JPS5841835A - ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法Info
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- JPS5841835A JPS5841835A JP14034981A JP14034981A JPS5841835A JP S5841835 A JPS5841835 A JP S5841835A JP 14034981 A JP14034981 A JP 14034981A JP 14034981 A JP14034981 A JP 14034981A JP S5841835 A JPS5841835 A JP S5841835A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２
，５−シクロヘキサジエン−１−オンの改良された製造
方法に関する。
，５−シクロヘキサジエン−１−オンの改良された製造
方法に関する。
４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル−２゜５−シ
クロヘキサジエン−１−オンは塩基の存在下で容易に転
位反応を起こし％２１３１６−ドリメチルヒドロキノン
を生成する。この２．３．、６−）リメチルヒドロキノ
ンは、酸化防止剤や重合禁止剤として用いられるばかり
でなく、ビタミンＥの製造原料として非常に有用である
。
クロヘキサジエン−１−オンは塩基の存在下で容易に転
位反応を起こし％２１３１６−ドリメチルヒドロキノン
を生成する。この２．３．、６−）リメチルヒドロキノ
ンは、酸化防止剤や重合禁止剤として用いられるばかり
でなく、ビタミンＥの製造原料として非常に有用である
。
４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチルー２，５−シ
クロヘキサジエン−１−オンの製造方法としては、種々
提案されており、例えばサルコミン触媒を用いて有機溶
媒中で２１４１６−）！、）メチルフェノールを分子状
酸素で酸化する方法（例えばＧｅｒ−Ｏｆｆｅｎ、 ２
７４７４９７）やアルカリ水溶液中で２．４゜６−ドリ
メチルフエノールを分子状酸素で酸化する方法（例えば
特開昭５０−４０４４号）などがあげられるが、これら
の中ではアルカリ水溶液中で酸化する方法が比較的すぐ
れたものといえる。
クロヘキサジエン−１−オンの製造方法としては、種々
提案されており、例えばサルコミン触媒を用いて有機溶
媒中で２１４１６−）！、）メチルフェノールを分子状
酸素で酸化する方法（例えばＧｅｒ−Ｏｆｆｅｎ、 ２
７４７４９７）やアルカリ水溶液中で２．４゜６−ドリ
メチルフエノールを分子状酸素で酸化する方法（例えば
特開昭５０−４０４４号）などがあげられるが、これら
の中ではアルカリ水溶液中で酸化する方法が比較的すぐ
れたものといえる。
しかしながら、アルカリ水溶液中で分子状酸”累又は分
子状酸素含有ガスによシ酸化する方法でも。
子状酸素含有ガスによシ酸化する方法でも。
仕込液中のアルカリ添加量が少ない場合には２゜４、６
− ト’）メチルフェノールの転化率が低く、また転化
率が充分高くなるようにアルカリ添加量を増しても目的
生成物である４−ヒドロキシ−２゜４．６−１リメチル
−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンへの選択性は
充分高いとは言い難い欠点がある。
− ト’）メチルフェノールの転化率が低く、また転化
率が充分高くなるようにアルカリ添加量を増しても目的
生成物である４−ヒドロキシ−２゜４．６−１リメチル
−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンへの選択性は
充分高いとは言い難い欠点がある。
゛ 本発明者らは２．４．６−）リメチルフェノー
ル（以下２．４．６−ＴＭＰと略称する）を、塩基性物
質の存在下で分子状酸素によシ酸化して４．−ヒドロキ
シ−２，４，６−）ジメチル−２９，５−ジークロへキ
サジエン−１−オン（以下ＨＴＣＤと略称する）を製造
する方法について鋭意検討した結果、塩基性物質の添加
方法を工夫することによシ、目的生成物であるＨＴＣＤ
への選択率が画期的に向上することを見出し本発明を完
成した。
ル（以下２．４．６−ＴＭＰと略称する）を、塩基性物
質の存在下で分子状酸素によシ酸化して４．−ヒドロキ
シ−２，４，６−）ジメチル−２９，５−ジークロへキ
