JPS5843955A - ピラゾリン−５−オン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真ｇ光材料に使用する
、ポリマー・カプラー・ラテックスを製造するための、
新規な化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料におい−て、芳香族−級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリングして、マゼンタ色像
を形成する新規なポリマｍ−カプラー・ラテックスを製
造するための、新規な単量体に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと、発色現
像することにより、酸化された一級アミン現偉薬と、反
応して色素を形成する、いわゆるカラー〇カプラーは、
例えば、良好な分光特性を有し、発色現像により、光、
温度、及び湿度に対し長期−にわたり入高度の安定性を
示す染料像を与えることが必要である等、各種の要件に
合致するものでなければならないことは、従来からよく
知られている。

更に、多層、！Ｊシー感光材料においては、混色を少な
くシ、色再現をよくするため、夫々のカプラーを分離し
た層に固定することが必要であるが、このために、例え
ば、カプラーの分子中に長鎖の脂肪族基を導入する方法
であるとか、単量体カプラーの重合で得られる、ポリマ
ー・カブジー・ラテックスを使用する方法等、カブ２−
の耐拡散化の方法として、従来から多くの方法が開発さ
れている。これらの従来法の中でも、特に１ポリマー・
カプラーをラテックスの形で、親水性コロイド組成物に
加える方法は、■疎水性素材が、ラテックス化されてい
るため、形成された膜の強度を劣化させることがない。

■ラテツク、スは、高濃度のカブジーを含むことができ
るので、粘度の増大を伴わずに、容易に高濃度のカプラ
ーを乳剤に含有させることができる。■ポリマー・カプ
ラーが、完全に非移行性であるために、混色がなく、冬
乳剤膜中に１カプラーが析出することが少ない等、他の
方法に比べて多くの利点を持つことは、公知である。特
に、乳化重合法で作られだポリマー・カプラー・ラテッ
クスの場合には、高沸点有機溶剤やアルカリなどを用い
る必要がなく、又、特殊な分散法も必要としないため、
塗布液にカプラーを添加する工程が単純化できる上、有
機溶剤も含まないので、薄層化も可能である等、多くの
すぐれた利点を有しながらも、なお、色再現性、カップ
リングの反応性、マゼンタ色画像の光堅牢性、ポリマー
・カプラー−ラテックスのフィルム中での保存安定性、
カプラー・モノマーの重合性等に、改良すべき欠点を有
していた。

本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、重合性のすぐ
れた、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する
、マゼンタ色素半蓋体を、１合又は共重合せしめて製造
したポリマー・カプラー・ラテックスが、上記、従来技
術の欠点を解決する上で、極めてすぐれた性能を有する
ことを見出し、本発明に到達したも”のである。

従って、本発明の第１の目的は、著しく、発色性にすぐ
れた、新規なマゼンタ色像形成ポリマー・カブジー・ラ
テックスを製造するだめの、重合性のすぐれた新規な化
合物単量体を提供することである。

本発明の第２の目的は、著しく色再現性にす×゛れた、
新規′なマゼンタ色像形成ポリマー１カプラー・ラテッ
クスのだめの、重合性にすぐれた、新規な化合物単量体
を提供することにある。

更に、本発明の第３の目的は、不必要、なカプリやステ
ィン−を−生しない、新規なマゼンタ色滓形成ポリマー
・カプラー・ラテックスのための、重合性にすぐれた、
新規−な化合物単量体を提供することにある。

即ち、本発明は、重合性の基として、アクリロイル基又
はメタアクリロイル基を有し、芳香族−級アミン現像薬
の酸化体と、カップリングして染料を形成し得る、重合
体又は共重合体マゼンタ色像形成ポリマー拳カプラー・
ラテックスを製造するための単量体であって、下記一般
式〔１１で表わされるピラＡリンー５−オン誘導体であ
る◇一般弐〇〕 ここで、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、
フェニル基の４位あるいは５位に置換する塩素原子であ
る。

本発明のピラゾリン−５−オン誘導体は、米国特許３３
２５．４８２号、同１，２４７，６８８号、同３．１６
３，６２５号、同３３５６，６８６号にｉｔｅ載されて
いる如く、アクリル酸又はメタアクリル酸の酸クロライ
ドと、３−アミノ−２−ビンゾリン−５−オン化合物を
、適当に反応させることにょって、容易に合成すること
ができるし、あるいは、例工ば、ρ−クロロプロピオン
酸り・ロライドと、３−アミノ−２−ピラゾリン−５−
オンとの反応で得られる、３−（（Ｓ−クロロプロパノ
イルアミノ）体の塩基による脱塩化水素の反応によって
、合成することもできる。

ことで使用される３−アミノ−２−ピラゾリン−５−オ
ン化合物は、米国特許２，３７６．・３８０号、英国特
許１，０６９，５６３号、同１，１６６，０８５号、同
１，１９０，９１４号、同１，２６９，３５５号に記載
されているような、適当な芳香族ヒドラジンを、／ ノーアミノーρ−エトキシグロビオン酸で環化させるか
、あるいは、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ
。

