JPS5836627B2 - エチレンのエチレンオキシドへの酸化に特に適した銀基触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化工程に
おいて使用するのに適した銀基触媒組成物に関するもの
である。

銀は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化における触
媒として既に知られている。

様々の量の他の副戒分が触媒効率の増大を計って銀と共
に使用されるのが通常である。

例えば、そのような追加物質としては、銅、バリウム、
アルカリ土類金属、鉄、マンガ／、カドミウム、ジルコ
ニウムアルミニウムが、単独で或いは組合せて使用され
る。

また、銀を基とする触媒組成物も知られておりそしてこ
れらの例としては少量のアルカリ士類金属及び元素周期
律表第３グループから選択される金属を含むものが挙げ
られる。

事実、米国特許第３４６１１４０号は、銀、アルカリ土
類金属（特定例としてバリウム及びカルシウム）及びア
ルミニウム及び（或いは）硼素から或るエチレンオキシ
ド製造に有用な触媒組成物を記載している。

しかし、この特許は第３グループの金属として周期律表
の■ａ族に属する金属特にインジウムの使用の可能性を
全く考慮していない。

事実、この特許はアルミニウムのみについてしか具体例
を挙げていない。

上記型式の従来からの触媒組成物は幾つかの欠点を示す
。

例えば、毒性の物質を含むことはさておいて、これらは
上記酸化工程において一般に使用される温度ではその表
面積対重量比が時間とともに減少し、それに相応して触
媒活性も減少する。

触媒活性度の減少を克服してプラントの生産性を一定に
保つ為には、作動温度を増大せねばならない。

これは生産コストの増大と触媒寿命の短縮につながる大
きな欠点である。

従って、本発明の目的は、先行技術の触媒の持つ欠点を
実質上排除する改善されたエチレンのエチレンオキシド
への酸化用触媒組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、毒性の少ない改善された上記触媒
組成物を提供することである。

本発明のまた別の目的は、先行技術の触媒と同程度の期
間の使用中質量に対する露出表面積の比が減少しないよ
うな上記触媒組或物を提供することである。

本発明に従えば、銀の重量に基いて０．００１〜１０％
のストロンチウム、カルシウム及びバリウムから成る群
から選択される金属と、銀の重量に基いて０．００１〜
８％のインジウムと、残りは銀とから成る触媒組成物が
提供される。

エチレンの酸化反応を実施する温度が公知の方法の温度
と実質上同じ（即ち約２００〜３００℃）のままとする
ことが所望されるなら、本発明のこの型式の触媒組成物
は好ましくは次のものから構成される： Ａ−０．００１〜５％（銀の重量に基く）のバリウム、
ストロンチウム及びカルシウムから成る群から選択され
る金属、 Ｂ〜０．０１〜２％（銀の重量に基く）のインジウム Ｃ一残部実質上銀のみ。

特に好ましいこつ型式の触媒の組成は次の通りである： Ａ一銀の重量に基いて０．１〜２％のバリウム、Ｂ一銀
の重量に基いて０．０５〜２％のインジウム、Ｃ一残部
実質上銀のみ。

本発明のこの型式の触媒の一層好ましい組成は次の通り
である： Ａ一銀の重量に基いて０．１〜２％のバリウム、Ｂ一銀
の重量に基いて０．０５〜０．５％のインジウム Ｃ一残部実質上銀のみ。

驚くべきことに、以下の組戒の触媒が使用されるなら、
２００℃以下の温度、例えば約１００〜ｌ８００の範囲
の温度がエチレンのエチレンオキシドへの酸化に好適に
使用されうることが見出された： Ａ一銀の重量に基いて５〜６％のバリウム、ストロチウ
ム及びカルシウムから成る群から選択される金属。

