JPS5838464B2 - トリフエニルメタンケイサンセイセンリヨウ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリフェニルメタン系酸性染料の新規製造法に
関し、より詳細には、トリフェニルメタン系酸性染料を
容易に入手し得る原料から一工程で有利に製造する方法
に関する。

従来公知のトリフェニルメタン系酸性染料の製造法は、
スルホン酸基置換或いは未置換のベンズアルデヒド誘導
体と、スルホン酸基含有或いは未含有のＮ、Ｎ−ジ置換
アニリン誘導体とを縮合し、次いで所望により生成物に
スルホン酸基を導入した後、この生成物を酸化すること
から成っている。

かように、公知のトリフェニルメタン系酸性染料の合成
法は、反応体の縮合と生成物の酸化との少くとも２工程
を要すると共に、反応に使用する原料も比較的高価であ
るという点において、十分満足し得るものではなかった
。

本発明者等は、安価に且つ容易に入手し得る置換又は未
置換のベンゼンスルホニルハライドとＮ。

Ｎ−ジメチルアニリンとは、触媒量のフェノール類、シ
アメール酸誘導体類又はフリーデルクラフッ型ハライド
の存在下に空気中で容易に反応し、一段の反応工程でト
リフェニルメタン系染料を与えることを予想外にも見出
した。

即ち、本発明によれば、下記一般式 ※ 式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは水素原子また
は反応に無関係な置換基であり、ｎは１または２の数で
ある、 のベンゼンスルホニルハライドと、ジメチルアニリンと
を、触媒量のフェノール類、シアメール酸誘導体類又は
フリーデルクラフッ型ハライドの存在下に酸化雰囲気中
で反応させて、下記一般式式中、Ｙ及びｎは前述した意
味を有する、で表わされる染料を合成することを特徴と
するトリフェニルメタン系酸性染料の製造法が提供され
る。

本発明において、置換又は未置換のベンゼンスルホニル
ハライドとしては、下記一般式 式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｙは水
素原子又は反応に無関係な置換基、例えばメチル基の如
き低級（０６以下）アルキル基、エトキシ基の如き低級
アルコキシ基、ニトロ基、クロルの如きハロゲン、ジエ
チルアミノの如きＮ。

Ｎ−ジアルキル−又はアリールアミノ基等であり、ｎは
１又は２の数である、 のハロスルホニル誘導体を用いることができる。

この誘導体の適当な例は、ベンゼンスルホニルクロリド
、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｍ−ニトロ−ベン
ゼンスルホニルクロリド、ｐ−ニトロトルエン−〇−ス
ルホニルクロリド、ｏ−クロルニトロベンゼン−５−ス
ルホニルクロリド等テある。

勿論、本発明に使用し得るハロスルホニル誘導体は上に
例示したものに限定されず、従来染料の製造中間体とし
て知られている種々のベンゼンスルホニルハライドを用
いることができる。

他方の原料としては、種々のアニリン誘導体の内でもＮ
、Ｎ−ジメチルアニリンを使用する。

Ｎ。Ｎ−ジエチルアニリンを原料として用いる場合には
、所望の染料を得ることは困難である。

本発明の重要な特徴は、ハロスルホニル誘導体とＮ、Ｎ
−ジメチルアニリンとを、触媒量のフェノール類、シア
メール酸誘導体類又はフリーデルクラフッ型ハライドの
存在下に空気中で反応させることにあり、これにより一
段の反応工程でトリフェニルメタン系酸性染料を生成す
るという新規反応が可能となる。

触媒として使用するフェノール類としては、１価乃至は
多価のフェノール類、例えば石炭酸、しゾルシン、ピロ
ガロール、カテコール、フレソール、３，５−キシレノ
ール、ｐ 、ｐ／−ジヒドロキミビフェニル、２，２−
ビス（４１−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）等を用いることができる。

シアヌール酸誘導体としては、シアヌール酸、塩化シア
ヌール、メラミン、アンメリド、シアヌール酸エチルエ
ステル等を用いることができる。

また、フリーデルクラフッ型ハライドとしては、ＺｎＣ
ｌ２，５ｂＣ１５，５ｎＣ１４゜※ ※ＣｄＣｌ２．ＡｌＣｌ３．ＢＦ３等が使用される。

これらのフェノール類、シアメール酸誘導体類またはフ
リーデルクラフッ型ハライドは単独でも、或いは２種以
上の組合せでも使用できる。

これらの化合物は、一般的な意味での触媒量、例えば反
応体当り０．１乃至１０重量★、特に好適には０．５乃
至５重量φの量で使用するのがよい。

この反応は、下記式で表わされる。

この反応においては、ジメチルアニリンのメチル基がホ
ルムアルデヒドに酸化され、これがトリフェニルメタン
のメタン骨格を形成するものと認められる。

反応は、ハロスルホニル誘導体とＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンとを前述した触媒の存在下に空気中で加熱すること
により容易に行うことができる。

