JPS5829838B2 - 炭化水素を主体とする液体の気化方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体混合物の成分の気化に関し、とくに原油お
よびその留分のような炭化水素を主体とする液体原料を
ガス化するための気化技術に関する。

さらに本発明は、このような原料を反応させてメタン含
有ガスを生成させる反応装置へ導入する前の、原料の気
化技術に関する。

炭化水素を主体とする原料を気相反応させて、例えばメ
タン含有ガスのような種々の生成物を製造する気相反応
方法には数多くの方法が知られている。

そのような方法は、例えば炭化水素の接触的スチームリ
フオーミングによってメタンに富むガスを生成させるた
めのブリティッシュ・ガス・コーポレーションのキャタ
リテイツク・リッチ・ガス（ＣＲＧ）法のような接触法
である場合もあり、また例えば炭化水素の熱水素化また
は水素化分解によって、やはり例えばメタン含有ガスを
生成させるような、非接触法である場合もある。

メタン含有ガス生成のため非接触的なガス−スチーム反
応を行う方法には、例えばブリティッシュ・ガス・コー
ポレーションのフィルダイズド・ベッド・ノ蔦イドロジ
エネーター（ＦＢＦ）法およびガス・リサイクル・ノ・
イドロジエネーター法がある。

ガス・リサイクル・ハイドロジエネーターは、主として
気相で反応が必然的に起るように設計されているので、
原料油は導入前に気化させるか、または例えば噴霧によ
りほとんど瞬間的に気化が起るような方法で導入する必
要がある。

従って、好ましい原料油は原油のある種の留分、ある種
の他の精油所生成物のような比較的軽質の留分または最
軽質原油自体である。

従って、たいていの原油の重質留およびボトム残分は、
この方法に使用することができない。

ＧＲＩ（は９５０℃までの温度で操作することができ、
典型的には約９００℃で操作する。

フルイダイズド・ベッド・ハイドロジエネーターでは、
予熱した油を噴霧によって導入する。

この場合は完全な気化を必要としないので、かなり広い
範囲の油を使用することができる。

通常の原油蒸留は、気化可能な油の留分の比率を上げる
のには不適当である。

通常の蒸留で必要な蒸気留分を生成させることができる
軽質原油の場合には、その後の熱処理として凝縮、上記
のＦＢＨ法およびＧＲＨ法の圧力への圧力増加および所
要温度への予熱を行わなければならない。

この方法の欠点は、この予熱段階で留出油のコークス化
が起こることが知られている点である。

重質の原油を用いた場合は、重質留分および残渣油の熱
処理が重合および炭化を起すので、通常の蒸留塔で所要
の比率の油を蒸気として得ることが可能なこともある。

本発明の目的は、上記の方法および通常加圧下に操作さ
れることを特徴とする同様な方法に直接使用できる、蒸
気として得られる油の比率を増加することである。

本発明はまた、ガス化反応塔がＦＢＨのように原料油を
少なくとも一部分液体として受は入れることができる場
合でも、アスファルテンや固体や金属汚染物質のような
潜在的に厄介な成分を減少または除去することができる
という特徴がある。

従って、ＧＲＨおよびＦＢＨにおいて、気化した油の中
間処理を行なう必要がない。

接触法においては、気化した油をＣＲＧ法におげろよう
にスチームと共にガス化する前に、脱硫のような前処理
およびおそらくは水素化分解を行なう必要がある。

このように、本発明は炭化水素を主体とする液体混合物
のような液体混合物の成分の気化装置を提供する。

本発明の装置は下端にガスおよび液体を導入するための
別々の手段を備えるとともに蒸気とガスとの混合物を除
去する手段を備えた密閉容器から成り容器の内部は上部
領域、下部領域および上部領域と下部領域との間にある
中間領域の３領域で構成されており、使用中、上記下部
領域中には気化されるべき液体があり、上部領域中には
同伴液体のほとんどない蒸気とガスとの混合物があり、
そして上記中間領域中には液体を一諸に同伴して上昇す
るガスおよび蒸気があるようになっており、上記中間領
域の下端にはこの領域中へ上昇ガス流を導入するための
手段が設けてあり、かつ上端にはガスと蒸気との混合物
から液体を分離するための多数の表面から成る手段が設
けである。