Ｂ一銀の重量に基いて２．５〜５％のインジウム、Ｃ一
残部実質上銀のみ。

バリウム、ストロンチウム及びカルシウム金属のうち、
バリウムはそれが最適の結果をうみだすから好ましいも
のである。

この成分はノ・ロゲン化物、酸化物或いは炭酸塩の形態
で存在しうる。

好ましいハロゲン化物は塩化物或いは臭化物である。

もつとも好ましい形態は酸化物である。

インジウムは好ましくは、酸化物、水酸化物或いはハロ
ゲン化物として存在する。

組成物の残部は実質上銀から成りそして好ましくは毒性
物質を含んではならない。

しかし、追加成分は、本発明に従う触媒組戒物の新規に
して重要な特性に悪影響を与えないような量においてな
ら存在しつる。

これらの不活性成分は１０％以内で或いは１０％を越え
る量においてさえ存在しうる。

Ｉａ族の金属、即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムは５％までの量において存在し
うる。

ｍｂ族の金属、即ちスカンジウム、イットリウム及びラ
ンタンは１％までの量において存在しうる。

ＩＶａ，Ｖａ、ＶＩａ及び■族の元素もまた１％までの
量において存在しうる。

亜鉛及びカドミウムのような■ｂ族の金属は２％までの
量において存在しうる。

水銀、タリウム、燐及び砒素は毒性があり従って排除す
べきである。

しかし、これらの存在は１％までの量なら許容されつる
。

本発明の触媒組成物の重要成分を構成するインジウム以
外の■ａ族の金属は悪影響を与えないので１０％までの
量において存在しうる。

ＩＶｂ族の元素は１％までの量において存在しうる。

アンチモン及びビスマスのようなＶａ族の金属は１％ま
での量において存在しうる。

ハロゲンは約１％以上の量において存在するなら毒性で
あるー。

しかし、それらは斯界で周知されているように１％以下
の少量において存在するなら触媒活性を増大しうる。

ハロゲンは上述したようにハロゲン化物の形態で存在し
うる。

本発明の触媒組成物は、上に指定した濃度範囲内で各成
分を互いに近密な接触状態に持ちきたしつる任意の方法
により製造されうる。

しかし、本発明の触媒組成物は好ましくは銀及びＩｎ（
ＯＨ）３としてのインジウムを共沈し、続いてバリウム
、ストロンチウム及び（或いは）カルシウムの化合物と
接触することにより製造される。

本件出願人に係る特公昭５５−１４８７２号は、触媒材
料、ゲツタ材量等を対象として、これら材料粒子をもつ
と硬質の担体としての基質に埋入する方法を開示してい
る。

ここに開示される方法は、比較的粗粒の硬質粒子を利用
するもので、硬質粒子と軟質の触媒粒子とを混合し、硬
質粒子を基質中に圧入せしめると共に、それら圧大した
硬質粒子間に触媒粒子を保持するものである。

少量の硬質粒子を用いることにより、軟質の触媒粒子は
硬質粒子の助けによって元の粒子形を保ったまま基質に
保持される。

本発明も上記方法を利用して、触媒組成物を担体上に保
持した形で使用するたとができる。

この場合に使用する硬質粒子は前記銀及び水酸化インジ
ウムの共沈時に存在せしめてもよいし、銀及び水酸化イ
ンジウムを硬質粒子の存在なく共沈せしめ、後に硬質粒
子を混合してもよい。

硬質粒子は触媒反応を抑止してはならない。

適当な硬質粒子の例としては窒化珪素、窒化硼素、炭化
珪素、シリカ及びアルミナが挙げられ、特にアルミナが
好ましい。

アルミナはアランダム（ＡＬＵＮＤＴＪＭ）の商品名で
ノートン社から販売されているものとされうる。

このアランダムは約９９．６％の純度と２０〜３００ミ
クロン、好ましくは４０〜１００ミクロンの粒寸法を持
つべきである。

硬質粒子と触媒粒子との間の重量比は一般に１：２０と
４：１０間、好ましくは１：ｌＯ〜１：１である。

適当な担体としては、アルミナ、珪藻士、多孔質珪藻土
、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及びシリカが含まれる
。

好ましい担体は０．０３〜１０ｍ′／２の質量に対する
表面積の比を持つ。

しかし、この範囲に入らない担体でも有用である。

担体は例えばピル、リング或いはペレットと云った任意
の物理的形態でありうる。

本発明の触媒組成物はエチレンオキシド製造の為の工程
条件を実質上変えることなく、公知の触媒組成物の替り
に使用できる。

斯界で周知されているように、エチレンオキシドは一般
に、エチレン及び酸素を、生成混合物が非爆発性である
ようなガス比率を使用して約１〜３０気圧の圧力におい
て好ましくは２００〜３００℃で接触せしめることによ
り製造されうる。

本発明の或る種の触媒組戒物は、これまで公知の方法よ
り低い温度で即ち１００〜１８０℃といった低い温度（
例えば１４０℃）でされエチレンの酸化反応に有効に触
媒作用を与えることを可能とする。