サジエン−１−オン（以下ＨＴＣＤと略称する）を製造
する方法について鋭意検討した結果、塩基性物質の添加
方法を工夫することによシ、目的生成物であるＨＴＣＤ
への選択率が画期的に向上することを見出し本発明を完
成した。
すなわち本発明は２，４．６−ＴＭＰを水及び塩基性物
質の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで酸化
しＨＴＣＤを製造する反応において、一般式 （式中のＲｔないしＲ，Ｉ′ｉ、水素原子又は低級アル
キル基を示し、それらは互に同じでも、また異っていて
もよい。）で表わされるフェノール化合物（ただし２，
４．６−ＴＭＰを除く）の１種又は２種以上の存在下又
は不存在下で、塩基性物質を反応の進行に応じて分割添
加して反応を行なわせしめることを特徴とするＨＴＣＤ
の製造法を提供するものである。
質の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで酸化
しＨＴＣＤを製造する反応において、一般式 （式中のＲｔないしＲ，Ｉ′ｉ、水素原子又は低級アル
キル基を示し、それらは互に同じでも、また異っていて
もよい。）で表わされるフェノール化合物（ただし２，
４．６−ＴＭＰを除く）の１種又は２種以上の存在下又
は不存在下で、塩基性物質を反応の進行に応じて分割添
加して反応を行なわせしめることを特徴とするＨＴＣＤ
の製造法を提供するものである。
本発明方法において、原料として用いられる２゜４．６
−ＴＭＰは、−いかなる方法で合成されたものでもよい
。
−ＴＭＰは、−いかなる方法で合成されたものでもよい
。
分子状酸素含有ガスとしては、分子状酸素と窒素、ヘリ
ウム、アルゴンなどの不活性ガスとの任意の割合の混合
物が使用できる。また反応圧力は特に制限はないが１０
〜２００ ｋｆ／ｃｍ” Ｇの加圧下で行なうのが反応
の進行が速やかで好ましい。反応圧力が１０ ｋｆ／ｃ
ｍ″Ｇ以下になると、反応の進行が著しく遅く、又、２
００ ｋｆ／ｃｍ” Ｇ以上になると装置が高価になる
等の理由で好ましくない。
ウム、アルゴンなどの不活性ガスとの任意の割合の混合
物が使用できる。また反応圧力は特に制限はないが１０
〜２００ ｋｆ／ｃｍ” Ｇの加圧下で行なうのが反応
の進行が速やかで好ましい。反応圧力が１０ ｋｆ／ｃ
ｍ″Ｇ以下になると、反応の進行が著しく遅く、又、２
００ ｋｆ／ｃｍ” Ｇ以上になると装置が高価になる
等の理由で好ましくない。
酸化反応時の水の量は、原料２．４．６−ＴＭＰの懸濁
及び塩基性物質の溶解に充分な量であればよいが、原料
２．４．６−ＴＭＰ １モルに対し４０モル以上用いる
のが好ましい。ＨｔＯ／ＴＭＰモル比が４０以下になる
と、ＴＭＰ転化率、ＨＴＣＤ選択率共急激に悪化し反応
上好まし−くない。
及び塩基性物質の溶解に充分な量であればよいが、原料
２．４．６−ＴＭＰ １モルに対し４０モル以上用いる
のが好ましい。ＨｔＯ／ＴＭＰモル比が４０以下になる
と、ＴＭＰ転化率、ＨＴＣＤ選択率共急激に悪化し反応
上好まし−くない。
酸化反応の反応温度は、目的のＨＴＣＤが生成するが、
分解又は変化しない温度であれば充分であるが、通常θ
〜８０℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃未満では反
応が実質的に進まず、また８０℃を越えると目的化合物
の選択率が低下する。
分解又は変化しない温度であれば充分であるが、通常θ
〜８０℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃未満では反
応が実質的に進まず、また８０℃を越えると目的化合物
の選択率が低下する。
本発明の反応において使用する塩基性物質としては、２
，４．６−ドリメチルフエノキシアニオンを形成させ得
るものが好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物も
しくは炭酸塩が用いられる。塩基性物質の使用量は、反
応系を常にアルカリ性に保つに充分な量であればよく、
原料２．４．６−ＴＭＰ １モルに対して５モルを超え
、ることはない。通常は２モル以下で充分である。
，４．６−ドリメチルフエノキシアニオンを形成させ得
るものが好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物も
しくは炭酸塩が用いられる。塩基性物質の使用量は、反
応系を常にアルカリ性に保つに充分な量であればよく、
原料２．４．６−ＴＭＰ １モルに対して５モルを超え
