JPS5831716A - プリプレグ・シ−トの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化プラスチックの成形用材料として用い
られ厚みが均一で、毛羽、毛玉、隙間、フィッシ晶・ア
イ等の外観上の欠陥が少なく、と（に薄物から、厚物の
プリプレグ番ζ於いて、常に繊維シート中の各フィラメ
ントが樹脂によって極めて均一に幸浸された引揃えプリ
プレグ・シートの製造方法に関する。

従来、ブリブーレグ・シートはエポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、フェノ−〃樹脂等の原料樹脂をアセト
ン、メチルエチルケトン、メチ〃セフソー〃ブ、ＤＭＦ
、）μエン、メタノ−μ等の揮発性溶剤に溶解した溶液
に繊維束列、織布、不織布、マット、紙等の繊維基材を
浸潤又は含浸させる。次いで含浸繊維基材から溶剤を加
熱乾燥することにより製造されている。

しかしながら、上記のプリプレグ−′シートの製造方法
では揮発性の有機溶剤を使用するので乾燥工程に於いて
溶剤除去の為に比較的長時間に亘って加熱される。よっ
て樹脂が均一なり−ステージ特性を維持することが困難
であり、その為成型工程に於けるプリプレグ・シート中
の樹脂の流動特性が一定でな（工程の管理が非常に困難
となる。更に重要な問題としては製造工程終了時−こ於
いても溶剤が完全に除去されていないで残存することで
ある。完全く溶剤を除去する為に長時間加熱することは
、樹脂の硬化をもたらし、Ｂ−ステージ状態を得ること
が出来ないし、低温長時間乾燥する。ことは生産性を著
しく低下させる。

更に樹脂と溶剤との所謂溶媒和現象もあり、プリプレグ
・シートから完全に溶剤を除（ことは出来ない。結局プ
リプレグ・シート中の残留溶剤は溶剤含浸法による本質
的な欠点というべきものである。プリプレグ・シート中
の残、存溶媒は成形工程に於ける加熱時に気化して発泡
現象を生じボイドの原因となり機械的性質、電気的性質
、耐薬品性等の各種物性を低下させるばかりでなく、耐
疲労性を著しく低下させ成形品の信頼性を損なう。以上
の様に従来の溶液含浸法はその残存溶剤のため得られた
成形品の品質上程々の欠点を有するものである。

一方、上記の溶液含浸法に対して溶剤を全く使用しない
乾式法プリプレグ製造法が提案されている。

即ち、樹脂配合物の粉末又はペーストを繊維基材に一定
量散布又は塗布して加熱溶融させて含浸・される方法又
は離型紙上に溶融樹脂を一定量婚布するか又は予め溶融
樹脂を一定厚のブイ〃ム状に作成したものを使用して、
加熱しながら繊維基材に含浸させる等の方法がある。

かかる乾式法では溶剤を全く使用しないため溶液含浸法
の様な溶剤〈起因する問題はほとんど払拭され墨。しか
し繊維基材に含浸される樹脂は溶剤を含まない原料原体
である故に含浸温度では流動性を有するものの極めて粘
稠な液体である故に繊維基材番ζ均一に、完全に含浸さ
せる為には種々の困難さが伴なう、即ち、多数木工に血
行して隣接させた繊維束列の巾方向に樹脂を均一に供給
することが出来ても単位繊維東当りに均一に樹脂を供給
することは容易ではない。

とくに、厚物の繊維シートへの樹脂の均一含浸は、十分
に工夫する必要がある。

このような技術的峻しさを含みながらも、本乾式法では
、等式法番と於ける大がかりな乾燥工程を全く必要とし
ないことは、大巻な特徴と云えるであろう。

通常の極く標準的なプリプレグ製造機に於ける含浸工程
は、二本の加熱ロールからなる圧延ロールが１段あるい
は２段からなり、適正番こ設定されたーー〜温度と、０
−Ａ／間隙の条件下、繊維シートと樹脂膜とを合着させ
たものを定速で圧延ツーμ間を通過させることによりプ
リプレグ會シートが製造される。

通常、含浸を十分書こ行なわせる為に、理論上の樹脂必
要量より常に若干条目の樹脂量を繊維シートに合着、含
浸させる。

繊維シートと樹脂膜とを前述の圧延ローμに挿入、従来
の方法で連続運転した場合ＫＯ−ｅ’間隙で規°制され
た余分量の樹脂は、円柱状となずも ることもありうるが条件によっては、繊維シー玉 ト上の毛羽がこの樹脂膜の中にとり込まれ蓄積し毛玉に
なり、この毛玉が断続的番こプリプレグ側に送り出され
て、プリプレグ上の欠陥となることがある。

