JPS5845421B2 - 酸化反応生成物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル芳香族化合物の液相酸化反応生成物
の処理方法に関する。

クメン、シメンなどのアルキル芳香族化合物を液相中、
酸素含有ガスによって酸化させ、相当するヒドロペルオ
キシドを製造する方法は知られている。

酸化の際、通常は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
などのアルカリの水溶液を存在させることが多い。

かくして得られたヒドロペルオキシドは通常、酸分解に
よってフェノール類とカルボニル化合物を製造するのに
用いられる。

酸化反応生成物を酸分解工程に供するに当って、アルキ
ル芳香族化合物の種類、酸化の程度などによって一部に
述べることはできないが、一般には反応に用いられたア
ルカリ水溶液と油相を分離した後、油相中の低沸点物や
未反応のアルキル芳香族化合物の一部を除くための濃縮
を行う場合が多い。

ところが油相中に含まれてくる不純物のために、濃縮塔
のりボイラーにスケールを発生させたりあるいは酸分解
工程に用いる酸触媒の効果を低減させたりすることがあ
る。

とくに、アルキル芳香族化合物として、アルキル基を２
個以上有するポリアルキル芳香族化合物、たとえばシメ
ンやジイソプロピルベンゼンなどを選ぶ際に上記傾向が
多く見られる。

この原因について未だ明確にはされていないが、酸化の
際に副生ずる芳香族カルボン酸、ポリアルキル芳香族化
合物を原料とする場合は、芳香族ポリカルボン酸が、ア
ルカリ金属塩の形で油相に混入してくるがその一因であ
ると推定される。

本発明者らは、このような有害物質を油相中から除き、
前記欠点を低減させる方法につき検討した結果本発明に
到達したものである。

すなわち本発明は、アルキル芳香族化合物の液相酸化に
より得られるヒドロペルオキシドを含有する酸化反応生
成物を、水性相を維持するに充分な量のアルカリ金属及
び又はアルカリ土類金属の中性塩水溶液と接触させ、酸
化反応生成物中の副生物を除去することを特徴とする酸
化反応生成物の処理方法である。

液相酸化に用いられるアルキル芳香族化合物を例示する
と、クメン、５ｅｅ−ブチルベンゼン、イソプロピルナ
フタリン、５ｅｅ−ブチルナフタリンのようなモノアル
キル芳香族化合物、シメン、エチルイソプロピルベンゼ
ン、ジイソフロビルベンゼン、メチルイソプロピルナフ
タリン、ジイソプロピルナフタリン、メチルジイソプロ
ピルベンゼン、ジメチルイソプロピルベンゼンのような
ポリアルキル芳香族化合物を挙げることができる。

これらは２種以上の混合物（例えばメタ及びパラ異性体
の混合物）であってもよい。

とくに本発明の方法は、ポリアルキル芳香族化合物に適
用すると効果が大きい。

液相酸化は、通常アルカリ水溶液の存在下で行われる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウムなどの１ないし５０重量％水溶液が一般に用いら
れる。

しかしながらアルカリ水溶液を用いる代りに前記アルカ
リの粉末の存在下で液相酸化を行ってもよい。

さらに酸化に際し、公知の酸化助剤、例えば微量の重金
属塩などを共存させてもよい。

液相酸化は、酸素含有ガス、例えば空気をアルキル芳香
族炭化水素中に吹込むことによって行われる。

反応温度は５０ないし１３０℃程度、とくに８０ないし
１１０℃程度が適当であり、また反応圧力は大気圧下で
充分であるが、加圧しても差支えない。

酸化の程度は任意であるが、例えばイプロピル基や５ｅ
ｅ−ブチル基のような３級炭素を有するアルキル基の少
なくとも５重量％以上、好適には１０ないし９５重量％
酸化されるまで反応を行うのがよい。

酸化の程度が高い程、副生物量も多く、従って本発明を
採用する効果も大きくなる。

本発明においては、液相酸化によって得られる酸化反応
生成物を、水性相を維持するに充分な量のアルカリ金属
及び又はアルカリ土類金属の中性塩水溶液と接触させる
ものであるが、必ずしも反応器から排出される油相の酸
化反応混合物そのものに適用する必要がなく、酸化反応
混合物に任意の有機溶媒、例えば炭化水素やケトンなど
を添加したものであってもよ（、また酸化反応混合物の
一部、例えば低沸点化合物や未反応アルキル芳香族化合
物の一部を除去したものであってもよく、これらはすべ
て本発明でいう酸化反応生成物であって本発明の対象と
なる。

一般には、油性の酸化反応混合物そのものまたはこれに
任意の有機溶媒を添加したものに適用するのが好ましい
。

酸化反応生成物中には、通常、未反応のアルキル芳香族
化合物、アルキル芳香族化合物のヒドロペルオキシド、
アルキル芳香族化合物の骨格を有するカルビノール、芳
香族酸、ヒドロペルオキシドや芳香族酸の塩その他を含
有している。

