JPS5837853B2 - トウメイセイジヨウナユシツアルミニウムブンサンタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は油質物質中の金属の分散に関するものである
。

この発明はさらに油質物質中へアルミニウムを分散する
方法に関する。

さらに詳しくはこの発明は分散剤としてスルフオン酸お
よびカルボン酸使用による油質物質中アルミニウムを分
散する方法に関する。

従来油質物質中アルミニウム分散体は多くの方法によっ
て製造できることが知られていた。

先行技術の調査中にこの発明の概念を導くと思われる数
箇のかような方法が以下の文献に示される。

ヴアンエス（ Ｖａｎ Ｅｓｓ 駕下の１９５２年２月
１２日登録米国特許第２５８５５２０号、リンドストロ
ム（ Ｌ ｉｎｄｓｔｒｏｍ）以下の１９５４年４月２
７日登録米国特許第２６７６９２５号、チルマン（ Ｔ
ｉｌｌｍａｎ）の１９６２年１月２３日登録米国特許第
３０１８１７２号、サイアス（ Ｓ ｉａｓ ）以下の
１９６２年１０月３０日登録米国特許第３０６１４１９
号、チルマンの１９６４年９月１５日登録米国特許第３
１４９０７４号、ガーナ− （ Ｇａｒｎｅｒ ）以下
に登録され、１９５５年５月公告されたオーストラリア
特許第２００１４９号、フエーガーホル（ Ｆａｇｅｒ
ｈｏ ｌ ｔ ）以下に登録され、１９５１年２月１５
日公告されたベルギー特許第４９８７７７号、等がある
。

最も関連ありと思われるのは米国特許第３０１８１７２
号とオーストラリア特許第２００１４９号である。

チルマンによる米国特許第３０１８１７２号は以下の通
りである。

すなわちアルミニウムアルコキシドがアルカノール中に
分散され、スルフオネート物質のような油溶性洗滌剤物
質を含む鉱油と混合さへその後アルミナの分散体を生じ
るよう加水分解される方法によって、鉱油等中にアルミ
ニウム分散体を製造する方法である。

この方法は、水性部分と油性部分の混合と、勿論引続く
水性および油性部分の分離を必要とする所の油媒体中の
加水分解工程を必要とする。

オーストラリア特許第２００１４９号は、スルフオン酸
を含む油性物質中で、機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ
％法によりアルミナを分散する方法を開示しているが
、しかし得られた分散体は透明な高品質分散体を示さず
、むしろ主として燃料油添加剤等として使用に向いてい
る。

したがってかような製品が簡単な方法により、かつ改良
された品質でつくられるような、油質中のアルミニウム
分散体を製造するためのより良い方法についての調査に
対し時間と協力とがはらわれている。

この発明の目的は油質物質中においてアルミニウム分散
体を製造する単純化された方法を提供するにある。

この発明のさらに目的とするところは、油質物質中透明
清浄なアルミニウム分散体を製造する方法を提供するも
のである。

この発明の目的は以下述べるところにより達成されるこ
とが分った。

すなわちそれは、炭化水素部分が約３００ないし約１０
００の分子量を有す油溶性スルフオン酸および少なくも
８炭素原子を含むカルボン酸からなる群から選ばれた油
溶性分散剤、油質担体、および揮発性溶剤と、アルミニ
ウムアルコキシドの加水分解によってつくられ下記性質
を有するアルミナとの、均一程度の混合物を生成するた
めの混合と、引続く前記揮発性溶剤のすべての実質的な
除去のための前記混合物の加熱、ならびに清浄透明なア
ルミニウム含有分散体の回収によって達成される。

