JPS5831215B2 - 配位型高分子鉄（２）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤 - Google Patents
配位型高分子鉄（２）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は酸素吸着剤に係り、特に配位型高分子鉄（Ｉ
Ｉ）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸着剤
に関する。
Ｉ）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸着剤
に関する。
（上式において、Ｒ１−−Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２。
−Ｃ２Ｈ６，Ｒ２−−Ｈ２Ｃ１〜Ｃ２ｏアルキル基また
はベンジル基） で示されるＦｅ（ｎ）ポルフィリン錯体とイミダゾール
系低分子または高分子配位子の組合せより成る錯体は酸
素吸収能力を有することが知られているで示す副反応に
より中心鉄が速やかに酸化され、活性を失う。
はベンジル基） で示されるＦｅ（ｎ）ポルフィリン錯体とイミダゾール
系低分子または高分子配位子の組合せより成る錯体は酸
素吸収能力を有することが知られているで示す副反応に
より中心鉄が速やかに酸化され、活性を失う。
式（１） 、 ｆ２）および（３）においてＢはイミダ
ゾールなどの配位子、ＦｅＰはＦｅポルフィリン錯体で
ある。
ゾールなどの配位子、ＦｅＰはＦｅポルフィリン錯体で
ある。
この発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、上
記式（１）〜（３）で示される副反応が殆んどなく、０
□吸脱着能が優れ、含水系においても活性を有する酸素
吸脱着剤を提供することを目的とする。
記式（１）〜（３）で示される副反応が殆んどなく、０
□吸脱着能が優れ、含水系においても活性を有する酸素
吸脱着剤を提供することを目的とする。
すなわち、この発明の酸素吸脱着剤は、一般式（ここで
、Ｘおよびｙは各単位のモル係を示し、ｘ＋ｙ＝１００
％、Ｘ≧５ｆＯおよびｙ≧０％）で示される数平均分子
量２０００以上の高分子配位子のイミダゾール単位に一
般式 （ここで、Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基、
およびＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基または
ベンジル基）で示される鉄（Ｉｔ）ポルフィリン錯体を
配位結合で結合してなる配位型高分子鉄（ｎ）ポルフィ
リン錯体を有効成分としてなるものである。
、Ｘおよびｙは各単位のモル係を示し、ｘ＋ｙ＝１００
％、Ｘ≧５ｆＯおよびｙ≧０％）で示される数平均分子
量２０００以上の高分子配位子のイミダゾール単位に一
般式 （ここで、Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基、
およびＲ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基または
ベンジル基）で示される鉄（Ｉｔ）ポルフィリン錯体を
配位結合で結合してなる配位型高分子鉄（ｎ）ポルフィ
リン錯体を有効成分としてなるものである。
一般にＦｅ（ＩＩ）ＰとＢの組合せは６配位のＢ−Ｆ
ｅ （Ｉｆ）Ｐ−Ｂを生成し、空配位座が無いため０２
吸収能に乏しいばかりでなく、式（ＩＦ）副反応を併発
して酸化され易い。
ｅ （Ｉｆ）Ｐ−Ｂを生成し、空配位座が無いため０２
吸収能に乏しいばかりでなく、式（ＩＦ）副反応を併発
して酸化され易い。
これを防ぐには、２−位にメチル基を有するイミダゾー
ルをＢとして用いれば良く、Ｂ−Ｆｅ（ＩｔｌＰ 型の
５配位錯体を形成することが知られている。
ルをＢとして用いれば良く、Ｂ−Ｆｅ（ＩｔｌＰ 型の
５配位錯体を形成することが知られている。
しかし、この系は配位平衡が著しく解離側に片寄ってお
