JPS5838466B2 - クロムガンユウアゾセンリヨウノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は遊離酸の形で式 ） （式中一方のＸはスルホン酸基であり、他方のＸはニト
ロ基であり、Ｙはスルホン酸基、低級アルキルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、−８Ｏ２ＮＨ基、Ｎ−モ
ノ低級アルキルスルホンアミド基、Ｎ、Ｎ−ジ低級アル
キルスルホンアミド基または５Ｏ２−モルホリノ基であ
り、Ｚはアルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アロイル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリールスルホニル基（ここで、アリール基
ハフェニル基を意味し、このフェニル基は置換されてい
ないかまたは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、低級アル
キル基または低級アルコキシ基で置換されていることが
できる）である〕で表わされる価値ある新規１：２型ク
ロム錯塩染料を提供する。

Ｚで表わされるアシル基は脂肪族または芳香族のスルホ
ン酸そして特にカルボン酸、あるいは炭酸モノアルキル
エステルまたはモノアリールエステルから誘導される。

従って「アシル」とは低級アルカノイル基、アルコキシ
カルボニル基またはアルキルスルホニル基例えばアセチ
ル基、クロルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチ
ルスルホニル基、またはエチルスルホニル基、ならびに
アロイル基、アリールオキシカルボニル基またはアリー
ルスルホニル基例えばベンゾイル基、クロルベンゾイル
基、メチルベンソイル基、ニトロベンゾイル基、フェノ
キシカルボニル基、フェニルスルホニル基またはｐ−メ
チルフェニルスルホニル基を包含する。

「アリール」とは本文ではとりわけフェニル基、ならび
にノ＼ロゲン原子（例えば塩素原子または臭素原子）、
ニトロ基、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置
換されているフェニル基を意味する。

アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基ならびにア
ルコキシカルボニル基を限定するのに使われる「低級」
とはこれらの基が多くても４個の炭素原子しか含まない
ことを示す。

（１）式の染料は式 （式中ＸとＹとＺとは前記と同じ意味である）で表わさ
れる２つのアゾ染料の中の１つを１：１型クロム錯塩に
変え、次にこれを他の非クロム化アゾ染料と反応させて
１：２型クロム錯塩染料とすることによって得られる。

好ましい製造方式は式 で表わされるモノアゾ染料のｌ：１型クロム錯塩を式で
表わされるモノアゾ染料とほぼ１：１の割合で反応させ
る方式である。

ここに定義したベンゼン系の０−ヒドロキシジアゾ化合
物をβ−ナフトールおよび１−アシルアミノ−７−ヒド
ロキシナフタリンとそれぞれカップリングさせることに
よってよく知られた方法で（２）式と（３）式との金属
化できるモノアゾ染料を作ることができる。

好ましい染料はＺが低級アルカノイル基、アルコキシカ
ルボニル基または場合により置換されていてもよいベン
ゾイル基であり、Ｙが低級アルキルスルホニル基である
（３）式の染料である。

（３）式の染料の適当なジアゾ成分の例は２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホンアミド、２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−Ｎ−メチルスルホ
ンアミド、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン−４−メチルスルホン、２−アミノ１
−ヒドロキシベンゼン−４−クロルメチルスルホン、２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−エチルスルホ
ン、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−フェニ
ルスルホン である。

（３）式のアゾ染料のカップリング成分としては１−ア
セチルアミノ−７〜ヒドロキシナフタリン、１−クロル
アセチルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン、１−メト
キシカルボニルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン、１
−ブチリルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン、１−ベ
ンゾイルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン、１−（ｐ
−クロルベンゾイルアミノ）−７−ヒドロキシナフタリ
ン、■−（ｐ−メチルベンゾイルアミノ）−７−ヒドロ
キシナフタリン、１−メチルスルホニルアミノ−７−ヒ
ドロキシナフタリン、１−（ｐ−メチルフェニルスルホ
ニルアミノ）−７−ヒドロキシナフタリン、■−エトキ
シカルボニルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン、■−
エチルスルホニルアミノ−７−ヒドロキシナフタリン が挙げられる。