上記表面は分留に使用するものと同様なバブルキャップ
・プレートの形でもよく、またその他のトレー形状であ
ってもよい。

この多数の表面は反応容器の内部を横切って横方向に広
がっているとともに上方にも伸びていて、このような表
面の系列またはスタックを与えることができる。

別法でば；ある種の油に対して、ラシヒ・リング、ポー
ル・リングまたはニッチイツト・ワイヤ・メツシュのよ
うな通常の塔充填物で接触表面を、与えることができる
。

本発明はまた、液体混合物たとえば非留出油（ｎｏｎ
−ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｏｉｌ）のような炭化水素を
主体とする液体の成分の気化方法を提供する。

本発明の方法は、上記液体を分解が起る温度より低い温
度に予熱すること、予熱した液体をこの液体の温度より
高い温度で供給するガスと混合すること、それによって
得られたガス、蒸気および液体から成る混合物を固体表
面と接触させること、およびその後で分離した液体を気
化しつつある主液体部分へ戻すことから成る。

本発明を蒸気のガス化を行なう前の油の気化に用いる場
合には、ガスは水素含有ガスが好ましく、また加圧下で
操作する。

高圧の水素の存在のためコークス化反応がかなり抑制さ
れるので、下部領域の温度は通常の蒸留装置の操作可能
最高温度より高温にすることができる。

上部領域と中間領域との境界を形成し、一般に滴の形を
した液体をガスと蒸気との混合物から分離できるように
する表面上に、液体を与え、またはその量を増加させる
ことが好ましい。

このことは、そこで使用されている１個または２個以上
のバブルキャップ・トレーの上側表面上へ通じているパ
イプから適当な液体（例えば炭化水素油）を供給するこ
とによって行なうことができる。

別法では、容器の下部領域と上部領域とを直接連結する
たでの管を設けて、ポンプのような手段で液体を下部領
域からバブルキャップ・トレーの上側表面上へ送るよう
にすることもできる。

上記のバブルキャップ・トレーへの液体供給方法を組み
合わせて使用することができる。

トレーへの液体供給を行なっても行なわなくても、液体
を最下層表面から下降管で下部領域へ戻し、戻る液体が
中間領域の中央および下部で上昇して来る混合物と接触
しないようにしなげればならない。

表面をスタック状に並べた場合、上の表面から流れ落ち
る液体を下の表面をうるおすのに用いることができ、最
下層表面からの液体は上述したように下部領域へ戻され
る。

上記の方法の利点は、バブルキャップトレーまたは同様
な装置を、液体として存在する同伴油が表面をぬらすた
めの用液体によってガスと蒸気との混合物から吸収され
除去されるように設計できる点である。

また、バブルキャップ、トレーへ供給する液体の供給速
度およびトレーのデザインにより、トレー上での液体の
所望な滞留時間を調節することができる。

滞留時間が長ずざると分離した液滴の成分の炭化が起る
。

充填塔は極端に長い滞留時間を与えるデッドスペースを
形成するので、接触用表面としてバブルキャツフ、フレ
ートまたは類似の装置を用いることが好ましい。

蒸気から分離されるべき液体と接触するための固体表面
の温度は、気化されるべき液体の主要部分とほぼ同じ温
度でよい。

しかし、この表面の温度は主液体部分の温度より１０℃
または２０ ’Ｃぐらい低くてもよい。

本発明の方法および装置は、主液体原料油以外の他の原
料も気化できるように変形することができる。

従って、主ガス化反応中またはその後のガス化生酸物の
処理中に炭化水素凝縮液が生成するガス製造法の一部分
として本発明の気化を用いる場合には、これらの凝縮液
を原料油液体に加えることができる。

