥する。この 樹脂生成物に少量の（樹脂１００重量部当り約α１重量部の）ホスファイト色安 定剤およびエポキシ安定剤の混合物を加える。

この安定剤含有樹脂生成物を次に、作動温度約６００下の押出機に供給して樹脂 を押出してストランドとし、押出ストランドを細断してペレットにする。次にペ レットを約６２０下で射出成形して約２％インチＸ％インチＸ％インチの寸法の 試験サンプルとする。

実施例２〜７は本発明の範囲外の組成物を示す。

なぜなら、これらの組成物はスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を 含有するが、フッ素化ポリオレフィンを含有しないからである。

実施例２ 実施例１の手順にはｙ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当すα２５重景置部２．４．５−ト リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムヲ加よる。混合物を実施例１に記載した のと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例５ 実施例１の手順にはソ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当りα５重量部の２．４．５−トリ クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムヲ加よる。

混合物を実施例１に記載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する 。

実施例４ 実施例１の手順にはソ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当りα７５重量部の２．４５−トリ クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムヲ加よる。混合物を実施例１に記載したの と同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例５ 実施例１の手順にはｙ従って製造した芳香族ポリエステルーカーボネートニ、ホ リエステルーカーボネート樹脂１００重量部当！り、（＋）ジフェニルスルホン −３−スルホン酸のカリウム塩ト（ｉｉ）　ジフェニルスルホン−４３′−ジス ルホン酸のニカリウム塩との混合物α５重量部を加える。混合物を実施例１に記 載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例６ 実施例１の手順にはマ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当り、（ｉ）ジフェニルスルホン− ３−スルホン酸のカリウム塩ト（ｆｉ）ジフェニルスルホン−５，３′−ジスル ホン酸のニカリウム塩との混合物α５重量部およびガラス繊維１．５重量部を加 える。混合物を実施例１に記載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成 形する。

実施例７ 実施例１の手順にはｙ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当り、（ｉ）ジフェニルスルホン− ３−スルホン酸のカリウム塩ト（ｉｉ）ジフェニルスルホン−へ３′−ジスルホ ン酸のニカリウム塩との混合物α５重量部およびガラス繊維１０重量部を加える 。混合物を実施例１に記載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形す る。

実施例８〜１０は本発明の難燃性不滴下性組成物実施例１の手順にはソ従って製 造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポリエステル−カーボネート樹脂 １００重量部当り、α７５重量部の２．４゜５−トリクロロベンゼンスルホン酸 ナトリウムおよびα１２重量部のポリテトラフルオロエチレンを加える。混合物 を実施例１に記載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例９ 実施例１の手順にはｙ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当漫、α５重量部の２．４．５−ト リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび。

α２４重を部のポリテトラフルオロエチレンを加える。混合物を実施例１に記載 したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例１０ 実施例１の手順にはｙ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当シ、α７５重量部の２．４゜５− トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびα２４重量部のポリテトラフル オロエチレンを加える。混合物を実施例１に記載したのと同じやり方で押出し、 試験サンプルに成形する。

次の実施例は、所望に応じてガラス繊維を含有する本発明の組成物を示す。

実施例１１ 実施例１０手順にはソ従って製造した芳香族ポリエステル−カーボネートに、ポ リエステル−カーボネート樹脂１００重量部当り、（１）ジフェニルスルホン− ３−スルホン酸のカリウム塩と（！りジフェニルスルホン−４３′−ジスルホン 酸のニカリウム塩と（’ｌ１合ａｈ　ｏ、　ｓ重量部、ポリテトラフルオロエチ レン０．２４重量部、およびガラス繊維１．５重量部を加える。混合物を実施例 １に記載したのと同じやり方で押出し、試験サンプルに成形する。

実施例１〜１１で製造した試験サンプルに、これらのサンプルの易燃性および滴 下特性を調べる試験を行う。この試験手順はＡＳＴＭ　Ｄ−５７ｊ５を一部変更 しである。肇更け、各ロフトにつき５つのサンプルだけを火炎接触時間６０秒間 だけ試験する点である。

この変更した試験手順に従って、このように調べた材料を５つの試片の試験から 得た結果に基づいて「合格」またけ「不合格」いずれかと判定する。合格または 不合格の却漁は簡潔に述べると次の通りである。

「合格」：着火炎を取り去った後３０秒以内にサンプルが消火し、試片のいずれ も１２インチ下方に置いた脱脂綿を着火する有炎粒子を滴下しない場合。

［不合格−１：　（ｉ）試片の１つが着火炎を取り去った後５０秒以内に消火し ない場合、および／または （ｉｉ）試片の１つが一火炎と接触し ている期間中または火炎を取り去った後−１２インチ下方に置いた脱脂綿を着火 する有炎粒子を滴下する場合。