反応系を加熱する温度は、反応体の種類や触媒の種類に
よってもある程度相違するが、７０乃至１８０℃特に１
１０乃至１３０℃の範囲にあるのがよく、また反応時間
は、１０分乃至１時間の範囲から反応が完結するに十分
な時間を選択すればよく、このような極めて短時間の反
応で一挙にトリフェニルメタン系酸性染料が得られるこ
とは本発明の新規反応の顕著な利点の一つである。

反応は、無溶媒でも、或いは不活性有機溶媒中において
も行うことができる。

例えば、本発明に使用する反応体は一般に５０℃程度の
比較的低い温度で溶融するので、この溶融状態で反応を
行うことができる。

この無溶媒中で反応を行う場合には、反応の開始と共に
著しい発熱が生じ、反応が殆んど瞬間的に完結する場合
もある。

或いは、上記反応温度以上の沸点を有する不活性有機溶
媒、例えばクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素、ジメチルスルホキシド等を使用し、この溶媒中に反
応体を溶解させて反応を行うことができる。

反応の雰囲気は空気中の様な酸化雰囲気で十分反応が進
行する。

また、ハロスルホニル誘導体ＡとＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンＢとの割合いには、特に制限はないが、一般に言っ
て、両者を Ａ：Ｂ＝１：１〜１：２ 特に １：１．２〜１：１．７ のモル比で反応させることが、収率の点で好ましい０ 本発明方法により製造されるトリフェニルメタン系酸性
染料は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
実質上不溶性であり、一方反応に用いる原料物質は上記
芳香族系溶媒に可溶であるので、この特性を利用して、
本発明による染料と未反応の原料物質とを分離し、精製
することができる。

本発明におけるトリフェニルメタン系酸性染料は、前記
一般式から明らかな通り、トリフェニルメタン骨格とス
ルホン酸基を有し、文献未載の染料（紫乃至青色）であ
る。

この染料の構造は、元素分析結果、赤外吸収スペクトル
、酸性基の定量結果及び染料の色相から上述したものと
解明された。

本発明によるトリフェニルメタン系酸性染料は、羊毛、
絹、ポリアミド（ナイロン）等の繊維の染色に有用であ
ると共に、皮革、紙、インキ、石ケン等の着色に有用で
あると共に、レーキ顔料等の用途にも有用である。

更に、本発明による一群のトリフェニルメタン系酸性染
料、特に前述した新規なトリフェニルメタン系酸性染料
は、光化学反応や電子写真用感光材料の増感色素として
特に有用である。

例えば、本発明によるトリフェニルメタン系酸性染料は
、光導電性酸化亜鉛等の無機光※※導電体に良く染着し
、これらの光導電体に可視域での波長における良好な感
光性を賦与する。

本発明を次の実施例で説明する。

実施例 １ ジメチルアニリン１２重量部とｍ−ニトロベンゼンスル
ホニルクロライド１２重量部、触媒として塩化シアメー
ル０．２重量部をクロルベンゼン２５重量部に混合溶解
する。