（１） 結晶構造−アルファアルミナ■水塩（２）９
００ °Ｆ（約４８２℃）まで軽焼した後の結晶構造一
ガンマアルミナ （３）基本結晶サイズ（Ｘ線回折） ０２０反射 ３０−７０オングストロム０２１反射
６０−１１０オングストロム（４）気孔容積 ０．
３ ５ − ０． ６ ５ ｃｃ／ｇ（５）ルーズ（
ｌｏｏｓｅ ）嵩密度３ ５ − ７ ０ ｌｂ／ｆ
ｔ３（０． ５ ６ − １． １ ２ ｇ／ｃｃ）（
６）粒子サイズ（ ）＞４５ミクロン−２０多く４５
ミクロン−８０饅 （７）Ａｌ２０３含量 ６５−８５重量多（８）強
熱減量 １５−３５重量多（９）表面積
１５０−３５０婚ωこの発明の方法によって製造
されたこれらの油質物質中のアルミニウム分散体は、燃
料油添刀口剤、ジェット燃料添刀口剤、モーター燃料添
刀口剤、潤滑油添加剤等に有効である。

この発明の分散体は、高級級品質モーター油等への使用
に適した透明清浄な分散においてアルミニウムの多量を
含んでいるので、この分散体は特に有効である。

この発明の方法によって、アルミニウム含有分散体は、
油溶性分散剤、油質担体、および揮発性溶剤と、分散可
能なアルミナとの混合により、そして前記揮発性溶剤を
除去するための混合物の刀ｎ熱により、そしてまたアル
ミニウム含有分散体の回収によって製造される。

適当な油溶性谷散剤は油溶性スルフオン酸、およびカル
ボン酸を含む。

ゝ油溶性スルフオン酸“なる言葉は、ここではその分子
の炭化水素部分が約３００ないし約１０００の範囲の分
子量を有する物質を表わしている。

好ましくはこの分子量は約３７０ないし約７００の範囲
の分子量を有する。

こレラの油溶性スルフオン酸は、合成スルフオン酸ある
いは所謂マホガニーあるいは天然のスルフオン酸のいず
れでもよい。

１マホガニースルフオン酸“なる言葉は、広く文書中に
述べられているので充分理解できるものと信じる。

合成スルフオン酸“なる言葉は、合成的につくられる
炭化水素原料のスルフオン化により製造される物質に関
する。

合成スルフオン酸は、アルキルあるいはアルカリレル炭
化水素から誘導することができる。

加えてそれらはべ冫ゼンリングに付着する側鎖において
シクロアルキル（たとえばナフテン）基を有する炭化水
素から誘導できる。

アルカリイル炭化水素におけるアルキル基は直鎖あるい
は分枝鎖たり得る。

アルカリイル基はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
、キシレン異性体あるいはナフタリンから誘導できる。

合成スルフオン酸の製造に特に有効な炭化水素原料の例
は、ポストドデシルベンゼンとして知られる物質である
。

ポストドデシルベンゼンはドデシルベンゼン製造の塔底
生成物である。

ポストドデシルベンゼンのアルキル基は分子鎖である。

ポストドデシルベンゼンは、モノアルキルベンゼン；と
ジアルキルベンゼンの２：３の近似的モル比よりなり、
以下の代表的性質を有する。

３８℃の比重 ０．８ ６ ４ ９平均分子
量 ３８５ スルフオン化率 ８８ Ａ−Ｓ−Ｔ−Ｍ−Ｄ−１５８エングラー 初留点 ＯＦ ６４７（約３４０°Ｃ）５
°Ｆ ６ ８ ２ （ ｕ ３ ６ ０ ｔ
ｔ ）５０°Ｆ ７１５ （ 〃３ ８ ０
ｕ ）９０ ０Ｆ ７６０（／／４００／
／）９５°Ｆ ７ ７ ５ （ ｕ ４１０
ｔｔ ）終留点 ０Ｆ ７７９（〃４２０
〃）２３℃の屈折率 １．４ ９ ０ ０粘度 一１０℃センチストークス ２８００ ２０℃ 〃 ２８０ ４０℃ 〃７８ ８０℃センチストークス １８ アニリン点’Ｃ ６９ 流動点 ０Ｆ −２ ５ （−３２’Ｃ
）合成スルフオン酸をつくるのに特に有効な炭化水素原
料の他の例は、１アルキレート２量体“と称される物質
である。