さらに、合格評価を受けるためには５つのサンプルすべてが合格しなければなら ない。５つのサンプルの１つでも不合格なら、５つのサンプルすべてを不合格と みなす。

この試峡の結果を第１表に示す。

実施例８〜１１で製造したサンプルには次の試験も行う。

成形サンプルの荷重下加熱歪温度（ＤＴＵＬ　）　を、実施例１型のバーを用い る点だけ変更して、ＡＳＴＭＤ−６４Ｂに従って測定した。

成形サンプルのノツチ付きアイゾツ）Ｉｌｉｌ１強さくＮＩ）をＡＳＴＭ　Ｄ− ２５６に従って測定した。

これらの試験の結果を第１表に示す。

＊ＳＴＢは　２，４．５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、第　］　 表 第１表のデータから明らかなように、ＡＳＴＭ　Ｄ−３７１３の試験手順にて合 格評価を得るためには、ポリエステル−カーボネート組成物がフッ素化ポリオレ フィンおよびスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩両方を含有しなけ ればならない。しかし、ガラス繊維を追加含有する必要はない。これは、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ−３７１５で合格評価を得るためには、（ｉ）フッ素化ポリオレフィン、 （ｉｉ）スルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩および（ｉｉｌ）ガラ ス繊維を含有しなければならないポリカーボネート組成物とは対照的である。こ れは前述したポリエステル−カーボネートとポリカーボネートとの違いを示すも う１つの証左である。

第■表のデータは、これらの難燃および不滴下特性が、芳香族ポリエステル−カ ーボネート樹脂の他の優れた物理的特性（実施例１の樹脂のＤＴＵＬ　は３２３ ”Ｆ、ＮＩ　は７．４　ｆｔｚｂ／ｉｚである）に有意す悪影響を与えることな く達成されることを示している。

前述したように、本発明の組成物は所望に応じてガラス繊維を含有して本よい。

ガラス繊維には、ガラスシルクならびにこれから誘導されるすべてのガラス繊維 材料、例えばガラス繊維織物、ロービング、ステーブルファイバおよびガラス繊 維マットが会せれると理解すべきである。ガラスフィラメントの長さまたフィラ メントを束ねてファイバとしであるか否か、ファイバを束ねてヤーン、ロープま たはロービングとしであるか、または織ってマットとしであるか否かなども本発 明にとって重大ではない。しかし、繊維ガラスフィラメントを用いる場合、フィ ラメントをオず形成しストランドとして知られる束に集めるのがよい。フィラメ ントを結合して取扱いやすいストランドにするためには、結合剤またはバインダ をガラスフィラメントに適用する。次にストランドを所望に応じて種々の長さに 細断することができる。長さ約％〜１インチ、好ましくは長さ％インチ未満のス トランドを用いるのが好都合である。組成物が約１〜５０重量％のガラス繊維を 含有するのが好ましい。

上述した説明から明らかになった目的のうち上に記載した目的が効率よく達成さ れていることが明らかである。上述した方法を実施する際にまた上述した組成物 に本発明の範囲を逸脱せぬ範囲内で種々の変更を加え得るので、本明細書に含ま れる事項はすべて限定としてでなく例示として解釈すべきである。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜　（ｉ）芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂と、（１１）有機スルホン 酸のアルカリ金属塩および有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩よりなる群から 選択される少くとも１種の化合物と、（ｒｒｒ）７ツ素化ポリオレフインとを混 合してなる改良された難燃性不滴下性ポリエステル−カーボネート組成物。 ２　前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩および有機スルホン酸のアルカリ土類 金属塩が、非置換モノマーまたはポリマースルホン酸、モノマーまたはポリマー 芳香族スルホンスルホン酸、 芳香族ケトンのスルホン酸、 複素環式スルホン酸、 芳香族スルフィドのスルホン酸、 モノマーまたはポリマー芳香族エーテルスルホン酸、 オレフィン系スルホン酸、 モノマー１７’ｊ　ハホＩＪマーフェノールエステルスルホン酸、 モノマーおよびポリマー芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、 ハロ脂環式芳香族スルホン酸、 モノマーまたはポリマー芳香族アミドスルホン酸、モノマーまたはポリマー芳香 族スルホン酸、およびこれらの混合物 よシなる群から選択される酸から誘導される請求の範囲第１項記載の組成物。 己　前記フッ素化ポリオレフィンがポリテトラフルオロエチレンである請求の範 囲第２項記載の組成物。 ４、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記組成物の滴下を防止するのに有効な 量存在する請求の範囲第３項記載の組成物。 ａ　前記量がポリエステル−カーボネート樹脂の重量に基づいて約（ＬＯ５〜１ ５重量％である請求の範囲第４項記載の組成物。 瓜　前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩または有機スルホン酸のアルカリ土類 金属塩が難燃量存在する請求の範囲第４項記載の組成物。 ｌ　前記難燃量がポリエステル−カーボネート樹脂の重量に基づいて約ＣＬ２〜 ２重量％である請求の範囲第６項記載の組成物。 ＆　前記芳香族ポリエステル−カーボネートが二価フェノール、カーボネート前 駆体および少くとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体から誘導 される請求の範囲第６項記載の組成物。 ？、前記二価フェノールがビスフェノールＡである請求の範囲第８項記載の組成 物。 １α　前記カーボネート前駆体がホスゲンである請求の範囲第９項記載の組成物 。 １ｔ　前記芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体が二塩化インフタロイル、二塩化 テレフタロイルおよびこれらの混合物よねなる群から選択される請求の範囲第１ ０項記載の組成物。 １２、前記芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体が二塩化インフタロイルと二塩化 テレフタロイルの混合物である請求の範囲第１１項記載の組成物。 １＆　有機スルホン酸のアルカリ金属塩が２．４．５−　トリクロロベンゼンス ルホン酸ナトリウムである請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、ガラス線維を含有する請求の範囲第２項記載の組成物。