上記混合物を攪拌しつつ空気中で徐々に加熱すると、１
１０℃前後で染料か生成されるが、これを微沸状態にし
て、３０〜４５分間保持する。

反応終了後、トルエン６０重量部を加えると、未反応物
はトルエンに溶解され残渣として反応生成物である濃紫
黒色染料が粘稠物状で得られる。

これをアルコール３０重量部に加温して溶解し、これに
塩化亜鉛１０重量部をアルコール３０重量部に溶解した
溶液をこれに加えて後放置する。

生成物が固化し、析出するので、食塩水を混じて濾過し
て染料を結晶性物質として収得する。

収量は約３０重量部である。この染料−塩化亜鉛複塩の
元素分析によると、原子比は、Ｎを５とした場合、Ｃは
３４、Ｓは１．２である。

また、この染料の赤外吸収スペクトルは、添付図面第１
図に示す通りである。

また、この染料は、絹、羊毛及びナイロンの各繊維を濃
紫色に染色するが、その他の繊維には殆んど染着しない
ことが認められた。

以上の結果から、この染料の構造式は次の通りであると
推定される。

実施例 ２ ジメチルアニリン１２重量部と、パラ−トルエンスルフ
ォニルクロライド１２重量部とに触媒としてレゾルシン
０．２重量部を加え混合し、空気中で加熱する。

５０℃位で混溶し、更に加熱すると１００℃位から青紫
色の染料を生成する。

以後発熱を伴って１３０〜１５０℃に達する。

約３０分で反応終了するので、水蒸気蒸溜にかけて未反
応物を駆逐すると、染料生成物は水溶液として残る。

※※塩析して染料を収得する。

収量約２０部である。尚、構造式は下記の通りであると
推定される。

実施例 ３ ジメチルアニリン１２重量部とパラトルエンスルホニル
クロライド１２重量部と触媒として塩化亜鉛０．２重量
部を加え、混合し、空気中で加熱する。

５０℃位で混溶するので、更に加熱すると青紫色の染料
を生成する。

以後発熱を伴なって１３０〜１５０℃に達する。

約３０分で反応終了するので、水蒸気蒸溜にかけて未反
応物を除去すると、染料生成体は水溶液として残る。

次いで、塩析して染料を収得する。

収量は約２０部である。尚、上記実施例において、触媒
としてフェノール、メラミン、塩化アンチモン、塩化力
ドミュームを用いても同様な染料が得られる。

参考例 １ （パラトルエンスルホニルクロライドトＮ、Ｎジメチル
アニリンより得られるトリフェニルメタン染料） 光導電性酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製５ａｚｅｘ
４０００ ） １００．９トルエン
８０ｇ酢酸ビニール樹脂（
固型分５０％） ４０ｇ増感色素 ローズベンガル ０．０３．Ｆ２
．７−ジカルポキシフルオレツセン ０．０３．！
９実施例２の染料 ０．０２，９こ
の増感色素をメタノール１５陀に溶解させる。

以上の組成物を超音波を５分間照射して分散させた基、
溶剤に対して不浸透性の比較的導電性のあるアート紙に
、塗布量が２５ｇ／ｍ２になる様に塗布し、乾燥する。

得られた感光紙は、良好な感度を有し市販の電子複写機
（三田工業株式会社製電子コピスター２１３Ｍ型複写機
）で鮮明な画像が得られた。

参考例 ２ にトロベンゼンスルホニルフロラ４ドとＮ。

Ｎ−ジメチルアニリンより得られるトリフェニルメタン
染料） 光導電性酸化亜鉛（白水化学工業株式会社製電子写真用
特号亜鉛） １０１アクリル酸エス
テル樹脂（固型分５０％）０ｇ トルエン
１０（１実施例１の染料 ０．０
５．！ｉ’（予め２０ＴｒＬｅのメタノールに溶解して
添加する）以上の混合物を５分間超音波照射し、分散さ
せた後、硬質アルミラミネート紙のアルミ面に、塗工量
が１０〜１５ 、！ｉ’ ／ｙ１２になる様にバーコー
ターで塗布し乾燥する。

その後、１０多ポリ酢酸ビニル水溶性溶液を塗工量が２
〜３ｇ／ＴｒＬ２（固型分）になる様に塗布乾燥する。

この積層感光板を表面電位が一６０００Ｖになる様にコ
ロナ帯電させ、次いで画像露光を行なって潜像を形威し
、トナーにて現像後、普通紙に転写させ、熱定着させる
。

以上のサイクルを１０００回行なったが染料の疲労によ
る劣化は認められなかった。

参考例 ３ （ベンゾイルクロライドとＮ、Ｎ−ジメチルアニリンよ
り得られるトリフェニルメタン染料）光導電性酸化亜鉛
１００ｇシリコン樹脂（固型分７０
％） ５０！！トルエン
１５０ｇ増感色素 アクリジン・オレンジ ０．Ｏ１５，９実施
例３の染料 ０．０１．！ｉ’３．３
′−ジブロムフェノール−スルホフタレイン−５，５１
−ジスルホン酸ソーダ ０．０１５．！ｉ’以上の混合
物を超音波照射下に５分間分散させた後、溶剤の浸透し
ない比較的導電性のアート紙に２５１ ／ｍ２の塗工量
になる様に塗布し乾燥した。

得られた感光紙は良好な感度を有し、市販の電子複写機
（前記電子コピスター２１３Ｍ型複写機）で鮮明な画像
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による染料（実施例１）の赤外吸収
スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは水素原子または反
   応に無関係な置換基であり、ｎは１または２の数である
   、 のベンゼンスルホニルハライドと、ジメチルアニリント
   ラ、触媒量のフェノール類、シアメール酸誘導体類又は
   フリーデルクラフッ型ハライドの存在下に酸化雰囲気中
   で反応させて、下記一般式式中、Ｙ及びｎは前述した意
   味を有する、で表わされる染料を合成することを特徴と
   するトリフェニルメタン系酸性染料の製造法。