ゝアルキレート２量体“は長い分枝鎖のアルキル基を有
する。

簡単に述べるとアルキレート２量体は以下の工程でつく
られる。

（１）、キャットポリガソリンのような適当な原料の２
量重合および （２）工程（１）で生成した２量体と、芳香族炭化水素
のアルキル化、 好ましくは、２量重合工程は触媒として、フリーデルー
クラフトアルキル化スラツジを使用する。

この方法および得られる生成物は、エビー（Ｅｄｙ）以
下の１９６８年１１月１２日登録米国特許第３４１０９
２５号に述べてある。

発明者の開示をさらに完全にするために、米国特許第３
４１０９２５号がこの開示の一部をなす。

油溶性スルホオン酸はこの発明の方法の使用に好適であ
る。

以上述べた炭化水素原料から誘導されるスルフオン酸に
刀口えて、以下のものを含む他の適当なスルフオン酸の
例がある。

すなわち、モノーおよびポリーワックスー置換ナフタリ
ンスルフオン酸、ジノニルナフタリンスルフオン酸、ジ
フエニルエーテルスル−フオン酸、ナフタリンジスルフ
イドスルフオン酸、ジセチルチアントレンスルフオン酸
、ジラウリルベーターナフトールスルフオン酸、ジカプ
リルニト口ナフタリンスルフオン酸、未飽和パラフィン
ワックススルフオン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワッ
クススルフオン酸、テトラアミレンスルフオン酸、モノ
ーおよびポリー塩素置換パラフィンワックススルフオン
、ニトロソパラフィンワックススルフオン酸、ラウリル
ーシクロへキシルスルフオン酸のようなシクロ脂肪族ス
ルフオン酸、七ノーおよびポリーワツクスー置換シクロ
ヘキシルスルフオン酸等でアル。

アルミニウム分散体をつくるのに使用し得る適尚なカル
ボン酸は、置換シクロペンクンモノカルボン酸、置換シ
クロヘキサンモノカルボン酸のようなナフテン酸、およ
び少なくも１５炭素原子を含む置換脂肪族多環式モノカ
ルボン酸を含んでいる。

特別の例としてはセチルシクロヘキサンカルボン酸、ジ
オクチルシクロペンタンカルボン酸、ジラウリルデカヒ
ドロナフタリン、およびステアリルーオクタヒドロイン
デンカルボン酸等、ならびにそれらの油溶性塩を含んで
いる。

液状でこの発明の分散体を製造するために、発明者は約
１５℃以下の常態温度で液体である脂肪酸を好む。

特別な例としては２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸
、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、および
リシノール酸を含む。

トール油脂肪酸のような主として未飽和な脂肪酸の天然
に生じる混合物は特に適している。

工業上利用し得るトール油脂肪酸の例は、クロスビー（
Ｃ ｒｏｓｂｙ ）化学会社から市販すジクロハトー
ルス（Ｃｒｏｆａｔｏｌｓ）およびアルゾナ（ Ａ ｒ
ｉｚｏｎａ ）化学会社から市販される１アシントール
ス（ Ａｅｉｎｔｏｌｓ ） ” を含んでいる。

油質担体の広範囲のものがこの発明の方法に適している
。

油質枳体における主たる要件は、使用する分散剤に対し
溶剤として働くことであり、１０００Ｆ（約３８℃）に
おいて約６０ないし約５ ０ Ｏ ＳＵＳの粘度、およ
び正常の大気圧下で少なくも１６０℃の沸点を有するこ
とである。

適当な油質物質は、ストツダード（ Ｓ ｔｏｄｄａｒ
ｄ ）溶剤およびディーゼル燃料のような、潤滑油範囲
およびディーゼル燃料のような、潤滑油範囲および低沸
製油所炭化水素流で沸謄する物質を含んでいる。