（２）式または（３）式のモノアゾ染料を１：１型クロ
ム錯塩に変えることはそれ自体よく知られている通例の
方法例えば酸媒質中ぎ酸クロム、硫酸クロムまたはぶつ
化クロムのような３価のクロム塩の過剰と沸点または場
合により１００℃を超える温度で反応させることによっ
て達成される。

一般に例えばアルコールまたはケトンのような有機溶剤
の存在の下で金属化を行うことが賢明である。

本方法に必要な出発染料を製造し沈でんさせた後乾燥し
ないで湿潤ペーストとしてさらに処理を行うことは一般
に好都合なことが判る。

（２）式または（３）式の１：１型クロム錯塩と（３）
式または（２）式の金属を含まない染料との反応は常温
または高めた温度例えば５０〜１２０℃で開放または密
閉の装置中中性ないし弱アルカリ性の水性媒質中で便宜
上行われる。

溶剤例えばアルコール、ホルムアミドの添加は所望であ
れば反応を促進することができる。

クロム含有１：１型錯塩と金属を含まない染料とのでき
るだけ等量を反応させることが一般に得策であり、金属
を含まない染料と１：１型錯塩とのモル比は好都合ｆこ
は少くとも０．８５：１そして多くても１：０．８５で
ある。

金属含有染料の過剰は通常金属を含まない染料の過剰よ
りも不都合は少ない。

この比が１＝１に近ければ近いほど結果は一般に好都合
である。

前記方法で得られた新規クロム含有混合錯塩はその塩の
形特にアルカリ塩とりわけナトリウム塩、あるいはまた
アンモニウム塩、あるいは有機アミンと正に荷電した窒
素原子との塩の形で単離するのが好都合であり、そして
最も多種の物質しかし主として天然ポリアミドでできた
物質例えば絹、羊毛そして特に皮革を染色および捺染す
るのに、そしてまた合成ポリアミド繊維例えばポリアミ
ドまたはポリウレタンからできている繊維を染色および
捺染するのに好適である。

これら染料はとりわけそのアルカリ塩の形で水に易溶性
であり、中性または弱酸性例えば酢酸浴から染色するの
に適当である。

皮革や織物を染色するのに通例使用する均染剤を染浴に
加えることは得策なこともある。

得られた灰色の染色物は均一であり、光、洗たく、汗、
縮充、デカタイジングならびに化炭に対する良好な堅ろ
う度を持っている。

これら染料は通常助剤なしでモして染浴を完全に吸尽し
て多種の皮革を着色する。

本発明による染料で皮革上（こ得られた染色物は水、拡
散（例えばＰＶＣ上の模様づけ）ならびにドライクリー
ニングに対して特に優れた堅ろう度を持つということは
特に強調しなければならない。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

部および□□□は別に記載しなければ重量部および重量
□□□である。

次の成分すなわち２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−メチルスルホンと１−アセチルアミノ−７−ヒド
ロキシナフタリンとから得られたモノアゾ染料３９．９
部とさらに、クロム５．２部およびジアゾ化された４−
ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６−ス
ルホン酸と２−ヒドロキシナフタリンとからのモノアゾ
染料３８．９部に相当する１：１型錯クロム化合物４３
．９部と炭酸すｉ ＩＪウム１８部とを水１０００部中
に懸濁させる。

この混合物を８０〜８５℃に加熱し、出発物質が消失す
るまで同温度に保つ。

塩化ナトリウムの添加によって新規クロム含有染料を沈
でんさせ、ろ別し乾燥すれば暗色の粉末が得られ、この
ものは弱酸性浴から羊毛またはポリアミド物質を灰色に
染色する。