本発明を以下具体例に基いて説明していく。

具体例においてすべての比率は断りのないかぎり重量に
基くものである。

例１〜３は先行技術に従う触媒組成物に関するものであ
り、本発明に従う触媒組成物の使用を例示する他の例と
の比較目的で示す。

触媒はエチレンオキシドの製造において使用される。

様々の触媒の組戒、エチレン酸化工程の運転条件及び収
量、選択性及び転換度についてのパラメータが表に呈示
されている。

例 １（従来技術） この例は公知の触媒の調製に関するものである。

攪拌器、温度計及び水冷ジャケットを備える１５００ｍ
ｌのガラス製反応容器内に、５６．６ｆの硝酸銀、７０
０ＴＬｌの蒸留水、１４．１ｆのアルミナ（純度９９．
６％、粒寸４０〜１００μ、ノートン社製アランダム）
及び１５．５ｒｒＬｌの４０％ｗ／ｖに等しい濃度のホ
ルムアルデヒドを置いた。

全体を攪拌しそして２０℃以下の温度を維持しながら、
２００■／ｒｒＬｌに等しい濃度の水酸化ナトリウム９
３ｍＡ’をゆっくりと滴下して加えた。

攪拌を反応の終り後１０分間続けそして後共沈体をろ過
しそして実際上ナトリウムイオンが存在しなくなるまで
蒸留水で注意深く数回洗浄した。

共沈物をアセトンで洗いそしてオーブン内５０℃で乾燥
した。

乾燥体を５０−フラスコ内に置きそして２２．４一のＢ
ａ （ＯＨ）２溶液（１６．８■のバリウムを単位Ｍ当
り含む）を加えた。

フラスコ内容物を回転蒸発器内で真空中５０℃において
迅速に蒸発化せしめて乾燥した。

最後の微量の湿分は真空炉内で１８０℃において６時間
処理することにより除去した。

乾燥触媒を乳鉢内で注意深く粉状化しそして篩にかげ最
終的に２５０ミクロン以下の粒寸の粉末を収集した。

生じた触媒は３０重量％のアランダムを含んでいる。

１．７８ｆの銀を含む或る量の触媒を炭化珪素（粒寸法
１５０〜１８０μ）と機械的に完全に一様になるまで混
合して、計３０ｍｌの容積とした。

混合物を流動床中に浸した１６闘円径のチューブ状ガラ
ス反応器に置いた。

例 ２（従来技術） 例１の記載に従って、但しＡｇＮＯ３の溶液に２１ｍｇ
／ｍｌのべリリウムを含む硝酸ベリリウム溶液ｃ），４
ｒｒＬｌを加えて公知の触媒を調製した。