使用し得る潤滑油範囲で沸騰する不揮発性希釈剤の例は
、普通の精製処理によって得られる潤滑鉱油を含んでい
る。

すなわちプロピレンの重合体、ポリオキシアルキレン、
ポリオキシプロピレン、ジカルポン酸エステルおよび燐
酸エステルのような合成潤滑油：ジアルキルベンゼン、
ジフエニルアルカン、アルキル化テトラヒドロナフタリ
ンのような合成炭化水素潤滑油、およびそれら物質の混
合物；とうもろこし油、綿果油、ひまし油のような植物
油；豚脂油、鯨油のような動物油がある，上述不揮発性
希釈剤の中で潤滑鉱油および合成潤滑油がより適当と考
えられ、潤滑鉱油が好ましい。

ここで使用される揮発性溶剤は標準大気圧で約３００°
ＦＣ約１４９℃）以下の沸点を有する炭化水素溶剤に関
する。

このような溶剤の特別な例としては、石油ナフサ、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、グリ
コールエーテル、約１ないし約６炭素原子を含む■価ア
ルコール等がある。

非常に望ましい溶剤はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
ブタノールおよびエチレングリコールのモノメチルエー
テルである。

この発明の方法で有効な分散可能なアルミナは、有機部
分とアルミニウムスラリ一部分を生じるチ〒グラ一方法
によりつくられたアルミニウムアルコキシドの加水分解
によって製造される。

アルミナスラリ一部分はさらに清浄化され、かつ乾燥さ
れる。

この方法の注意深い制御が、この発明の油溶性分散体を
つくるのに使用し得るアルミナを生じる結果となる。

かようなアルミナはコンチネンタルオイルカンパニーに
より、商標名 ヂルパル（Ｄｊｓｐａｌ）“とじて市販
されている。

このようなアルミナの物理的性質は代表的に下記のとお
りである。

（１）結晶構造−アルプアアルミナｌｍ （２）９００ °Ｆ（約４８２℃）まで軽焼した後の結
晶構造一ガンマアルミナ （３）基本結晶サイズ（Ｘ線回折） ０２０反射 ３０− ７０オングストロム０２１反射
６０−１１０オングストロム（４）気孔容積 ０．３
５−０．６ ５ ｃｃ７Ｊ（５）ルーズ嵩密度 ３
５ − ７ ０ １ｂ／ｆｔ３（ ０．５ ６−１．
１ ２ Ｖｃｃ）（６）粒子サイズ（篩）〉４５ミク
ロン−２０φ〈４５ミクロン−８０％ （７）Ａｌ２０３含量 ６５−８５重量ダ（８）強
熱減量 １５−３５重量多（９）表面積
１５０−３５０崎乍このようなアルミナが使用され
る場合、この発明の方法によって独自の好ましいアルミ
ニウム分散体をつくり得ることが分った。

他のアルミナ生成物についての試験は、以下の実施例に
示されるように、比較し得る製品を得るのに失敗した。

当業者には明らかなように、この発明の方法は、アルミ
ナおよび油酸性分散剤を使用することによって実施でき
るが、しかしその組成分等を混合するのに大きな困難を
伴うことが予期される。

同様に揮発性溶剤を省略できるが、しかしかような溶剤
の添加は組成分の緊密な混合、行程を通じての粘度の減
少等に有利であることが分った。

かような変型も可能ではあるが、この発明の好ましい実
施は、アルミナの添加に先立って、油溶性分散剤、油質
担体および揮発性溶剤の混合によって達成される。

アルミナの添加に続いて、蒸留による溶剤を除去するた
めの混合物の刀口熱に先んじて、構成分をさらに混合す
ることが望まれる。

有機溶剤の最后の痕跡の除去に際し、蒸留の有効性を改
善するために加熱操業の後の段階で不活性ストリツビン
グガスが任意的に使用できる。

添加したアルミナをベースとした約Ｉないし約２０重量
φの水の添加は有利である。

方法は水の添加なしに同じく有効であるが、しかし水は
明らかに望ましいアルミニウム分散体を得るのを助ける
し、かつ加熱段階の間にオーバーヘッドとして揮発性溶
剤と共に容易に除去される。