、ることはない。通常は２モル以下で充分である。
原料２．４．６−ＴＭＰに対する塩基性物質の添加モル
比をことさら小さくして反応系の温度を上げて２，４．
６−ＴＭＰの転化率を上げて、反応を進めようとすれば
、目的生成物であるＨＴＣＤの選択率が減少する傾向が
あシ、満足する結果は−得られない。又、塩基性物質の
添加モル比を５．０よシ大きくするとｓ ２，４，６
ＴＭＰの酸化反応速度は大きくなり、反応時間は、
短かくて済むが副反応も多くな）、結果的に目的生成物
であるＨＴＣＤの選択率減少につながる。
比をことさら小さくして反応系の温度を上げて２，４．
６−ＴＭＰの転化率を上げて、反応を進めようとすれば
、目的生成物であるＨＴＣＤの選択率が減少する傾向が
あシ、満足する結果は−得られない。又、塩基性物質の
添加モル比を５．０よシ大きくするとｓ ２，４，６
ＴＭＰの酸化反応速度は大きくなり、反応時間は、
短かくて済むが副反応も多くな）、結果的に目的生成物
であるＨＴＣＤの選択率減少につながる。
塩基性物質の添加方法としては、全必要量の一部を反応
開始時に添加しておき、残りを反応の進行に応じて分割
添加する。この場合反応開始時添加しておく量は、厳密
な制限はないが、反応系のｐＨを９〜１３．５ にする
に必要な塩基性物質量が好ましく、全必要量の４０％以
下が適当である。
開始時に添加しておき、残りを反応の進行に応じて分割
添加する。この場合反応開始時添加しておく量は、厳密
な制限はないが、反応系のｐＨを９〜１３．５ にする
に必要な塩基性物質量が好ましく、全必要量の４０％以
下が適当である。
残りの塩基性物質は反応の進行に応じて反応系のｐＨを
常に９〜１３・５に保つように適宜分割添加すればよい
が理想的には連続的添加が望ましい。
常に９〜１３・５に保つように適宜分割添加すればよい
が理想的には連続的添加が望ましい。
反応系のｐＨが９以下になると反応の進行が衡度に悪く
なシ又、ｐＨが１３．５以上の強アルカリとなると、目
的生成物の選択率が悪化する傾向にある。又、この場合
の反応時間は０・５〜ＩＯ・０時間の範囲であればよく
、目的生成物を満足する値で得ることのできる時間であ
れば、特に制限はない。また塩基性物質は固体又は水溶
液のどちらでも使用できるが水溶液として用いた方が反
応系との混合もよく操作上有利である。
なシ又、ｐＨが１３．５以上の強アルカリとなると、目
的生成物の選択率が悪化する傾向にある。又、この場合
の反応時間は０・５〜ＩＯ・０時間の範囲であればよく
、目的生成物を満足する値で得ることのできる時間であ
れば、特に制限はない。また塩基性物質は固体又は水溶
液のどちらでも使用できるが水溶液として用いた方が反
応系との混合もよく操作上有利である。
本発明の酸化反応は一般式
（式中のＲ＋ないしＲ５は水素原子又は低級アルキル基
を示し、それらは互に同じでも、また異っていてもよい
）で表わされるフェノール化合物（ただし２．４．６−
ＴＭＰを除く）の存在下で実施すると２．４．６−’Ｔ
ＭＰからＨＴＣＤへの選択率が向上するので特に有利で
ある。
を示し、それらは互に同じでも、また異っていてもよい
）で表わされるフェノール化合物（ただし２．４．６−
ＴＭＰを除く）の存在下で実施すると２．４．６−’Ｔ
ＭＰからＨＴＣＤへの選択率が向上するので特に有利で
ある。
上記の式で表わされるフェノール化合物の例としては例
えば２．３−キシレノール、２，４−キシレノール、２
．５−キシレノール、２，６−キシレノール、２． ３
． ６−１リメチルフエノール、２．６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２． ４． ６−ト
リーｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどをあげることがで
きる。これらの化合物の２種以上を併用することも可能
である。この化合物は、精製した２、４．６−ＴＭＰを
用いて、別に添加剤として加える場合ばかりでなく、２
．４．６−ＴＭＰ中に、それを合成した際の副生物の一
つとして含まれている形で用いてもよい。
えば２．３−キシレノール、２，４−キシレノール、２
．５−キシレノール、２，６−キシレノール、２． ３
． ６−１リメチルフエノール、２．６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２． ４． ６−ト
リーｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどをあげることがで
きる。これらの化合物の２種以上を併用することも可能
である。この化合物は、精製した２、４．６−ＴＭＰを
用いて、別に添加剤として加える場合ばかりでなく、２
．４．６−ＴＭＰ中に、それを合成した際の副生物の一
つとして含まれている形で用いてもよい。
本発明の方法によれば、従来の塩基性物質を反応開始時
に全量添加しておく方法の欠点、例えば塩基性物質の添
加量が少ない場合は２．４．６−ＴＭＰの転化率が低く
、また添加量を多くすると目的生成物であるＨＴＣＤの
選択率が低下するという問題点を解決し、２．４．６−
ＴＭＰの転化率及びＨＴＣＤ選択率とも十分満足できる
結果が得られ、２，４．６−ＴＭＰの酸化反応における
ＨＴＣＤの収率を画期的に向上させることができる。
に全量添加しておく方法の欠点、例えば塩基性物質の添
加量が少ない場合は２．４．６−ＴＭＰの転化率が低く
、また添加量を多くすると目的生成物であるＨＴＣＤの
選択率が低下するという問題点を解決し、２．４．６−
ＴＭＰの転化率及びＨＴＣＤ選択率とも十分満足できる
結果が得られ、２，４．６−ＴＭＰの酸化反応における
ＨＴＣＤの収率を画期的に向上させることができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。反
応生成物の組成分析は、ガスクロマトグラフィーによっ
て行った。
応生成物の組成分析は、ガスクロマトグラフィーによっ
て行った。
実施例−１
ガス導入部、液導入部、温度計、攪拌機を有すル２００
ｃｃ ステンレス製オートクレーブに試薬２．４．
６−ＴＭＰ（東京化成試薬特級、純度９８％ｕｐ品）を
１２．８Ｆ、水を８８．９９及び液導入部に接続した耐
圧定量ポンプより ２０ ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液９．３２を仕込み、酸素ガスにて２回圧張シ、圧抜き
の後、８０ ｋＰ／ｃｍ”Ｇの酸素圧をかけ、内温を４
５℃に保ちつつ、激しく攪拌しなから２・０時間反応さ
せた。この間、オートクレーブ圧は、酸素ガスにて８０
ｋｆ／ｃｍ”Ｇに保った。攪拌及び内温はそのままの
状態で液導入部に接続していた耐圧定量ポンプにて２０
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｆを約１０分間か
かって反応系へ供給した。供給完了後、酸素ガス圧８０
ｋ ｆ／ｃｍ” Ｇ 、 内温４５℃に保ちつつ、更
に２．５時間反応を続行させた。反応生成物ヲ堆シ出し
分析したところ２，４．６−ＴＭＰ転化率は９６．８％
、ＨＴＣＤ選択率は６４．８％であった。
ｃｃ ステンレス製オートクレーブに試薬２．４．
６−ＴＭＰ（東京化成試薬特級、純度９８％ｕｐ品）を
１２．８Ｆ、水を８８．９９及び液導入部に接続した耐
圧定量ポンプより ２０ ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液９．３２を仕込み、酸素ガスにて２回圧張シ、圧抜き
の後、８０ ｋＰ／ｃｍ”Ｇの酸素圧をかけ、内温を４
５℃に保ちつつ、激しく攪拌しなから２・０時間反応さ
せた。この間、オートクレーブ圧は、酸素ガスにて８０
ｋｆ／ｃｍ”Ｇに保った。攪拌及び内温はそのままの
状態で液導入部に接続していた耐圧定量ポンプにて２０
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｆを約１０分間か
かって反応系へ供給した。供給完了後、酸素ガス圧８０
ｋ ｆ／ｃｍ” Ｇ 、 内温４５℃に保ちつつ、更
に２．５時間反応を続行させた。反応生成物ヲ堆シ出し
分析したところ２，４．６−ＴＭＰ転化率は９６．８％
、ＨＴＣＤ選択率は６４．８％であった。
実施例−２
実施例−１で使用したオートクレーブにて、試薬２．４
．６−ＴＭＰを１２．８ｆ、水８８．９Ｆ及び２０ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液２．８７を仕込み、酸素ガス
にて２回圧張シ、圧抜きの操作後８０ ｋｆ／ｃｍ２Ｇ
の酸素圧をかけ、内温を４５℃、オートクレーブ圧を
酸素ガスにて８０ ｋｆ／ｃｍ”Ｇに保ちつつ、激しく
攪拌しながら１時間反応させた。
．６−ＴＭＰを１２．８ｆ、水８８．９Ｆ及び２０ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液２．８７を仕込み、酸素ガス
にて２回圧張シ、圧抜きの操作後８０ ｋｆ／ｃｍ２Ｇ
の酸素圧をかけ、内温を４５℃、オートクレーブ圧を
酸素ガスにて８０ ｋｆ／ｃｍ”Ｇに保ちつつ、激しく