この染料の子牛クロム皮革の１部染色に関するＣＩＥＬ
ＡＢ座標（Ｄ６５／１０）については、ＣＩＥＬＡＢ座
標Ｌ＝２１．し 、ＣＩＥＬＡＢ座標Ａ＝０．１および
ＣＩＥＬＡＢ座標Ｂ＝−２，３を示す。

この染色物は良好な堅ろう性を持っている。

炭酸ナトリウム１８部とジアゾ化された２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン−４−メチルスルホンと１−カル
ボメトキシアミノ−７−ヒドロキシナフタリンとからの
モノアゾ染料４１．５部とを水１０００部に加える。

クロム５．２部およびジアゾ化された４−ニトロ−２−
アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸と
２−ヒドロキシナフタリンとからのモノアゾ染料３８．
９部に相当する１：１型錯クロム化合物を次に添加する
。

この混合物を８０〜８５°Ｃに加熱し、出発物質が消失
するまで同温度に保つ。

塩化すｉ ＩＪウムの添加によって新規クロム含有染料
を沈でんさせ、常法により単離する。

この生成物を乾燥すれば暗色の粉末が得られ、このもの
は羊毛、ポリアミド物質ならびに皮革を極めて堅ろうな
灰色に染色する。

この染料の子牛クロム皮革１％染色に関するＣＩＥＬＡ
Ｂ座標（Ｄ６５／１０）については、ＣＩＥＬＡＢ座標
Ｌ＝２０．し 、ＣＩＥＬＡＢ座標Ａ−−０，２および
ＣＩＥＬＡＢ座標Ｂ＝−２，５を示す。

例３ ２Ｎ水酸化ナトＩＪウム溶液１００容量部と、ジアゾ化
された２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スル
ホンアミドと１−ベンゾイルアミノ−７−ヒドロキシナ
フタリンとからのモノアゾ染料４６．２部とを水１００
０部に加える。

次（こクロム５．２部およびジアゾ化された６−ニトロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタリンとからのモノアゾ染料３
８．９部に相当する１：１型錯クロム化合物を添加する
。

この混合物を７５〜８０℃に加熱し、出発物質が消失す
るまで同温度に保つ。

塩化ナトリウムを添加して新規クロム含有付加物を沈で
んさせる。

これをろ別し乾燥すれば暗色の粉末が得られ、このもの
は弱酸性浴から羊毛、ポリアミド物質ならびに皮革を堅
ろうな灰色に染色する。

例４ ジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン−６−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタリ
ンとからの染料の１：１型クロム錯塩４３．９部とジア
ゾ化された２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−
メチルスルホンと１−力ルボプロポキシアミノ−７−ヒ
ドロキシナフタリンとからの染料４４．３部とを熱湯１
５００部中でかきまぜ、この混合物を中和する。

水酸化ナトリウム４１２部と酢酸ナトリウム６．２部と
を加えて全体を８５〜９０℃で２時間かきまぜる。

この反応が終れば染料を塩化ナトＩＪウムで沈でんさせ
、ろ別し乾燥すれば暗色の粉末が得られ、水に溶けて灰
色溶液を生成し、弱酸性浴から羊毛ポリアミド物質なら
びに皮革を良好な堅ろう性を持った堅ろうな灰色に染色
する。

例１〜４に使用した染料の代りに次表の■欄に挙げた１
：ｌ型クロム錯塩と■欄に挙げたモノアゾ染料との等モ
ル量を使い、それ以外は例１〜４に記載した方法を行え
ば他の相当する１：２型クロム錯塩染料が得られ、この
ものは羊毛、ポリアミドそして特に皮革上に表の最後の
欄に示した色相で同様に良好な堅ろう性を持つ染色物が
得られる。