一方、繊維シートへの一樹脂の含浸に関しては、乾式法
番ζ於ける溶融樹脂の粘度低減化と云う意味からすると
ａ−Ａ／部の温度を上げることも有効なことであるが例
えば熱安定性、ゲル化時間および粘度挙動などの樹脂特
性からの制限がある。又、ロール部通過の、いわゆる加
熱圧延゛の滞留時間も大きな要素であると考えられる。

本発明者らは、これら諸点に十分考慮した上で、薄物プ
リプレグから厚物プリプレグ塩の、欠陥のない良好なプ
リプレグを効率よく、製造する有効な方法番ζついて鋭
意検討して本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、例えば、複数木工に一方向に並行して
並べて押し拡げた繊維シート、又は繊維状物のａｍシー
トを基材上唇こ一定膜厚番こ塗工された樹脂膜と合着さ
ぜ該繊維シート又は織物シート内に均一＜ｓｉｎを含浸
させたプリブレグ・シートを製造する方法に於いて、該
繊維シート又は織物シートが樹脂膜と接触した後、円柱
又は円筒類などの少なくとも一部の曲面を有する基材の
曲面に沿わせて張力をかけながら連続的に引取ることに
より該繊維シート又は織物シートに樹脂を十分に含浸さ
せる工程を含むことを特徴とするプリプレグ・シートの
連続製造法に関する。− 乾式法におけるプリプレグ・シートの製造に於いである
厚さと巾にされた繊維シートと適正にコン）０−ルされ
た樹脂膜とを通常、適正間／ への樹脂の含浸が同時に行なわれる。仁の場合の加熱・
圧延（含浸工程）の滞留時間は、プリプレグの走行速度
（製造速度）に左右されるが、いずれにしても、ロール
円周の接点でしか行なわれないので例えば厚膜の繊維シ
ートや織物シートのとき、あるいは樹脂粘度の条件が適
正にとれないときには、十分な含浸が行なわれない場合
がでてくる。

これら問題に対して、本発明の方法によると、上記圧延
ロールを接点としてでなく、ロール円周を面として、よ
り有効に使うこと、あるいは、予備ｕ　−Ａ／　（前記
圧延ロー、Ａ’に比べて一般には小径の簡易ｖｘ　−Ａ
／　）や、極めて緩やかな曲面を有する加熱プレートな
どで本来の圧延！−μの直前に合着レートを予熱したり
、予熱下、緩やかな圧延することにより前述の含浸不良
が大巾に改良されることを見い出し本発明に到達したも
のである。

なく、極めて有効な方法であることが解った。

この発明の実施態様について後で例示する。

その態様は多くの種類が考えられるが、その機成にある
技術的な考え方は含浸め促進手段、あるいは比較的緩や
かな合着、加熱、圧延により前述の樹脂Ｗ中の毛羽の蓄
積を避け、欠点めないプリプレグを得る為の手段である
ことで共通である。

また、本発明の方法に於いて予備合着（緩い合着、加熱
、圧延も含む）の工程を挿入する位置は通常、繊維シー
トと樹脂膜が最初に合着する加熱圧延ロール直前である
が、加熱圧延ローμが２段導ζ分れている場合には、第
１段目の直後に挿入してもよい。

本発明の装置面の特徴としては、次のようなことである
。

即ち、プリプレグ製造機本体の加熱圧延ロールは一般的
に形状も大型であり、さらにその温度制御性、およびロ
ー！間隙コント！−ルに必要な高い機械的精度が要求さ
れる。

それに対して、本発明の方法は、車載の簡易なガイドツ
ー〃や加熱プレートなどでよく、さらには、本体加熱圧
延Ｗ　−、Ａ／の同一円周、上の遊んでいる側面を有効
に利用することもできる。

このように装置的には、極く簡易なものを組合わ甘るこ
とによりその効果は、前述の如き極めて大壷なものであ
る。

本発明の方法に用いられる繊維シートは、複数本の互に
一方向に並行して並べた繊維束を、溶剤中または、空気
中で円柱又は、円筒類の少なくとも一部の曲面を有する
基材の曲面に沿わせて張力をかけながら連続的に引取る
ことにより該繊維束を押し拡げる。溶剤を使用した系に
ついては当然、適宜乾燥工程を挿入する。