攪拌しながら１時間反応させた。
その後、液導入部に接続した耐圧定量ポンプで２０ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液６．５２を約１５分間で追加
供給し同じ条件で更に１時間１及応させた。その後頁に
２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４・５？を約″１０
分間で追加供給し同条件下で２時間追加反応を行なった
。反応後、生成物を分析したところ２，４．６−ＴＭＰ
転化率は９６・°０％、ＨＴＣＤ選択率は、６５．２％
であった。
％水酸化ナトリウム水溶液６．５２を約１５分間で追加
供給し同じ条件で更に１時間１及応させた。その後頁に
２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４・５？を約″１０
分間で追加供給し同条件下で２時間追加反応を行なった
。反応後、生成物を分析したところ２，４．６−ＴＭＰ
転化率は９６・°０％、ＨＴＣＤ選択率は、６５．２％
であった。
実施例−３
実施例−１で使用したオートクレーブにて、試薬２，４
．６−ＴＭＰを１２ 、８ Ｆ、水８８．９９及び２０
ｗｔ％ 水酸化ナトリウム水溶液を２．８２を仕込み酸
素ガスにて圧張圧抜きの操作を２回繰返した後ｓ ８０
ｋｆ／ｃｍ”Ｇの酸素圧を保ち、激しく攪拌しなから
内温４５℃に保ちつつ約３″０分間反応させた。その後
液導入部に、接続した耐圧定量ポンプで２０ ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液を１時間当り２．７５ｆの割合
で連続的に４時間反応系に供給した。連続供給時のオー
トクレーブの条件は、常に酸素圧８０ ｋＷ／ｃｍ”Ｇ
１内温４５℃になるように調整し、攪拌は、常に激し
く攪拌していた。
．６−ＴＭＰを１２ 、８ Ｆ、水８８．９９及び２０
ｗｔ％ 水酸化ナトリウム水溶液を２．８２を仕込み酸
素ガスにて圧張圧抜きの操作を２回繰返した後ｓ ８０
ｋｆ／ｃｍ”Ｇの酸素圧を保ち、激しく攪拌しなから
内温４５℃に保ちつつ約３″０分間反応させた。その後
液導入部に、接続した耐圧定量ポンプで２０ ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液を１時間当り２．７５ｆの割合
で連続的に４時間反応系に供給した。連続供給時のオー
トクレーブの条件は、常に酸素圧８０ ｋＷ／ｃｍ”Ｇ
１内温４５℃になるように調整し、攪拌は、常に激し
く攪拌していた。
全反応時間４・５時間終了後、反応生成物を取シ出し、
分析したところ２． ４． ６−ＴＭＰ転化率は９５．
２％、ＨＴＣＤ選択率は６６．５％であった。
分析したところ２． ４． ６−ＴＭＰ転化率は９５．
２％、ＨＴＣＤ選択率は６６．５％であった。
比較例−１
実施例−１で使用したオートクレーブに試薬２．４．６
−ＴＭＰ（東京化成試薬特級純度９８％ＵＰ品）を１２
・８ｆｓ水を９２・５ｆ及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウ
ム水溶液を９．３ｆ仕込み、酸素ガスにて、２回圧張り
、圧抜きの後、 ８０ｋｆ／ｃｍ” Ｇの酸素圧をか
け、外部電気ヒーターにて、内温を４５℃に保ちつつ激
しく攪拌しながら、４．５時間反応させた。この間オー
トクレーブ圧は酸素ガスにて８０ｋｔ／ｃｍ”Ｇに保っ
た。反応生成物を取シ出し、分析したところ２． ４．
６−ＴＭＰ転化率は８２．１％、ＨＴＣＤ選択率は６３
−７％であった。
−ＴＭＰ（東京化成試薬特級純度９８％ＵＰ品）を１２
・８ｆｓ水を９２・５ｆ及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウ
ム水溶液を９．３ｆ仕込み、酸素ガスにて、２回圧張り
、圧抜きの後、 ８０ｋｆ／ｃｍ” Ｇの酸素圧をか
け、外部電気ヒーターにて、内温を４５℃に保ちつつ激
しく攪拌しながら、４．５時間反応させた。この間オー
トクレーブ圧は酸素ガスにて８０ｋｔ／ｃｍ”Ｇに保っ
た。反応生成物を取シ出し、分析したところ２． ４．
６−ＴＭＰ転化率は８２．１％、ＨＴＣＤ選択率は６３
−７％であった。
比較例−２
比較例−１で使用したオートクレーブにて、試薬２，４
．６−ＴＭＰを１２・８２、水を８８ ’＊ ９ ｆ及
び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液′ｆ：１３−８ｆ
仕込み、比較例−１と同様に酸素圧をかけ同条件で反応