６６．１８５１〜５５　　（１９４４）に記載されてい
るような芳香族ヒドラジンと、ρ−エトキシーーーイミ
ノプロビオン酸エステルとの反応で合成することができ
る。

本発明の、ピラゾリン−５−＋−オン誘導体は、このよ
うに、通常の反応によシ得られるが、いずれも、文献未
載の新規化合物であシ、測定の結果、。

夫々の融点は、表１の如くであることが判明した。

本発明の化合物単量体を用いれば、種々の新規な、４当
量マゼンタ・ポリマ一番カプラー・２テツクヌを、容易
に得ることができる。得られた、ポリマー−カプラー、
ラテックスを単独又は混合して、更に必要な場合には、
公知のカプラー・ラテックスと併用して、ハロゲン化銀
写真感光材料に使用すれば、カプリを増加させることな
く、ガンマ、相対感度、最大発色製置の夫々を増加させ
ることができる上、色濁りを減少させ、吸収特性を改善
する等、従来の写真性能を劣化させることなく、発色性
能、色再現性能において、特に大きな改良をすることが
できる。

次に、実施例及び参考例により、本兜明を更に詳細に説
明する。

実施例１　′ ３−アミノ−１−（２，５−ジクυロフエール）−２−
ビラン３ンー５−オン３０ｇ　　（０，１２モル）をブ
ト２ヒドロフラン２５０ｍ７に浴解し、ヒリシン２１　
ｍ／　（０，２，、，７モル）トニトロベンゼ７２．５
ｍＪをを加え、水冷下メタアクリル酸クロライド２８．
２ｇ　　（０，２７モル）を滴下し、約３０分間撹拌し
たのち、水２５０ｍノを加え、酢酸エチルにて抽出、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下２０〜３０°Ｃで溶
媒を留去したのち、残油状物を水３６０ｍノとエタノー
ル２００ｍノに溶解し、その溶液に、室温下、水酸化ナ
トリウムｌ’−８ｇ　（０，３７−Ｔ−ル）を溶解した
水５０ｍＪを滴下した。次に、３０分間撹拌したのち、
酢酸で中和し、析出してくる結晶をヲ戸別した０これを
、アセトニトリルより再結晶し、無色粉末状結晶のｔ−
（２，ｓジクロロフェニル）−３−メタアクリロイルア
ミノ−２−ピラゾリン−５−オンを１９．５ｇ　（５２
重量％）得た。

融点　１７９〜１８０°Ｃ 元素分析値　（Ｃ１３Ｈ１、Ｎ５ｏ２ｃ１２）理論値　
Ｈ：３，５５％　　Ｃ：４９．０６％Ｎ：１３，４６％ 実験値　Ｈ：３．５４％　Ｃ：４９．３３％Ｎ：１３．
５３チ 実施例２ 実施例１における、３−アミノ−１−（２，５−ジクロ
ロフェニル）−２−ビラゾリン−５−オシ３０ｇ　（０
，１２モル）のかわシに、３−アミノ−１−（２，４−
ジクロロフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン３０ｇ
　　（０，１２モル）を使用した他は、゛実施例１と同
様にして、無色粉末結晶の１−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−３−メタアクリロイルアミノ−２−ピンゾリン
−５−オンを２３．１ｇ　（６２重量％）得た。

融点　１５１．−１５３０ 元素分析値　（Ｃ１３Ｈ１□Ｎ３０□Ｃｌ２）理論値　
Ｈ：３．５５チ　Ｃ：４９，０６チＮ：１３．４６チ 実験値　Ｈ：３．３１９６　　Ｃ：４９．３３％Ｎ：１
３．２９％ 実施例３ ３−アミノ−１−（２，５−ジクロロフェニル）１−２
−ピラゾリン−５−オン４８．８ｇ（０，２モル）を、
アセトニトリル３００　ｍｌに加え、加熱（６０〜７０
Ｃ）撹拌しながら、その中にρ−クロロプロピオン酸ク
ロライド３０．４ｇ　　（０，２４モル）を滴下した。

約１時間、加熱還流したのち冷却（２５°Ｃ程度）し、
析出する結晶を炉別し、１−（２，５−ジクロロフェニ
ル）−３−＜ｐ−クロロプロパノイルアミノ）−２−ピ
ラゾリン−５−オｙ４８ｇ　（８０重蓋チ）を得た。

次いで、この−一クロロプロパノイルアミノ体３３．５
ｇ−（０，１モル）をメタノール１５０ｍｊに加え、水
冷下ミこの溶液に水酸化カリウム１６．８ｇ　（０，３
モル）を溶解したメタノール１５０ｍｌを滴下した。約
３０分間撹拌したのち、酢酸で中和し、水ｓ　ｏ　ｏ　
ｍｌを加え、析出する結晶をう戸別した。アセトニトリ
ルより再結晶し、無色粉末状結晶の１−（２，５−ジク
ロロフェニル）−３−アクリロイルアミノニ２−ピラゾ
リン−５−オンを２．５ｇ　（７５重にチ）得た。