非常に望ましい結果は約１０重量饅の水が使用される時
に得られた。

方法は上記のように水が存在しなくても同じ効果的であ
る。

そしてアルミナの分散において増加する容易さが、刀日
熱と溶斉１］回収装置における増加負担と相殺する所の
具体例において、水の使用が最も望ましいことが分るで
あろう。

アルミナの適当量力切口えられると、揮発性溶剤の除去
後、生成物は蒸留器から直接に回収できる。

多くの応用において、最終製品におけるアルミニウムの
最高分散体を達成するためにアルミナの過剰を添刀口す
るのが望ましい。

かような例においては、透明清浄な生成物を得るため沢
過工程を使用するのが望ましい。

このようにして得られたアルミニウム分散体はアルミニ
ウム化合物をアルミニウム原子として約２０重量φ以下
含んでいる。

如何なる特別な説とも結びつけようとは思わないが、ア
ルミニウム部分はスルフオン酸アルミニウムとして存在
し、そして残余の部分はアルミナの分散体として存在す
る。

上記方法の多数の変型および変化が、この発明の範囲内
で可能であり、好ましい具体例の詳細な記述および以下
実施例を基礎に当業者には明らかであろう。

実施例 １ トップ入口ミキサー、内部コイル、オーバーヘッド熱交
換器、入口ライン等を備えた７０００ガロン（約２６５
００７）容器に、ヘキサンに溶解したスルフオンｌｌｐ
ｌ９００ガロン（約７２００４）が装入された。

装入物質は下記の性質を示した。（ａ）比重 ６
．２８ ７ １ｂ／ｇａｌＯ．７ ５ ，９／ｃｃ （ｂ） スルフオン酸含量 ２４．６ 重量饅（
Ｃ） 油含量（ＩＯＯＳＵＳパラフィン性）９．１
重量φ （ｄ） 水含量 ｔｏ 重量優（
ｅ） ヘキサン含量 ６５．３ 重量多（ｆ
） 平均スルフオン酸分子量４５５，スルフオン酸は
以下の合成アルキルベンゼンから誘導された。

すなわちそれは直鎖モノオレフインから誘導され、平均
約４２０の分子量を有するモルアルキルベンゼンの３５
重量φと、分子鎖モノオレフインから誘導され、平均約
３７９の分子量を有するモノアルキルベンゼンの１５重
ｔ％と、直鎖モノオレフインから誘導され、平均約３７
０の分子量を有するジアルキルベンゼンの５０重量係と
からなっている。

ヘキサンの付加的な２５０ガロン（約９４６０１）が添
加された。

ミキサはついで回転され、ついで約３０分間の混合を続
けると共に、水の４６ガロン（約１７４７）が添加され
、１ヂスパル“の３９００ポンド（約１７７０ｋｇ）の
添肌が続けられた。

混合物についで還流まで加熱され、かつ２．７５時間還
流下に保持された。

ついで３ ０ ０ ＳＵＳナフテン油の４０４ガロン（
１５７０７１）が添加され、そして溶剤すなわちヘキサ
ンおよび水が３００°Ｆ（約１４９℃）までの訓熱によ
ってオーバーヘッドとして除去された、加熱工程の後の
段階の間に２酸化炭素ストリツビングガスが１ ５ ０
ｆｔ３Ａ＋（約２．５４ｍ／時）で導入された。

容器中に残る生成物は９２５０ポンド（約４１５０ｋｇ
）計量され、スルフオン酸アルミニウムの２９重量饅、
ナフテン油の３８重量係、およびＡｌ２０３・Ｈ２０の
３３重量饅を含む透明清浄な液状分散体であった。