り、実際には２−メチルイミダゾールをＦｅ（ＩＩ）Ｐ
の１０万倍以上溶解した溶液中でなければＢ−Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）Ｐ型の錯体は得られず実用性が無い。
り、実際には２−メチルイミダゾールをＦｅ（ＩＩ）Ｐ
の１０万倍以上溶解した溶液中でなければＢ−Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）Ｐ型の錯体は得られず実用性が無い。
これに対し、式（４）で示される２−メチルイミダゾー
ル基を有する水溶性高分子配位子は一般式（Ｂ）のＦｅ
（ＩＩ）Ｐとの錯形成能力に秀れ、例えば（Ｆｅ（ＩＩ
）Ｐ〕−１ｘ １０−’ ｍａｔ／ｌの５０１５０容量
比の水／エチレングリコール溶液では、２メチルイミダ
ゾ一ル単位濃度にてＦｅ（ＩＩ）Ｐ濃度の約１００倍、
すなわちＩＸｌｏ−３ｍｏｌ／１以上であれば、Ｂ−Ｆ
ｅ（ＩＩ）Ｐ型の錯体のみを形成する。
ル基を有する水溶性高分子配位子は一般式（Ｂ）のＦｅ
（ＩＩ）Ｐとの錯形成能力に秀れ、例えば（Ｆｅ（ＩＩ
）Ｐ〕−１ｘ １０−’ ｍａｔ／ｌの５０１５０容量
比の水／エチレングリコール溶液では、２メチルイミダ
ゾ一ル単位濃度にてＦｅ（ＩＩ）Ｐ濃度の約１００倍、
すなわちＩＸｌｏ−３ｍｏｌ／１以上であれば、Ｂ−Ｆ
ｅ（ＩＩ）Ｐ型の錯体のみを形成する。
これにより、式（１）の副反応が著しく減じられる。
次に、溶液中あるいは固体状態であっても近接するＢ−
Ｆｅ（ＩＩ）Ｐは、０２と反応して式（２）のごとく二
畳体を形成して０２吸脱着能を失うことが知られている
。
Ｆｅ（ＩＩ）Ｐは、０２と反応して式（２）のごとく二
畳体を形成して０２吸脱着能を失うことが知られている
。
この発明の高分子錯体は、Ｆｅ（ＩＩ）Ｐが式（ＩＩ）
の高分子に強く配位結合し、しかも同一連鎖に結合して
いるＦｅ（ＩＩ）Ｐは遠く隔てられているので衝突でき
ず式（２）の副反応が減じられる。
の高分子に強く配位結合し、しかも同一連鎖に結合して
いるＦｅ（ＩＩ）Ｐは遠く隔てられているので衝突でき
ず式（２）の副反応が減じられる。
更に、式（４）の高分子の数平均分子量が２０００以上
であるので、高分子錯体同士の分子間衝突も減じられ、
実際上式（２恥反応は無視できるようになる。
であるので、高分子錯体同士の分子間衝突も減じられ、
実際上式（２恥反応は無視できるようになる。
但し、後に述べるように、この発明の高分子錯体を含水
系溶媒の溶液として用いるときには、式ωの高分子の溶
解性があまり大きくないので、５０００〜４００００の
範囲の数平均分子量であることが好ましい。
系溶媒の溶液として用いるときには、式ωの高分子の溶
解性があまり大きくないので、５０００〜４００００の
範囲の数平均分子量であることが好ましい。
含水溶媒中でＢ−Ｆｅ（ＩＩ）Ｐと０２を反応させると
、式（３）の速やかな酸化劣化が起ることが知られてい
る。
、式（３）の速やかな酸化劣化が起ることが知られてい
る。
しかし、この発明の配位型高分子Ｆ ｅ（ＩＩ）ポルフ
ィリン錯体では、式（４）の高分子が疎水性を兼ね備え
ているため、水中のＨ＋が酸素化した錯体部に接近しに
くく式（３）の副反応が著しく減じられ、含水系溶媒の
溶液としても０２吸脱着剤として機能する。
ィリン錯体では、式（４）の高分子が疎水性を兼ね備え
ているため、水中のＨ＋が酸素化した錯体部に接近しに
くく式（３）の副反応が著しく減じられ、含水系溶媒の
溶液としても０２吸脱着剤として機能する。
但し、式（Ａ）の高分子はＸが大きいほど疎水性が高い
ため、該当高分子錯体の０２吸脱着能はＸが大きいほど
良い。
ため、該当高分子錯体の０２吸脱着能はＸが大きいほど
良い。
しかし余りにＸが大きいと含水系溶媒に溶けないので５
〜８０％がよい。
〜８０％がよい。
ここに含水系溶媒とは容量比１．０〜０．２５の水／エ
チレングリコール混合物を示す。
チレングリコール混合物を示す。
更に式（Ｂ）のＦｅ（ＩＩ）Ｐと弐λ）の高分子を既述