例 ３（従来技術） 例１の記載に従って、但しＡｇＮ０３の溶液に３１．７
８■／献の銅を含む硝酸銅溶液（６．８ｍＡ）を添加し
て公知の触媒を調製した。

例４ 例１に記載されるようにして触媒を調製した。

但し、硝酸銀の溶液に単位ｒｒＬｌ当９３２■のインジ
ウムを含む１２ｍｌの硝酸インジウム溶液を添加した。

得られた触媒組成を表に示す。例 ５、６及び７ 硝酸インジウムの量を変えて上記例で記載したようにし
て触媒を調製した。

得られた触媒の組成を表に示す。

例８ 硝酸銀溶液に３ １． ７ ８ ｍＪｉｌ／ｍｌの銅を
含む硝酸銅溶液（６．８１ｎｌ）を加えて例４の記載に
従って触媒を調製した。

例９〜１０ これらの例は、例４において記載された触媒の担体上で
の活性の安定性を例示するためのものである。

特公昭５５−１４８７２号に従って硬質粒子として炭化
珪素を使用した。

例４で記載されるような触媒組成物で覆われた担持体を
調製した。

これら担持体のうち５１の銀を含む量に当るものを流動
化浴中に埋められた１６ｍｍの内径を持つチューブ状ガ
ラス反応器内に導入して３０ｍｌの総占有容積を与えた
。

幾つかの実験条件を採用したけれども、表に示されるよ
うに、本発明の触媒は公知の触媒に較べて著しく秀れ更
に一層安定した性質を示す。

例１０は例９の続きである。

例１０は気相調節剤を使用して行ったものであり、これ
は表に示されるように本発明の触媒の生産性の増大を導
いた。

例１１〜１２ 例４の触媒組成物を、但し炭化珪素を伴わずに、被覆支
持体を作製するべくアルミニウム担体に適用した。

その後、この被覆支持体を本件出願人に係る特公昭５５
−４８８５７号に記載されるようにして触媒カートリッ
ジに成形した。

この触媒カートリッジは、交互に反対方向に折曲げて複
数の部片に形成した条帯より戒り、各部片は、（ａ）第
１のら旋状区分片と、（ｂ）第１のら旋状区分片に固着
した外周区分片と、（ｅ）外周区分片に固着した第２の
ら旋状区分片と、（ｄ）前記第２のら旋状区分片に固着
した内周区分片とより成り、そして触媒材料な条帯に支
持せしめたものである。

各８個の触媒カートリッジを内径３２ｍｍの金属反応器
内に挿入しそしてエチレン、酸素及び窒素を含むガス混
合物を流すことにより、触媒構造体の触媒活性度を試験
する２つの実験を行った。

結果を、実験条件と共に表中に例１１及び１２として示
す。

例１３ この例は、本発明の触媒組成物により示される表面積対
質量比の安定性を例示するものである。

露呈表面積／質量比は例４の触媒組成物について測定し
そして最初２ ｍ ／ ’ｉｔに相当することを見出し
た。

この触媒組戒物に５００℃で３０時間促進老化試験を行
った。

その後、前記比がまだ尚２ｍ２／１のままであり少しも
減少していないことを確認した。

同じ試験を例２の触媒組成物について行った。

この場合最初３．３ｍ／？の表面積／質量比を持ってい
たのが、５００℃で３０時間の老化試験後１．８ｍ／？
となった。

斯くして、先行技術の触媒は最初の表面積の４５％の損
失に当る１．５ｒｒｉ”／？の減少を示したことになる
。

例１４ この例は、低温度においてエチレンのエチレンオキシド
への酸化を実施するのに特に適する触媒組成物の活性度
を例示するものである。

ＡｇＮＯ３の形の３３９．６Ｓ’の銀と６４■／ｃｃＩ
ｎを含むＩｎ （ ＮＯ３）３＋２ ０．５ ？のＢ
ａＮＯ ３の溶液１３４．３ＣＣとを各成分が完全に溶
解するよう６５０ｃｃのＨ２０に加えて、溶液（Ａ）を
得た。

８２５？のＮａ２ＣＯ３・１０Ｈ２０を３５００ｃｃの
蒸留水に溶かしそしてこの溶液に１ ２ ４ＩＩ１９の
ＮａＣ１を添加して、溶液（Ｂ）を得た。

溶液（Ｂ）を溶液（Ａ）に迅速な攪拌下で添加して、Ａ
ｇ、Ｉｎ及びＢａの炭酸塩を完全に沈殿せしめた。

こうして得た懸濁液に３４ｃｃのＣＨ２０溶液（４０％
ｗ／ｖホルムアルデヒド）を攪拌下で滴下して添加した
。

攪拌を銀が完全に還元されるまで続行した。

懸濁液をろ過しそしてＮａイオンの完全な除去が得られ
るまで水洗し、続いて空気オーブン内で１５０℃におい
て６時間乾燥した。

こうして得た粉末は、銀重量に基いて約５重量％のバリ
ウム及び銀重量に基いて約４重量％のインジウムを含ん
だ。

この粉末０．６６Ｐを、１５１０カーボランダムと完全
に混合した後、流動浴中に埋めたチューブ状ガラス製反
応器（内径１６ｍｍ）内に装填して、エチレンの酸化反
応における試験に供した。

この反応器に、６４容量％エチレン５容量％酸素及び残
部窒素から戒る混合物を６０ｍ、モルエチレン／時間／
Ａｇ単位グラムの供給速度で供給してエチレンオキシド
を得た。

酸化反応温度は１４０℃であった。

選択度は７５．３９％であり、反応済みエチレンは０．
５ｍモル／時間／Ａｇ単位グラムであつた。

以下、上述した例についてのデータを総活する表を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀の重量に基いて０．００１〜１０％のバリウム、
   ストロンチウム及びカルシウムから成る群から選択され
   る金属と、銀の重量に基いてｏ．ｏｏｉ〜８％のインジ
   ウムと、残部の実質上銀を包含するエチレンのエチレン
   オキシドへの酸化用銀基触媒組戒物。