また場合によっては、反応に用いたアルカリ水溶液と油
相の酸化反応混合物とを分離する際アルカリ水溶液の一
部が分離不充分なため、酸化反応生成物中に一部分含有
されてくることがある。

本発明における前記中性塩水溶液との接触によって、少
なくともこのようなアルカリ水溶液や芳香族酸塩などが
酸化反応生成物から抽出除去される。

本発明において用いられるアルカリ金属及び又はアルカ
リ土類金属の中性塩としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属及び又はマグネシウム、カ
ル７ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の強酸塩で
あって、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、
ポＩＪ ＩＪン酸塩などを例示できる。

より具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム、リン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウムなどを例示できる。

水に対する溶解度、機器に対する腐蝕性、価格などを考
慮すると、硫酸ナトリウムを用いるのが最適である。

前記中性塩の水溶液の濃度としては、中性塩の溶解度や
使用温度によっても異なるが、通常０．５ないし３０重
量％、好ましくは２ないし１０重量％程度の濃度である
。

前記中性塩水溶液は、水性相を維持するに充分な量であ
り、例えば前記酸化反応生成物１００容量部に対し、１
０．０容量部以下、例えば０．５ないし３０容量部、と
くに１ないし２０容量部程度の割合で用いるのが好まし
い。

勿論、上記接触を２以上の段階に分けて行うこともでき
るが、通常はその必要はない。

接触における温度は任意であり、たとえば１０ないし８
０℃の温度で行うことができる。

接触方法としては通常の抽出操作と同様に行うことがで
きる。

例えば、酸化反応生成物と中性塩水溶液とを攪拌下によ
く混合した後、静置する方法、抽出塔を用い、酸化反応
生成物と中性塩水溶液とを向流的に接触させる方法など
を採用することができる。

上記接触を行った後、油相を分離し、必要に応じ低沸点
物の除去や濃縮を行った後、ヒドロペルオキシドの酸分
解を行うことができる。

かかる操作を行えば、反応混合物中の芳香族酸塩や混入
してきたアルカリ水溶液などが確実に中性塩水溶液相に
抽出されるので、濃縮時における濃縮塔リボイラーのス
ケール付着あるいは酸分解工程における酸触媒の劣化な
どを防止することができる。

実施例 １ ｐ−ジイソプロピルベンゼン６９部および５％水酸化ナ
トリウム水溶液１０部からなる二液相混合物を１００℃
で攪拌下に空気を吹き込みながら３０ ｈｒ 酸化した
。

その際、反応系のｐＨを一定に保つために水酸化ナトリ
ウム水溶液を連続的に送入した。

反応終了時のヒドロペルオキシド含有率はモノヒドロペ
ルオキシド（ＭＨＰ）換算で１２２ｗｔ％となり未反応
原料ｐ−ＤＩＰＢは０．５％以下であった。

このようにしてえた酸化反応生成物をＭＩＢＫに溶解し
た後、溶存する水を分離し、除去する。

・こうしてえられたｐ−ＤＩＰＢ酸化生成物のＭＩＢＫ
＊＊溶液は、ヒドロペルオキシドの濃度６１ｗｔ％
となった。

なお本溶液中の水分は５．８ｗｔ％、Ｎａ量は１８ｐｐ
ｍ、芳香族二塩基酸（テレフタル酸）は１０．２ ｐｐ
ｍであった。

（Ｎａ分析、原子吸光法、テレフタル酸分析、エステル
化後ガスクロマトグラフで定量） 次に、ｐ−ＤＩＰＢ酸化生成物−ＭＩＢＫ 溶液に５ｗ
ｔ％、硫酸ナトリウム水溶液を油相量に対し１０％添加
し、５分間８０℃で攪拌後静置したところ３分後で油層
と水層は２層に分離した。

上層のｐ−ＤＩＰＢ酸化生成物−ＭＩＢＫ 溶液中の水
分は５．０ｗｔ％となり、原子吸光法で測定したＮａ量
１ま２．８ｐｐｍ、テレフタル酸量は１．８ｐｐｍであ
った。

実施例 ２〜６ 硫酸ナトリウム濃度を第１表のようにかえた以外は実施
例１に従った。

実施例 ７〜８ 硫酸マグネシウムまたは硫酸カリウムの５ｗｔ％※※水
溶液を実施例１の硫酸ナトリウムの代りに使用した以外
は実施例１に従った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル芳香族化合物の液相酸化により得られるヒ
   ドロペルオキシドを含有する酸化反応生成物を、水性相
   を維持するに充分な量のアルカリ金属及び又はアルカリ
   土類金属の中性塩水溶液と接触させ、該酸化反応生成物
   中の副生物を除去することを特徴とする酸化反応生成物
   の処理方法。 ２ 該アルキル芳香族化合物が、ポリアルキル芳香族化
   合物である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該中性塩が、ナトリウム塩である特許請求の範囲１
   記載の方法。 ４ 該中性塩の水溶液として０．５ないし３０％濃度の
   ものを用いる特許請求の範囲１記載の方法。