の割合で混合して成る含水溶液に、第２成分高分子とし
て数平均分子量５０００以上のデキストラン、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールを添
加すると、錯体部分が疎水性の強い高分子連鎖で囲まれ
ることになり、０２吸脱着能が改善される。
の割合で混合して成る含水溶液に、第２成分高分子とし
て数平均分子量５０００以上のデキストラン、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールを添
加すると、錯体部分が疎水性の強い高分子連鎖で囲まれ
ることになり、０２吸脱着能が改善される。
第２成分高分子は分子量数百であることが好ましい。
式（Ｂ）の錯体において、Ｒ１は−Ｈ，−ＣＨＣＨ２ま
たは−Ｃ２Ｈ５であるが、この範囲ではＲ１の性質によ
る差異は殆んど無い。
たは−Ｃ２Ｈ５であるが、この範囲ではＲ１の性質によ
る差異は殆んど無い。
またＲ２は−Ｈ２Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはベンジ
ルであるが、かさ高いアルキルを用いるほど該当する高
分子錯体は含水溶媒に溶けにくくなるが、他方式叫の高
分子または第２成分高分子との疎水的相互作用が増加す
るため０２吸脱着能は改善される。
ルであるが、かさ高いアルキルを用いるほど該当する高
分子錯体は含水溶媒に溶けにくくなるが、他方式叫の高
分子または第２成分高分子との疎水的相互作用が増加す
るため０２吸脱着能は改善される。
また、不定形固体、粉体、膜状の０２吸脱着剤として用
いるときには、Ｒ２が高級アルキル基である方が成形性
（特に成膜性）が良く、また吸湿しにくい。
いるときには、Ｒ２が高級アルキル基である方が成形性
（特に成膜性）が良く、また吸湿しにくい。
なお、式（４）で示される高分子自体は通常のラジカル
重合によって得られる。
重合によって得られる。
以上述べたこの発明の配位型高分子Ｆｅ（旧ポリフィリ
ン錯体溶液は、そのまま０２吸脱着剤として使用可能で
あるか、減圧留去ないし乾固及び適当な底形ないし底膜
により、不定形固体、粉体、ゲル、膜状の０２吸脱着剤
として有用である。
ン錯体溶液は、そのまま０２吸脱着剤として使用可能で
あるか、減圧留去ないし乾固及び適当な底形ないし底膜
により、不定形固体、粉体、ゲル、膜状の０２吸脱着剤
として有用である。
この発明の０２吸脱着剤は
（１）気体中からの微量０２除去
（２）含水溶媒中での触媒的酸化反応の助触媒（３）燃
料電池の酸化反応部の触媒ないし助触媒として使用可能
であり、更にもし式（イ）の高分子ないし第２成分高分
子の生体適合性が許容範囲にあるなら、 （４）臓器保存用潅流液 （５）人工血液（赤血球） としての用途も開ける。
料電池の酸化反応部の触媒ないし助触媒として使用可能
であり、更にもし式（イ）の高分子ないし第２成分高分
子の生体適合性が許容範囲にあるなら、 （４）臓器保存用潅流液 （５）人工血液（赤血球） としての用途も開ける。
次に実施例をもってこの発明の０２吸脱着剤を説明する
が、それに先立ち式−で示される高分子および式（Ｂ）
で示される錯体の合成例を示す。
が、それに先立ち式−で示される高分子および式（Ｂ）
で示される錯体の合成例を示す。
合成例 １〜５
表１に示す仕込みで、常法に従い６０℃で４時間ラジカ
ル重合を行ない、開封後大量のエーテルに投じて沈殿を
沖集し、減圧乾燥して式（４）の高分子を表１に示すご
とく得た。
ル重合を行ない、開封後大量のエーテルに投じて沈殿を
沖集し、減圧乾燥して式（４）の高分子を表１に示すご
とく得た。
合成例 ６〜８
Ｆｅ（Ｉｎ）プロトポルフィリン■クロリド（Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）Ｈと略す）各１．０ｇを、各々メタノール１００
１ｒＬｌ、ｎ−グリコール１００ ｍｌ、 ｎ Ｃ
２ｏＨ４１０Ｈ２０１１とＤＭＦ １００ｒｒｒｌの
混合物に溶解してｃｏｎｃ−ＨＣｌ Ｏ，５ｍｌを加え
、５時間沸点還流した。