繊維束の押し拡げ率の大きい、薄物のプリプレグ製造の
場合には、繊維シートの押し拡げは、溶剤中で行なう方
が好ましい。

また、繊維質の織物シートの場合は、ストレージ・ロー
ルから巻き出しながら樹脂予備含浸−含浸工程へ供給さ
れる。

本発明に於いて用いられる円柱又は円筒類などの少なく
とも一部の曲面を有する基材としては、中実及び中空の
円柱及び円筒であり、大径の□円柱又は円筒の曲面の一
部を切り取ったものも用いられる。また第２図に見られ
るごとく、本来の加熱圧延ローμの曲面の一部を使用す
ることもできる。

材質は一般には、例え°ば、ステンレス、スチー７＋／
、鉄および、鉄ｊ（他金属との合金などが用いられるが
場合によっては、これら金属にテフロンやゴム類など合
成樹脂をコーチングしたものでもよい。いずれにしても
表面は通常離型紙などが接触しながら移動するので仕上
げが行な　−われたものが好ましい。

径、大きさ、個数、組み合わせ形式あるいは空間配置な
どは一義的に決められないが、実施態様および実施例に
−その一部を示す。

また、前記基材がロール状のものについては、それが自
由回転式かあるいは固定式かについては、ケースによっ
ては双方共ありうるが一般的には、離型紙および合着シ
ートの走行推抗を低減させる為に翁煮の自由回転式が好
ましい。

猶、本発明方法を実施するにあたり用いられる繊維束と
しては、単繊維が多数本集合してなる繊維の束であって
連続した長繊維の束からなるヤーン又はトウ等が好まし
い。例示すれば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアク
リルニトリル、ポリビニルアルコ−！他の有機繊維１．
芳＊＊ポリアミド（例　ケブラー（米デエポン社）他）
、ポリフルオ冒カーボン、フェノ−μ樹脂（例　カイノ
ーＡ／（米　カーポランダム社）、ポリアミトイ（ド、
ポリイ廻ド他の有機耐熱性繊維、レーＳン他の天然繊維
、ガラス、窒化ホウ素、炭素（炭素質、黒鉛質、耐炎質
を含む）、窒化ケイ素、νリーンカーバイド、アＮｌす
、ジルコニア、アスベスト他の無機繊維、銅、タングス
テン合金、鉄、アルミニウム、ステンレス他の金属繊維
、ホウ素（芯線−タングステン）炭化ホウ素（芯線−タ
ングステン）、シリコンカーバイド（芯線−タンゲステ
ン１．ホウ素）他の複合繊維等全ゆる繊維形状を有する
ものが含まれる。又、上記各種繊維のうち２種以上組み
合わせたものから構成される繊維束°も使用できる。

又、繊維東押し拡げ時に用いられる溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトン他のケトン類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール他のア
ルコールＩｔ、　酢１１！エチル、メチルセ〃ソルプ、
他のエステル類、エチルエーテル、メチルイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン他のエーテル類、メチレ
ンクロリド・、クロロホルム他のハロゲン化炭化水素類
、）／Ｌ’エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン他の炭
化水素類、ジメ千μホ〃ムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等から選ばれる１種又は２種
以上の混合溶剤が用いられる。

又、繊維束や織物シー）ｊｃ７ｆ１いられる集束剤とし
てはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステ〃樹脂、ビニル樹
脂、フェノール樹脂、及び各種変性フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂及び各種変性メラミン樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルブチラール樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂１、シリコ
ーン樹脂（各種レランカップリング剤等を含む）１、ジ
アリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂及び上記の原料
樹脂又は低分子量物が主として用いられる。更にポリス
チレン、エチレン−酢酸ビニ、Ｖ共重合体、ポリ（メタ
）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテ
μスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
スルフィト等の熱可塑性樹脂及びこれらの低重金物を単
独又は前記熱硬化性樹脂と２種以上の混合倫として使用
することも出来る。

更に本発明方法に用いられる溶融樹脂としては、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステ〃樹脂、ビニル樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ぼりウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコール及びポリビニルブチラール樹脂、ボリア更
ドイミシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂又はポリエチレン
、プリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニ
μ共重合体、Ｉす塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸
、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、
ポリフェニレンオキシド、ボリフェニレンスμフィト等
の熱可塑性樹脂を単独又は２種以上の混合物で使用する
ことも出来る。

これらの樹脂は、離型紙やプラスチック・フィルム上に
薄膜を形成させる工程に引続き次の繊維シートと合着さ
れるか、又は離型紙またはプラスチック・フィルムにあ
らかじめ樹脂膜を形成させておき、それをロールより繰
り出しながら使用してもよい。