凝縮液は予熱された液体またはこれから予熱する液体に
直接加えてもよく、あるいは中間領域と上部領域との間
の境界を形成する表面へ供給してもよい。

上記の最後の方法は、凝縮液中の揮発性成分が気化され
るという利点がある。

以下、液体が炭化水素油であってその中の蒸気をガス化
させる場合について説明する。

この場合、ガスは水素含有ガスであり、液体を水素化条
件下で気化させる。

液体の量、温度および水素分圧が一諸になりって気化の
度合と水素化および分解反応の起こる程度を決定する。

気化量は、他の条件が同じとすれば、何らの反応も起こ
らない場合に得られる量よりも多い。

乱流混合を伴う高温、高圧の条件下では、残留液体の多
くが噴霧筒または泡の形で上昇する蒸気およびガス中に
同伴される。

この上昇流を次に追加の加熱した水素含有ガスと接触さ
せる。

この追加した加熱ガスの作用は、液体を加熱することに
より、また蒸気の分圧を下げることによっても、分離用
表面に接触したときの蒸気の凝縮を少な（することであ
る。

この追加ガスは蒸気を同伴液体からストリッピングする
作用もある。

この追加ガスはまた。プレート表面上に油が滞留するの
を防ぐ。

これはこのような条件下にある油がコークスを生成しや
すいので、望ましいことである。

しかし、追加ガスが多すぎると泡が過度に生成するので
、それは避けなげればならない。

追加ガスは、気化した油の凝縮を防ぐため、分離用表面
より下流で加えることができる。

いうまでもなく、各位置で導入するガスはすべて同じ組
成である必要はなく、例えば中間領域中の水素化用ガス
にはスチームを加えることが好都合な場合もある。

容器の中間領域および上部領域で加える水素含有ガスは
、容器中へ放出される前の気化されるべき液体の主部分
中をまず通過させて送ることができる。

従ってこの場合、添加する水素含有ガスは気化されるべ
き予熱液体を間接熱交換で加熱するために使用できる。

機能が低下したときに起りがちなことであるが、気化装
置の出口に油滴の痕跡が近づくおそれがあるので、出口
には適当なミスト除去装置をとりつげることができる。

常圧または減圧蒸留装置の場合のように中間的な冷却ま
たは加熱を行なわずに熱蒸気および水素化用ガスを直接
次の反応段階へ送ることができるようにするため、反応
器は常圧より高い圧力で操作することができる。

本発明の方法を行う圧力は、一般にその後の処理プロセ
ス、例えばＧＲＨ，ＦＢＨまたは水素化分解プロセスの
圧力に関係する。

これらその後のプロセスは、後に特許を参考として説明
する。

それらの特許は参考文献としてここに加える。

同様な事情で、本発明の方法を実施する場合の温度を限
定することはできない。

この温度は操作圧力、原料油のタイプ、気化装置中での
水素と油の比率および却る分解の程度などの因子で左右
されるからである。

しかし、一般に本発明の方法は、約５５０℃までの温度
で実施可能であり、典型的な温度録囲は３５０℃〜５０
０℃である。

本発明の方法で使用する炭化水素を主体とする原料油に
対する水素化用ガスの比率は、やはり原料油の性質、要
求される気化量のような多くの因子によって左右され、
またときには本発明の生成物が受けるその後の処理プロ
セス（例えばＧＲＨルートによるメタン合成）のために
必要な水素／炭素比によっても左右される。

しかし、一般には原料油に対する水素の比率は０．３１
〜４．４標準ｍ３／ｋｇ原料油（５〜７０ｆｔ３／ｌｂ
）の範囲であり、典型的には０．６２〜３．４標準ｍ３
／ｋｇ（１０〜５０ｓｃｆ／ｌｂ）である。

本発明の方法をＧＲＨやＦＢＨルートのような非接触的
水素化によるメタン合成に用いる気化原料油を与えるた
めに応用する場合には、原料油に対する水素化用ガスの
全体の比率は１．９〜５．６標準−／ｋｇの範囲であり
、好ましくは２．２〜４．１標準ｍ３／ｋｙである。