ＩＩ）Ｈと略す）各１．０ｇを、各々メタノール１００
１ｒＬｌ、ｎ−グリコール１００ ｍｌ、 ｎ Ｃ
２ｏＨ４１０Ｈ２０１１とＤＭＦ １００ｒｒｒｌの
混合物に溶解してｃｏｎｃ−ＨＣｌ Ｏ，５ｍｌを加え
、５時間沸点還流した。
減圧濃縮してエーテル／石油エーテル（１／１ ）混合
溶媒中に投じ、沈殿をｐ集して減圧乾燥し、該当するジ
エステル体（各々Ｆ ｅ （ＩＩＩ）ＨＣ、。
溶媒中に投じ、沈殿をｐ集して減圧乾燥し、該当するジ
エステル体（各々Ｆ ｅ （ＩＩＩ）ＨＣ、。
Ｆｅ（Ｉ［［）Ｈ−Ｃ，、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈ−Ｃ４，Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）Ｈ−Ｃ２ｏと略）を０．８．！ｉ’、０．
６５．９および０．６．９得た。
ｅ（ＩＩＩ）Ｈ−Ｃ２ｏと略）を０．８．！ｉ’、０．
６５．９および０．６．９得た。
ジエステル体であることはＩＲスペクトルのシーＣ０Ｏ
Ｈに基づく１７０５〜１７１０ｃｒｒＬ−１の吸収の完
全消失、ジエステルに基づ（１７３０〜１７３２ｃｒｒ
Ｌ−１の吸収の出現により確認した。
Ｈに基づく１７０５〜１７１０ｃｒｒＬ−１の吸収の完
全消失、ジエステルに基づ（１７３０〜１７３２ｃｒｒ
Ｌ−１の吸収の出現により確認した。
参考例 １，２
エチレングリコールＦｅ（ＩＩＩ）Ｈを溶解し、合成例
１゜２で得たＰＭＩ またはＰＭＩｂを溶解した容量
比ン２の−ｐＨ１０水／エチレングリコール溶液と混合
し、（Ｆｅ （Ｉ［（）Ｈ］ −３，５Ｘ １０−’
ｍｏｌ／ｌ、〔イミダゾール単位）−１，６５Ｘ １０
−” ｍａｔ／１の容量比１／１のｐＨ１０水／エチレ
ングリコール溶液を調製した。
１゜２で得たＰＭＩ またはＰＭＩｂを溶解した容量
比ン２の−ｐＨ１０水／エチレングリコール溶液と混合
し、（Ｆｅ （Ｉ［（）Ｈ］ −３，５Ｘ １０−’
ｍｏｌ／ｌ、〔イミダゾール単位）−１，６５Ｘ １０
−” ｍａｔ／１の容量比１／１のｐＨ１０水／エチレ
ングリコール溶液を調製した。
嫌気下で、微量のＮ ａ ２ Ｓ ２０４を加え、中心
鉄をＦ ｅ （ＩＩ）に還元し一３０℃で紫外可視分光
光度計を用いて空気接触前後のスペクトル変化を追跡し
、表２に示す結果を得た。
鉄をＦ ｅ （ＩＩ）に還元し一３０℃で紫外可視分光
光度計を用いて空気接触前後のスペクトル変化を追跡し
、表２に示す結果を得た。
表２より、Ｆｅ（ＩＩ）状態では５配位構造に基づく５
５７ ｎｍの単一極大吸収が、空気下では０２錯体形成
に基づ＜５４５．５７７ｎｍの極太吸収が見られた。
５７ ｎｍの単一極大吸収が、空気下では０２錯体形成
に基づ＜５４５．５７７ｎｍの極太吸収が見られた。
参考例 ３〜６
参考例１，２と同様に、合成例１および３〜５の高分子
を用いて０２吸脱着能を観測し、表３に示す結果を得た
。
を用いて０２吸脱着能を観測し、表３に示す結果を得た
。
この結果からＸが大きいほど良好な０２吸脱着能を示す
ことがわかる。
ことがわかる。
参考例 ７〜９
参考例１，２と同様に、合成例６〜８で得たＦｅ佃）Ｈ
Ｃ１，Ｆｅ＠）ＨＣ，ｉ 、 Ｆｅ（Ｉ［［）ＨＣ２０
を用いて合成例４の高分子と組み合わせ、参考例１，２
と同様に０２吸脱着能を観測して表４に示す結果を得た
。
Ｃ１，Ｆｅ＠）ＨＣ，ｉ 、 Ｆｅ（Ｉ［［）ＨＣ２０
を用いて合成例４の高分子と組み合わせ、参考例１，２
と同様に０２吸脱着能を観測して表４に示す結果を得た
。
エステル鎖が長いほど０２吸脱着能が改善されることが
確認された。
確認された。
参考例 １０
参考例７のＦｅ（旧状前の溶液１００ ｒｕｌを減圧乾
固し、減圧乾燥したのち粉砕して８０〜１３０メツシユ
とし、このもの全部をワールブルグ検圧計を用いて２５
℃にて０２吸収量を測定したところ、はぼ理論量の７９
μｌであった。
固し、減圧乾燥したのち粉砕して８０〜１３０メツシユ
とし、このもの全部をワールブルグ検圧計を用いて２５
℃にて０２吸収量を測定したところ、はぼ理論量の７９
μｌであった。