溶融樹脂の供給および塗工方法は従来から行なわれてい
る方法を応用することによって容易に達成出来る。

即ち、−例を挙げるならば、各種コーティング装置及び
フィルム製造装置に用いられているエアードクターコー
タ、フレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、ス
クイズコータ、含浸コータ等モ予め樹脂を供給し含浸前
肩で一定量に制御する方法、或は、押出しコータ、カレ
ンダコータ、カーテンコータ、スプレィコータ、キャス
トコータ、キスロールコータ、グラビアコータ、トラン
スファーロー／Ｉ／：ｆ−夕、リバースーーμコータ等
で一定量の樹脂を供給し含浸′させる方法がある。

本発明方法の一実施態様は、第１図に従来の標準的な工
程説明図を示すが、図中７の１対の含浸ローｆｉ／（加
熱圧電ローｆｉ／）の直前に上部ローμ面を利用した予
備含浸例を第執図に示す。

前述の如く、本発明の考え方による異体例は無数にある
ので極く簡単な具体例として第２図に示した。第２図で
は、９のガイドロー〃を設置し、それに繊維シートと下
側からのｒａｉＷ紙、を沿わせ、Ｔ上の含浸ローラーの
測量あるいは、やや側面上部にみちびき、上部離型紙の
樹脂膜と合着させることにより、加熱と緩かな圧延効果
により繊維中への樹脂含浸は十分に行なわれ、五・ しかも毛羽蓄積の原因になる樹脂ｆの生成もなくなる。

第２図に於いて、予備合着、含浸部に緩かな圧着力を調
節するには、例えば、繊維シートあるいは下からの離型
紙の張力を変えることにより行なわれる。

、さらに、図示はしないが、加熱装置のついたガイドロ
ーμ数対を並べて、その間を上下離型紙にサンドウィッ
チ番こした樹脂４膜と繊維シートを交互にくぐらせて走
らせる方法もある。この場合、ガイドロー〜の代りにｉ
プレートであってもよい。

また熱源として島田−μや熱プレートのみでなく、例え
ば赤外線ランプや熱風を併用、あるいは主体的に使用し
てもよい。

あるいは、場合によっては第１図の含浸ロール７を３４
！ｉｆ組にして、離型紙にサンドウィッチにした樹脂膜
と繊維シートをＳ字型番と通すことにより含浸時間を大
巾に増やすことも可能である。また繊維シートの張力を
制御しながら、本発明の方法と組合わせることにより、
さらに本発明の効果を大なるもの番こすることができる
。

以上、本発明の方法の極く一例を示したが、本発明の方
法は一方向引揃え繊維シートのみでなく、繊維状物の織
物からなるプリプレグ・シート類の製造に対して、さら
に有効に適用できる。なぜならば、織物吠のシートでは
繊維束の交叉した部分の樹脂含浸は一般に困難であり、
この場合の樹脂含浸性の向上には本発明による技術的想
考が大きく寄与するものである。

以下は本発明方法の具体的な実施例を示すが、下記方法
のみに限定されないことは言うまでもない。

実施例１ ｅ、ｏｏｏフィラメントの炭素繊維のフィラメント・ヤ
ーン４０本を櫛を通して引揃える。

引揃えたヤーンをテトラヒドロフランを満した槽の中に
導き、槽中で繊維方向に直角で各々３０■間隔で平行に
配置された固定バー（２０■直径、ステンレス・スチー
ル製）を交互にくぐらせて押し拡げる。次−°）で押し
拡げられたヤーン　をドラム・ドライヤー（３００ｍ直
径、１４０℃加熱）のぢ　周、沿わせで乾燥し、巾８５
〜９０■の繊維シートを連続的に引取る。同時に、一方
、エビ−ビス型エポキシ樹脂であるス（エポキシＥＬＡ
−１３４（住友化学工業社、登録商標名）７００重量部
、ス【エポキシＥ８ＣＮ　＋　２２０　ＨＨ（同社電録
商標名）３００重量部、および硬化剤Ａ５重量部からな
る溶融樹脂により離型紙上に約１１０＃の樹脂膜を形成
させた。

上記ＩＩｉ総シー′トと樹脂膜とより、以下のような２
通りの含浸条件でプリプレグを連続的番こ作製してその
含浸状態を観察した。

“まず、第１図にみられるように、とくに予備含浸装備
をせずに図中、７の含浸ｐ−μ（直径２００謹、ＳＯ３
製、上部ロール温度１００℃、下部！−ル温度１２０℃
）間を３霞／ｗｉｔｓ’の速度で連続的に引き取りプリ
プレグを作製した。（これをプリプレグＩとする。）次
に、この含浸ロール、上部リールの繊維シート導入側、
測量上部（上下ロー〃接点から上部！−ルの約１３ｊ＠
の位置）にａ　−／ＩＬ／表面から約３０■の位置に直
径５０■のフリーローラーをガイドロールとして設置し
た。