従って、水素化反応に必要な水素化用ガスの一部分を、
まず本発明の方法で原料油を気化させるのに使用するこ
とができる。

以下、本発明の気化装置の概略の断面図を示す添付図面
を参照しながら、実施例によって本発明をさらに説明す
る。

第１図において、容器１中には予熱された気化されるべ
き油２が入っている。

予熱された気化されるべき油は、パイプ１０から容器１
内の主油部分２へ供給される。

パイプ３かも水素化用ガスを供給して油を直接加熱し、
かつ油内で乱流混合を起させる。

液体油滴を同伴した油蒸気は上昇し、パイプ４から送ら
れてくる追加の水素化用ガスの流れと混合する。

パイプ４中のガスはパイプから出る前に油２中を通り、
熱交換器５で熱の一部分を油と熱交換する。

次に、ガス−蒸気混合物はスタック６１〜６ｎに配夕Ｉ
ルている１組のトレー６１と接触する。

ガス−蒸気混合物はトレーの下側表面と接触する。

トレーの上側表面は油および任意に（図中に示すように
）水素化反応塔（図には示してない）から送られてくる
凝縮液から成る液体と接触する。

この液体はパイプ７を通って反応塔中へ送り込まれ、蒸
気から分離された油と一諸に下降管８および９を通って
主油部分２へ戻る。

トレー６ｎの領域を通過した後のガス−蒸気混合物は、
ミスト除去パッド１６と接触し、水素化装置（図には示
してない）または他のガス製造装置へ送られる。

不揮発性の残渣油は容器１の底部から取出すことができ
る。

好ましくは上記工程中から、気化装置の中間領域でかな
りの部分が液体のまＸでいるような十分低い蒸気圧で液
体が得られる場合には、この液体を第２図に示す方法で
中間領域内の第２蒸気／液体接触部における供給液体と
して使用するのが有利である。

上部領域からの蒸気生成物を水素化工程で使用する場合
には、水素化工程から送られてくる炭化水素凝縮液が所
望の特性をもつ成分を含むか、または蒸気生成物の部分
凝縮自体が液体を与えることができる。

上記に由来する液体は、パイプ１１を通ってトレー１２
１〜１２ｎ（前述した型のものでよい）の上側表面へ送
られる。

液体は最下層のトレーからパイプ１３を通って送り出さ
れ、ポンプでパイプ１１を通って送り戻されろ。

このループへパイプ１４かも補充用液体を供給し、パイ
プ１５からパージを除去して所要の液体特性を保つ。

第２トレー表面を用いる場合、やはり主油部分２を表面
６１〜６ｎへ循環させることが有利である。

それはこのことが予備蒸気洗浄系を与え、上側表面１２
１〜１２ｎ上の液体ループに入る同伴液滴量を減少させ
、パイプ４かも下部領域へ導入されるガスによって主油
部分中の分解生成物のストリッピングもさらに行われる
からである。

この実施例では、主油部分２中へ直接導入する方法の別
法として、燃料油を油循環ライン７中へ導入し、バブル
キャップ、プレートまたは他の形状のトレーの大きさお
よびデザインを泡の問題が少なくなるように、良好な蒸
気／液体分離を得、かつコークス生成条件を避けるよう
に液体の流速を決定する。

泡がトレーからトレーへ移らぬように、トレーとトレー
との隔離間隔を選ばねばならない。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ 前述したものと同様で、４２．２ｋｇ／ｃａケージ圧で
操作する気化装置中で、ＡＰＩ比重１２°の重質原油を
連続的に処理した。