融点　２０１〜２０２°Ｃ 元−素分析値　　（ＣＨＮＯＣ）　　）２９３２２ 理、論値　Ｈ：３．０４チ　Ｃ：４８．３４％Ｎ：１４
．０９　　チ 実験値　Ｈ：３．０９％　　Ｃ：４８．３３％Ｎ：１４
．３０　　チ 実施例４ ３−アミノ−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
ピラゾリン−５−オン３０ｇ　（０，１２モル）をアセ
トニトリル１５０ｍ／に加え、加熱（６０〜７０ＤＣ）
撹拌しながら、その中にβ−クロロプロピオン敵ジクロ
２イド１７．　８ｇ　（０，１４モル）を滴下した。約
１時間、加熱還渡したのち冷却（２５°Ｃ程度）シ、析
出する結晶を５戸別し、１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−３−（β−クロロプロパノイルアミノ）−２−ピ
ラゾリン−５−オン３０ｇ（８３重量％）を得た０次い
で、とのβ−クロロプロパノイルアミ７体１７ｇ（０，
５モル）をメタノール７５ｍノに加え、水冷下、この溶
液に水酸下カリウム８．４ｇ（０，１５モル）を溶解し
たメタノール７５ｍ１を、滴下した。次に、約３０分間
撹拌したのち、酢酸で中和し、水２５０ｍノを加え、析
出する結晶なう戸別した。これを、アセトニトリルより
再結晶し、無色粉末状結晶の１−　（２，４−ジクロロ
フェニル）−３−アクリロイルアミノ−２−ピラゾリン
−５−オンを２４．１ｇ　（８０重鷺チ）得た。

融点　２１５〜２１７Ｃ 元素分析値　（Ｃ１□Ｈ９Ｎ３０□Ｃｌ２）理論値　Ｈ
：３．０４チ　Ｃ：４８．３４チＮ：１４．０９チ 実験値　Ｈ：３．１４％　　Ｃ：４８．４３％Ｎ：１４
．３１チ 参考例１ 次のようにして−１−（２，５−ジクロロフェニル）−
３−メタアクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オ
ンと、ｎ−ブチルアクリレートのコポリマー・ラテック
スを作製した。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇを２ノの
水に溶解し、この水溶喉を撹拌下、・徐々に、窒素気流
を通じつつ９５’Ｃに加熱した。この混合物に過硫酸カ
リウム２８０　ｍｇを４０ｍノの水に溶解して加えた。

次いで、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇと、１−（２，
５−ジクロロフェニル）−３−メタアクリロイルアミノ
−２−ピラゾリン−５−オン２０ｇを、エタノール４０
０”和Ｊに加熱溶解し、約３０分間隔で、結晶の析出を
防ぎつつ添加した。

添加後４５分間、８５〜９５６Ｃで、加熱撹拌した後、
過硫酸カリウム１２０ｍｇを４０ｍノの水に溶解して加
え、更に、１時間反応した板、エタノール及び、未反応
のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物として留去
した。

作製したラテックスを冷却し、ＰＨを１規定の水酸化ナ
トリウムで６．０に調整したのち２遇した。ラテックス
の重合体濃度は、１０．５１重誓チ、窒素分析値は、形
成された共重合体が４７．６ＭＩｋ％の、ｌ　−（２，
５−ジクロロフェニル」−３−メタアクリロイルアミノ
−２−ピラゾリン−５−オンを含有していることを示し
た。

次に、このポリマー・ラテックスを用いた場合の写真特
性と、ｌ−フェニル−３−アクリロイルアミノ−２−ピ
ラゾリン−５−オンと、ｎ−ブチルアクリレートのコポ
リマー・２テツクスを用いた場合の写真特性とを比較し
た。

本発明の化合物を共重合させた、前者のポリマｍ−ラテ
ックスを用いた場合には、後者のポリマー・ラテツク゛
スを用いた場合より、カプリを減少させた上、ガンマ、
相対感度、最大発色濃度の夫々を、大きく増加させるこ
とができた。

参考例２ ｌ−（２，５−ジクロロフェニル）−３−メタアクリロ
イルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンｔＤかｂｂＶｃ
、ｌ　−（２，ｓ−ジクロロフェニル）−３−アクリロ
イルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンを用いた他は、
参考例１と同様にして作製した、ｎ−ブチルアクリレー
トとのコポリマー・ラテックスの場合も、参考例１の場
合とほぼ同様に、良好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族−級アミン現像薬の酸化体と、カップリングして
   珀料を形成し得る、重合体又は共重合体マゼンタ色像形
   成ポリマーφカプラー・ラテックスを製造するための単
   量体であって、下記一般式〔弓で表わされるピラゾリン
   −５−オン誘導体、一般式［１１ ここで、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、
   フェニル基の４位あるいは５位に置換する塩素原子を表
   わす。