これを約１５０℃に温め脱着する０２量を測定、２５℃
に換算したところ７６μｌであった。
に換算したところ７６μｌであった。
参考例 １１
参考例８のＦｅ（ＩＩ）状態の溶液１００ｒｒＬｌを減
圧留去して約３ｍｌに体積を減じ、殆んど流動性の無い
ゲル状物を得た。
圧留去して約３ｍｌに体積を減じ、殆んど流動性の無い
ゲル状物を得た。
このもの全部を参考例１０と同様にして０２吸収量、脱
着量を測定し、はぼ理論量の７９及び７７μｌであるこ
とを確認した。
着量を測定し、はぼ理論量の７９及び７７μｌであるこ
とを確認した。
参考例 １２
参考例９のＦｅ（Ｉ［状態の溶液１００ｍ１を減圧留去
して約１０ｒａｌに体積を減じ、ガラス板上にキャスト
してゆっくり減圧留去、厚さ０．２ｍｍの膜状物を得た
。
して約１０ｒａｌに体積を減じ、ガラス板上にキャスト
してゆっくり減圧留去、厚さ０．２ｍｍの膜状物を得た
。
紫外可視分光光度計によりスペクトル測定を行なったと
ころ、Ｆｅ（ＩＩ）状態で５５７ ｎｍ、空気下で５４
４ 、５７５ ｎｍの吸収を示した。
ころ、Ｆｅ（ＩＩ）状態で５５７ ｎｍ、空気下で５４
４ 、５７５ ｎｍの吸収を示した。
空気下に置いた膜を４０℃で減圧下に置き、スペクトル
測定を行なって元のＦｅ（ＩＩ）状態に９５％以上戻っ
ていることを確認した。
測定を行なって元のＦｅ（ＩＩ）状態に９５％以上戻っ
ていることを確認した。
参考例 １３および実施例 １〜７
参考例１．２と同様にして［Ｆｅ（ＩＩ）Ｈ，ｌ−３，
５Ｘ１０−’ ｍｏｌ／１１（ＰＭＩＰ４６中のイミダ
ゾール基〕１、６５ Ｘ １０−２ｍｎ１／ｌ の混合
溶液、あるいはＣＰＭＩＰ７４中のイミダゾール基、ｌ
−１，６５Ｘ１０−２ｍｏｌ／ｌとの混合溶液を調製し
、これらに表５に示す濃度でデキストラン、ポＩＪ −
Ｎ−ビニルピロリドン（ＰｖＰｏ）、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）を加え、０２吸脱着能をスペクトル測定
により決定して表５に示した。
５Ｘ１０−’ ｍｏｌ／１１（ＰＭＩＰ４６中のイミダ
ゾール基〕１、６５ Ｘ １０−２ｍｎ１／ｌ の混合
溶液、あるいはＣＰＭＩＰ７４中のイミダゾール基、ｌ
−１，６５Ｘ１０−２ｍｏｌ／ｌとの混合溶液を調製し
、これらに表５に示す濃度でデキストラン、ポＩＪ −
Ｎ−ビニルピロリドン（ＰｖＰｏ）、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）を加え、０２吸脱着能をスペクトル測定
により決定して表５に示した。
第２成分高分子の分子量、および添加量が大きいはどｔ
１／２が増加することがわかった。
１／２が増加することがわかった。
参考例 １４〜１６
参考例５と同様にして（但し容量比２／８ 。
４／６．８／２のｐＨ１０水／エチレングリコールを用
いた）、表６に示す結果を得た。
いた）、表６に示す結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ここで、Ｘおよびｙは各単位のモル多を示し、ｘ＋ｙ
＝１００％、ｘ≧５多およびｙ≧０％）で示される数平
均分子量２０００以上の高分子配位子のイミダゾール単
位に一般式 （ここでＲ１は水素原子、ビニル基またはエチル基、お
よびＲ２Ａｔ水素原子、Ｃ１〜ｃ２ｏアルキル基または
ベンジル基）で示される鉄（ＩＩ）ポリフィリン錯体を
配位結合で結合してなる配位型高分子鉄（ｎ）ポリフィ
リン錯体にデキストラン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）およびポリエチレンオキシドよりなる群の中から選ば
れた数平均分子量５０００以上の第２の高分子を添加し
てなる酸素吸脱着剤。 ２ 溶媒中の溶液の形態にある特許請求の範囲第１項記
載の酸素吸脱着剤。 ３ 溶媒が容量比１，０ないし０．２５の水とエチレン
グリコールとの混合溶媒であり、当該溶液中において鉄
（ＩＩ）ポルフィリン錯体がＩ Ｘ １０−６−Ｅ／し
７１以上の割合で存在し、かつ高分子配位子がイミダゾ