この気化装置の下部領域を４４０℃に保って、油１ｋｇ
当り水素２．３１ｍ’（標準状態で測定して）を供給し
て原油の５８重量％を気化させた。

蒸気を凝縮させた場合、ＡＰＩ比重は２３°であった。

この蒸気と水素との混合物を、温度８９０℃、圧力４０
．８ ｋｇ／ｃｒＡゲージ圧で操作するＧＲＨ反応塔へ
直接供給した。

この原油の典型的な蒸留では、ＡＰＩ比重２７°の留分
３７重量％が得られる。

実施例 ２ 第１図に示したものと同様で、４２．２ ｋｇ／ｃｒＡ
ゲージ圧で操作する気化装置中で、気化装置の下部およ
び中間領域を４４０℃に保ち、かつ上部領域を４３０℃
に保って、ＡＰＩ比重２３°の常圧蒸留残渣油を連続的
に処理した。

常圧蒸留残渣油１ ｋｇにつき２．７５７７１”（標準
状態で測定して）の割合で水素を供給したところ全体で
７５重量％が気化し、凝縮した蒸気のＡＰＩ比重は３３
°であった。

原料油である常圧蒸留残渣油を、油循環ライン７で循環
残渣油と循環残渣油１ｋｇにつき原料油２ｋｇの比率で
混合した後、気化装置へ導入した。

上部領域の表面はライン１１および１３を通る循環用液
体で、気化した油蒸気１ｋｇにつき液体１に９の割合で
供給した。

供給用液体は、ライン１５から少量をパージするととも
に少量の油蒸気の部分凝縮により補充することによって
、組成を保持した。

油蒸気と水素との混合物は、温度８９０℃、圧力４０、
７７４ ｋｇ／ｃｙｓｔゲージ圧で操作するＧＲＨ反応
塔へ送った。

実施例 ３ 第１図に示した装置と同様で、４２．２ ｋｇ／ｃｒＡ
で操作する気化装置中で、ＡＰＩ比重３５°の軽質原油
を連続的に処理した。

気化装置の下部領域の温度を４００℃に保ち、原油１ｋ
ｇにつき水素３．１２ｍ３（標準状態で測定して）を供
給したところ原油の７５重量％が気化し、得られた蒸気
のＡＰＩ 比重は４００であった。

油蒸気と水素との混合物は、温度７５０℃、圧力４１．
５ ｋｇ／ｃ４ゲージ圧で操作するＧＲＨ反応塔へ送っ
た。

本発明の方法および装置は、どのような目的でも液体の
成分の気化に使用することができるが、メタン含有ガス
製造の分野において特に有用である。

本発明はイギリス特許第８３０９６０号、第８８９５７
４号、第１０３１７１７号、第１０７４９３２号、第１
０８５６３１号、第１２２４２６号、第１１３３４８３
号、第１１５４３２１号および第１２１９９１６号に記
載の方法の原料油として用いられる油を気化し、かつ部
分水素化または分解するために使用することができる。

ここにこれらの特許を参考文献として加える。

また、本発明によって気化した油蒸気はさらに水素化分
解および（または）脱硫処理を行なった後、イギリス特
許第８２０２５７号、第９９４２７８号、第９６９６３
７号、第 １１５００６６号、第１１５５８４３号、第１１９６４
１３号、第１１９８９９１号、第１２２８１３１号、第
１２５５４８１号および第１２７１７２１号に記載され
ているような接触改質法で処理することができる。