上記の表に示した染料の代表についてＣＩＥＩＡＢ座標
（Ｄ６５／１０）を示す。

最初の番号欄には染料涜を、Ｌの欄はＣＩＥＬＡＢ座標
りを、Ａの欄はＣＩＥＬＡＢ座標Ａを、そして最後のＢ
の欄はＣＩＥＬＡＢ座標Ｂを示す。

羊毛の染色法 例１によるクロム含有染料４部を水４０００部に溶かし
、との染浴中ｌこ充分湿潤した羊毛１００部を４０〜５
０℃で入れる。

次に４０％酢酸２部を加え、この浴を、３０分を要して
加熱沸騰させ、煮沸温度に４５分間保つ。

次にこの羊毛を冷水で洗い乾燥する。

この灰色の羊毛染色物は良好な湿潤堅ろう性と優れた耐
光堅ろう度とを特徴としている。

皮革の染色法 衣服用のスェード皮１００部（乾燥重量）を水１０００
部と２４％アンモニア２部との溶液中で２時間を要して
５００Ｃで裏まで湿潤させた抜水１０００部と２４％ア
ンモニア２部と例１による染料６部との溶液中６０℃で
１時間染色する。

次に水４０部と８５％ぎ酸４部との溶液を加え、さらに
３０分間染色を続ける。

次にこの皮革を冷水で洗い乾燥する。

この灰色の染色物は湿潤堅ろう度と耐光堅ろう度との良
好なことを特徴としている。

以上本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体例を
要約すれば次のようである。

（１）式 （式中Ｘは前記特許請求の範囲に記載と同じ意味である
） で表わされるモノアゾ染料の１：１型クロム錯塩を式 （式中ＹとＺとは前記特許請求の範囲に記載と同じ意味
である） で表わされるモノアゾ染料と反応させる、前記特許請求
の範囲に記載の方法。

（２） （３）式でＺが低級アルカノイル基、アルコ
キシカルボニル基または場合により置換されていてもよ
いベンゾイル基であるクロムを含まないモノアゾ染料を
使う前記特許請求の範囲または前項（１）に記載の方法
。

（３）Ｙカ低級アルキルスルホニル基、−８０２ＮＨ２
基または低級Ｎ−モノアルキルスルホンアミド基または
Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルホンアミド基である（３）式の
クロムを含まないモノアゾ染料かから出発する前記特許
請求の範囲または前各項（こ記載の方丸 で表わされるモノアゾ染料の１＝ 塩を式 １型クロム錯 （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ｒ３は低級アルキル
基、低級アルコキシ基または場合により置換されていて
もよいフェニル基である）で表わされるモノアゾ染料と
反応させる前記特許請求の範囲または前各項に記載の方
法。

（５）Ｒがメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基またはプロポキシ基である（５）式のクロムを含まな
いアゾ染料を使う前項（４）に記載の方法。

（６）前記特許請求の範囲または前各項により得られた
染料を使うことから成る、皮革または天然あるいは合成
のポリアミドでできている物質を染色または捺染する方
法。

（７）前項（６）の方法により得られた染色または捺染
された物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中のＸの一方はスルホン酸基であり、他方はニトロ
   基であり、Ｙはスルホン酸基、低級アルキルスルホニル
   基、フェニルスルホニル基、−８Ｏ２ＮＨ２基、Ｎ−モ
   ノ低級アルキルスルホンアミド基、Ｎ、Ｎ−ジ低級アル
   キルスルホンアミド基または５Ｏ２−モルホリノ基であ
   り、Ｚはアルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ア
   ルキルスルホニル基、アロイル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アリールスルホニル基（ここで、アリール基
   はフェニル基を意味し、このフェニル基は置換されてい
   ないかまたは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、低級アル
   キル基または低級アルコキシ基で置換されていることが
   できる）である〕で表わされる２個のアゾ染料の中の１
   方をｌ二１型クロム錯塩に変え、次にこれを他方の非ク
   ロム化アゾ染料と反応させてｌ：２型クロム錯塩染料と
   することから成る、遊離酸の形で式 （式中Ｘ（！：ＹとＺとは前記と同じ意味である。 で表わされる新規クロム゛錯塩染料の製法。