させた。反応生成物を取シ出し分析したところ、２．４
．６−ＴＭＰ転化率は９９．８％、ＨＴｃＤＴｃ率は５
５−８９６であった。
．６−ＴＭＰを１２・８２、水を８８ ’＊ ９ ｆ及
び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液′ｆ：１３−８ｆ
仕込み、比較例−１と同様に酸素圧をかけ同条件で反応
させた。反応生成物を取シ出し分析したところ、２．４
．６−ＴＭＰ転化率は９９．８％、ＨＴｃＤＴｃ率は５
５−８９６であった。
実施例−４
実施例−１と同じオートクレーブにて、試薬２．４．・
６−ＴＭＰ ９．８ｆ、試薬２．６−キシレノール２・
６９．試薬オルソクレゾール０．６Ｆ、水９２．５を及
び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９・２Ｆを仕込み
酸素ガスにて２回圧張シ、圧抜きの後８０ ｋ ｆ／ｃ
ｍ２Ｇの酸素圧を保持し、内温を４５℃に保ちつつ、激
しく攪拌しながら２．０ 時間反応させた。その後、液
導入部に接続していた耐圧定量ポンプにて２０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液４．７ｆを反応系へ供給した。供
給後実施例−１と同様な条件で酸素圧８０ ｋｆ／ｃｍ
”Ｇ 、内温４５℃に保ちつつ激しく攪拌し、２．５時
間更に反応を続行した。反応生成物を分析した結果２．
４．６ ！−ＴＭＰ転化率は９５．８％、ＨＴＣＤ選択
率は７２．５％であった。
６−ＴＭＰ ９．８ｆ、試薬２．６−キシレノール２・
６９．試薬オルソクレゾール０．６Ｆ、水９２．５を及
び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液９・２Ｆを仕込み
酸素ガスにて２回圧張シ、圧抜きの後８０ ｋ ｆ／ｃ
ｍ２Ｇの酸素圧を保持し、内温を４５℃に保ちつつ、激
しく攪拌しながら２．０ 時間反応させた。その後、液
導入部に接続していた耐圧定量ポンプにて２０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液４．７ｆを反応系へ供給した。供
給後実施例−１と同様な条件で酸素圧８０ ｋｆ／ｃｍ
”Ｇ 、内温４５℃に保ちつつ激しく攪拌し、２．５時
間更に反応を続行した。反応生成物を分析した結果２．
４．６ ！−ＴＭＰ転化率は９５．８％、ＨＴＣＤ選択
率は７２．５％であった。
比較例−３
゛比較例−１と同様のオートクレーブにて、試薬２、４
．６−ＴＭＰ １−０．（１，試薬２，６−キシレノー
ル２．６２、試薬オルソクレゾール０．６Ｆ。
．６−ＴＭＰ １−０．（１，試薬２，６−キシレノー
ル２．６２、試薬オルソクレゾール０．６Ｆ。
水９３Ｆ及び２０ｗｔ％ 水酸化ナトリウム水溶液１４
・０２を仕込み酸素ガスにて圧張シ圧抜きを２回繰返し
、比較例−１と同様な反応条件で４．５時間反応させ、
反応生成物を分析したところ、２゜４．６−ＴＭＰ転化
率は９９．２％、ＨＴＣＤ選択率は、６４．０％であっ
た。
・０２を仕込み酸素ガスにて圧張シ圧抜きを２回繰返し
、比較例−１と同様な反応条件で４．５時間反応させ、
反応生成物を分析したところ、２゜４．６−ＴＭＰ転化
率は９９．２％、ＨＴＣＤ選択率は、６４．０％であっ
た。
２、４．６゛−ＴＭＰを１’２ 、８’ｆ、水８４．５
？及び２０ｗｔ％ 水酸化カリウム水溶液を３．９ｆを
仕込み、酸素ガスにて、圧張り圧抜きの操作を２回繰返
した後ｓ ’８０ ｋｒ／ｃｍ”Ｇの酸素圧を保持し、
激しく攪拌しなから内温を４５℃に保ちつつ３０分間反
応させた。その後実施例−３と同様な装置で２０ｗｔ％
水酸化カリウム水溶液を１時間当り３．８５ｒの割合で
連続的に４時間供給した。
？及び２０ｗｔ％ 水酸化カリウム水溶液を３．９ｆを
仕込み、酸素ガスにて、圧張り圧抜きの操作を２回繰返
した後ｓ ’８０ ｋｒ／ｃｍ”Ｇの酸素圧を保持し、
激しく攪拌しなから内温を４５℃に保ちつつ３０分間反
応させた。その後実施例−３と同様な装置で２０ｗｔ％
水酸化カリウム水溶液を１時間当り３．８５ｒの割合で
連続的に４時間供給した。
供給時の反応条件は、実施例−３と同様である。
得られた結果は、 ２．４．６−ＴＭＰ転化率−は、
９６．０％、ＨＴＣＤ選択率は６６．１％であった。
９６．０％、ＨＴＣＤ選択率は６６．１％であった。
実施例−６
実施例−１で使用したオートクレーブに試薬２゜４．６
−ＴＭＰを１２．８９、水８４．０９及び２０ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液９．４９を仕込み酸素ガスにて