ール基単位濃度にして鉄（ｆｆ）ポリフィリン錯体濃度
の１００倍以上の割合で存在していることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の酸素吸脱着剤。 ４ 不定形固体、粉体、ゲルまたは膜の形態にある特許
請求の範囲第１項記載の酸素吸脱着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54125627A JPS5831215B2 (ja) | 1979-09-29 | 1979-09-29 | 配位型高分子鉄（２）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54125627A JPS5831215B2 (ja) | 1979-09-29 | 1979-09-29 | 配位型高分子鉄（２）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5648245A JPS5648245A (en) | 1981-05-01 |
| JPS5831215B2 true JPS5831215B2 (ja) | 1983-07-05 |
Family
ID=14914730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54125627A Expired JPS5831215B2 (ja) | 1979-09-29 | 1979-09-29 | 配位型高分子鉄（２）ポルフィリン錯体を有効成分としてなる酸素吸脱着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5831215B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020511U (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-13 | 伊藤清産業株式会社 | ズボン |
| JPH0429608U (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-10 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222653A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-09-30 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置及びその製造方法 |
| EP0637588A4 (en) * | 1993-01-19 | 1995-12-13 | Shiseido Co Ltd | INHIBITOR OF ACTIVE OXYGEN. |
| JP4158840B2 (ja) * | 1998-02-17 | 2008-10-01 | 能美防災株式会社 | 消火装置 |
| EP1748540A4 (en) | 2004-05-19 | 2009-11-04 | Sony Corp | DC ADAPTER AND THIS USING ELECTRONIC DEVICE |
-
1979
- 1979-09-29 JP JP54125627A patent/JPS5831215B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020511U (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-13 | 伊藤清産業株式会社 | ズボン |
| JPH0429608U (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5648245A (en) | 1981-05-01 |
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