ここにこれらの特許も参考文献として加える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気化装置の概略の断面図であり、第２
図は本発明のもう一つの気化装置の概略断面図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・油（主油部分）、
６１〜６ｎ・・・・・・トレー（表面）、３，４，１０
，１１，１３゜１４・・・・・・パイプ、５・・・・・
・熱交換器、６１〜６ｎ・・・・・・トレー（スタック
、表面）、７・・・・・・パイプ（油循環ループ）、８
，９・・・・・・下降管、１２１〜１２ｎ・・・・・・
）ｖ−（表面）、１６・・・・・・ミスト除去パッド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体混合物中の成分の気化方法であって、上記液体
   を分解が起る温度より低い温度に予熱すること、この予
   熱液体をこの液体より高温のガスと混合すること、得ら
   れたガス、蒸気および液体から成る混合物を固体表面と
   接触させ、それによって上記のようにして得られた混合
   物の液体成分を保持し、その後にこの液体成分を気化し
   つつある主液体部分へ戻すこと、およびガスと蒸気との
   混合物を取り出すことから成る方法。 ２ 上記液体混合物が炭化水素を主体とする原料である
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の炭化水素を主体とする原料が非留出油から成
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記ガスが水素含有ガスである、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５ 固体表面の温度が予熱液体とガスとの混合物とほぼ
   同じ温度からこの予熱液体／ガス混合物の温度より約２
   ０℃低い温度までの範囲である、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ 上記の気化を約５５０℃までの温度で行なう、特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 温度が３５０℃〜５００℃である、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８ 炭化水素を主体とする原料に対する水素含有ガスの
   比が０．３〜４４標準ｍ／ｋｇ原料（５〜７０ｓｅｆ／
   ｌｂ原料）である、特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ９ 上記固体表面と接触させる前に、水素含有ガスと炭
   化水素を主体とする原料の蒸気と炭化水素を主体とする
   原料の液体との混合物中にさらに水素含有ガスを特徴す
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ 上記のさらに導入する水素含有ガスを上記予熱
   液体と間接熱交換させたのち上記混合物中に導入する、
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 上記の水素含有ガスと炭化水素を主体とする原
   料の蒸気と炭化水素を主体とする原料の液体との混合物
   中にスチームを特徴する特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 １２ 液体混合物の成分の気化装置において、下端に
   ガスおよび液体を導入するための別々の手段を備えると
   ともに上端から蒸気とガスとの混合物を除去する手段を
   備えた密閉容器から成り、容器内部が上部領域、下部領
   域および上部領域と下部領域との間にある中間領域の３
   領域を構成しており、使用中、上記下部領域中に気化す
   べき液体があり、上部領域中に液体をほとんど同伴して
   いない蒸気とガスとの混合物があり、かつ上記中間領域
   中に液体を一諸に同伴して上昇するガスおよび蒸気があ
   るようになっており、上記中間領域の下端にはこの領域
   中へ上昇ガス流を導入する手段が設けてあり、かつ上端
   にはガスおよび蒸気の混合物から液体を分離するための
   多数の表面から成る手段が設けである装置。 １３ 上記の多数の表面が上記中間領域内で上方およ
   び横方向に伸びている、特許請求の範囲第１２項に記載
   の装置。 １４ 上記表面がバブルキャップ・プレート、ラシヒ
   リング、ポールリングおよびニッチイツト・ワイヤ・メ
   ツシュの表面から成る群から選ばれる、特許請求の範囲
   第１２項に記載の装置。 １５ 上記表面に液体を供給する手段および上記表面
   上の液体を上部容器の下部領域へ戻す手段が設けである
   、特許請求の範囲第１２項に記載の装置。 １６ 液体原料を上記容器の下部領域から持上げて中
   間領域の表面の位置へ運ぶための手段が設けである、特
   許請求の範囲第１５項に記載の装置。 １７ 非留出油の非接触気相水素化によるメタン含有
   ガスの製造方法であって、非留出油液体を分解が起る温
   度より低い温度に予熱する工程、液体より高温の水素含
   有ガスを混合して水素含有ガスと油蒸気と油液体とから
   成る流れを生成させる工程、上記流れを水素含有ガスと
   液体との混合物の温度より高くない温度の多数の固体表
   面と接触させて上記流れの液体成分を除去し、かつ同伴
   する工程、上記流れの気体成分をさらに水素含有ガスと
   接触させる工程、および得られた混合物を９５０℃以下
   の温度で水素化反応させる工程から戒る方法。 １８ 気化工程と水素化工程の両工程において上記油
   に加える水素含有ガスの全量が１．８８〜５．６３標準
   −Ｈ２／ｋｑ油の範囲である、特許請求の範囲第１７項
   に記載の方法。