、２回圧張り圧抜き後、８０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇの酸素圧
をかけ内温を３５℃、酸素圧８０ｋがｃｍ’Ｇに保ちつ
つ３０分間攪拌反応させた。その後。
−ＴＭＰを１２．８９、水８４．０９及び２０ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液９．４９を仕込み酸素ガスにて
、２回圧張り圧抜き後、８０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇの酸素圧
をかけ内温を３５℃、酸素圧８０ｋがｃｍ’Ｇに保ちつ
つ３０分間攪拌反応させた。その後。
定置ポンプにて、２０ｗｔ％水酸化ナトｌ）ラム水溶液
を１時間当り、７．Ｏｆの割合で連続的に、４時間反応
系へ供給した。連続供給時のオートクレーブの反応未件
は、酸素圧８０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、内温３５℃を保持
し、激しく攪拌した。
を１時間当り、７．Ｏｆの割合で連続的に、４時間反応
系へ供給した。連続供給時のオートクレーブの反応未件
は、酸素圧８０ ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、内温３５℃を保持
し、激しく攪拌した。
得られた結果は、２，４．６−ＴＭＰ転化率９７．２％
、ＨＴＣＤ選択率は６５．２％であった。
、ＨＴＣＤ選択率は６５．２％であった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２．４．６−ト！Ｊメチルフエノールを水及び塩基
性物質の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで
酸化し４−ヒドロキシ−２，４，６＝トリメチル−２，
５−シクロヘキサジエン−１−オンを製造する反応にお
いて、一般式 （式中のＲｏないしＲ５は、水素原子又は低級アルキル
基を示し、それらは互に同じでも、また異っていてもよ
い。）で表わされるフェノール化合物（ただし２１４．
６− ト！ｊメチルシェノールを除く）の１種又は２種
以上の存在下又は不存在下で、塩基性物質を反応の進行
に応じて分割添加して反応を行なわせしめることを特徴
とする４−ヒドロキ７−２．４．６− ）ツメチル−２
，５−ンクロへキサジエン−１−オンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14034981A JPS5841835A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14034981A JPS5841835A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841835A true JPS5841835A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0153658B2 JPH0153658B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=15266757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14034981A Granted JPS5841835A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168320A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノスルホン酸エステルの製造方法 |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP14034981A patent/JPS5841835A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168320A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノスルホン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0153658B2 (ja) | 1989-11-15 |
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