このガイドｐ−μに上記繊維シートと下からの離型紙を
沿わせ、第２図のような形態にさせる。これにより含浸
ローへ上部ローμの約鰭−周にわたり緩やかな加熱圧延
の予備含浸が可能になる。即ち繊維シートと子離型紙の
張力で、含浸ローμをと抑えつけられることにより、合
着シートの加熱と圧延が行なわれ予備含浸の効果が期待
できるようにして、３、ｍ／ｗｉｎ　の速度で連続的に
引き取りプリプレグを作成した。（これをプリプレグ■
とする）。

なお、樹脂膜条件および含浸ロール条件はプリプレグ！
の場合と全く同一である。

プリプレグ■は、樹脂膜との合着側は繊維、シート全面
にわたり樹脂で完全に濡らされていたが反対側の裏面は
全く樹脂に濡らされてない部分が、ある巾をもちすし状
にみられシートを引きさいてみると全く樹脂のない部分
が多々あった。含浸している部分はシート中を樹脂が単
にシロート、パスしたものと判断された。仁れ番こ対し
本発明による方法で作製したプリプレグ■の方は、シー
トの表裏とも完全に樹脂で濡らされており、又、シート
を引き裂いてみると各部良好に含浸されていることが確
認された。

又、長時間運転した場合、プリプレグ■で工・ はプリプレグの所々に毛羽萌の固着がみられたの番と対
して本発明の方法によるプリプレグ坦 ■では殆んど毛羽専がなく良好であった。

実施例２ 実施例１における含浸ローμの直前に長さ”６００■の
熱プレート（表面温度１４０℃）を置き、その前後に直
径５０謳の８ＵＳ　製フリー゛口・−μを上面がそろう
ように配置した。

このフリーロールの上部叫同−フリーローμを２個設置
し、その中間化シリコンゴム製直径６０■のフリー０−
ｐを３４１を等間隔におき、これを抑えシーμとした。

実施例１における繊維シー、トを中に、下からの離型紙
と上から樹脂膜を形成させた離型紙（実施例１と同一）
とでサンドウィッチ状に挟み、上記金属Ｗ　＋　Ａ／を
ガイドａ−ｐにして熱プレート上に沿わせ上部からゴム
ロー〃で抑えつけながら次に実施例１と同条件の含浸ロ
ー〃を通して３ｗｒ／ｍｌｎ　　の速度で連続的にプリ
プレグを作製した。（プリプレグ■とする）。

本発明の方法により作製したプリプレグ■リプレグ欠陥
がなく、本発明による顕著な効果がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の引揃えプリプレグ・シートの連続製造
方法の一実施態様の工程説明図である。 第２図は本発明の予備含浸方法の一例の模式％式％ Ｌ　繊維束（シート） ２Ｌ　　　　　り　　　　　リ　　　　　−　　　　ｔ
／＆　押し拡げ装置 表乾燥装置 翫　樹脂供給装置 へ　線型紙巻出し機 ７、含浸ローμ 電場取り装置 亀　ガイド・ＩＧＩ−Ａ／ 手続補正書Ｃ自発） 昭和５６年ｌざ四重１日 特許庁長官　　島　１）春　吻　　殿 １　事件の表示 調和５６年　特許願第１８１２８５　　号２６　発明の
名称 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目■番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表音　　　　上　方　　　　
武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目■番轡明細書を次のと
おり訂正するう （１１１０頁Ｆから２行目の「内性」を「円柱」とする
。 （２）　１１頁下から５行目の「走行接抗」を「走行抵
抗」とする。 （８１１８頁上から７行目の「想考」を「思考」とする
。 （４）　１８頁丁から２行目の「ヤーン」のあとに「列
」を加入する。 以　　ヒ 一２完−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数本互に一方向に並行して並べて押し拡げた繊維シー
   ト、又は繊維状物の織物シートを基材上に一定膜厚に塗
   工された樹脂膜と合着させ該繊維シート又は織物シート
   門番こ均一に樹脂を含浸させたプリプレグ・シートを製
   造する方法に於いて、該繊維シート又は該織物シートが
   樹脂膜と接触した後、円柱又は円筒類などの少なくとも
   一部の曲面を有する基材の曲面に沿わせて張力をかけな
   がら連続的に引取ることにより該繊維シート又は織物シ
   ートに樹脂を十分に含浸・させる工程を含むことを特徴
   とするプリプレグ・シートの連続製造法。