実施例 ２ １ｌ容器にヘキサン４００ｇに溶かしたスルフオン酸１
１６．７ｇが装入された。

酸は実施例１で使用したと同じ様式で誘導された。

８０ペール油と普通言われている８０ＳＵＳ 中性油の
３７．９ｇカ混合物に添加され、そしてそのＶチスパル
〃アルミナの１２．５ｇが添刀口された。

混合物は室湛で約３０分間よく撹拌され、ついで約２０
分間約１５０℃まで加熱された。

窒素ガス力切目熱工程の後半部においてストリツビング
ガスとして用いられた。

容器の底に残った生成物は９４．８，！９計量され、そ
して以下の性質を示した。

すなわちスルフオン酸アルミニウム３０重量饅、アルミ
ニウム４．８重量多、水でい分０．３２咎、そして電子
顕微鏡試験は、平均粒子サイズが０．１ミクロン以下、
粒子の大部分がｏ．ｏｉミクロン以下であることを示し
た。

実施例 ３ 同様な試験が他のアルミナ製品を使用してなされた。

試験結果およびアルミナの性質は第１表に示される。

アルミナは一般に外見上乾燥した固体あるいは粉末とし
て使用されるが、普通Ａｌ２０３とともに多少の遊離水
分、水和水等を含んでいる。

サンプル番号１（ｔヂスパル“アルミナであった。

サンプル番号２ぱノレイジアナ州カイザー化学会社から
、輝虻ＫＣＳＡ“の下で市販され、上記の性質を有する
。

サンプル番号３はデラウエア州イー・アイ・デュポンデ
ネモア会社から商Ｖバイマル（ Ｂａｙｍａｌ ）“の
下で市販され、上記性質を有する。

サンプル番号４はアルミナアルコキシドの加水分解によ
りつくられ、その後メチルアルコールに接触され、そし
て乾燥されたアルミナであった。

生成物アルミナは上記の性質を有した。サンプル番号５
はアルミナアルコキシドの加水分解によってつくられ、
以下純粋化と、乾燥前の加熱による熟成を伴うものであ
る。

その性質はコラムの５に示した。

サンプル番号６は“ヂスパル”アルミナの７５％と９バ
イマル“アルミナの２５優の混合物であった。

混合物のスラリは上記性質を有するアルミナ生成物を生
じるまで噴射乾燥された。

アルミナが完全に分散される清浄澄明な分散体を生じる
ことがテストされた唯一のアルミナは、ゝヂスパル“ア
ルミナが使用された場合のテストであることは表から明
瞭である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）炭化水素部分が約３５０ないし１０００の分子
   量を有する油溶性スルフオン酸および少なくとも８炭素
   原子を含むカルボン酸からなる群から選らばれた油溶性
   分散剤、油質担体、および揮発性溶剤をアルミニウムア
   ルコキシドの加水分解により得られ、下記特性を有する
   アルミナと混合して均一濃度の混合物を形成する工程： （１）結晶構造一アルファアルミナ１水塩（２）９００
   Ｆ（約４８２℃）まで軽焼した後の結晶構造一ガンマア
   ルミナ （３）基本結晶サイズ（Ｘ線回折） ０２０反射 ３０−７０オンダストロム ０２１反射 ６０−１１０オングス＋ロム（４）気孔容
   積 ０． ３ ５ − ０． ６ ５ ｃｃ／．９（５
   ）ルーズ（ ｌｏｏｓｅ ）嵩密度３５−７０１ｂ／ｆ
   ｄ（０．５６−１１２ｇ／ｃｃ） （６）粒子サイズ（篩）〉４５ミクロン−２０％〈４５
   ミクロン−８０φ （７）Ａ■２０３含量 ６５−８５重量袈（８）強熱減
   量 １５−３５重量饅（９）表面積 １
   ５０−３５０ｄ／ｇ（ｂ） 上記混合物を加熱して実質
   的に上記揮発性溶剤の全てを除去する工程：および （ｃ） 透明清浄なアルミニウム含有分散体を回収す
   る工程を具備するアルミニウム化合物をアルミニウム原
   子として約２０重量優以下含有する透明清浄なアルミニ
   ウム含有分散体の製造方法。