JPS5826832A - エチレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールからのエチレングリコール製法に関
する。

生産の衰える石油はとっておかれ、価格高とうの油の代
りにメタノール、ホルムアルデヒドおよびエチレングリ
コールの様な種々の薬品の出発原料として合成ガスの使
用に重点がおかれつつある。合成ガスの利点はそれが石
油以外の原料、例えば天然ガス又は石炭および可能的に
オイルシェールおよびタール砂から製造できる点である
。

合成ガスを出発物質とするエチレングリコールの工業的
製法例は酸触媒の存在のもとてホルムアルデヒドを１酸
化炭素および水と高圧（８００気圧以上）で反応させる
ヒドロオキシ酢酸（グリコール酸とした後メタノールト
反応させてメチルエステルとしこれを接触水素添加によ
ジグリコールに転化する方法である。コツカーリルの１
９４３年４月１８日公告米国特許第２，８１６，５６４
号、ラーソンの１９８９年４月４日公告米国特許第２，
１５８，０６４号、およびローグーの１９３９年４月４
日公告米国特許第２．１５２，８５２号、１９４２年６
月９日公告米国特許第２．８８５，４４８号および１９
４８年１０月５日公告米国特許第２，８８１，０９４号
を参照されたい。

エチレングリコール製造に合成ガスを使用する他の方法
はロジウム接触高圧法を用いるメタノールと１酸化炭素
の反応である。ヴアイダルらの米国特許第４１１５．４
２８号およびコスベイらの１９７８年９月１９日公告米
国特許第４．１１５，４８８号を参照されたい。

ここに発表されたエチレングリコールの製造方式につい
て重要なことは過酸化水素による種々の有機化合物の酸
化２量体化又は脱水２量体化は遊離基理論家Ｍ−８，カ
ーラツシュとその学生が開発した非常に古い方法である
ことである。この研究はずっとあとの遊離基化学の基礎
となった。

力〜ラッシュらはＪＡＣ８１６，１５，１９４８にアセ
チルパーオキサイドによる酢酸のこはく酸への脱水２量
体化をアセチルパーオキサイドを基準として５０モル−
利用でできることを報告している。イン安息香酸＄１４
２．４モルー利用選択性でテトラメチルこはく酸を生成
した。カーラッシュらはＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｔｎ、　Ｎ
ｏ　、　８８６　、１９４５にエステルメチルクロロア
セチイトがアセチルパーオキサイドによｆｉ４１９ｇ利
用選択性でジメチルジクロロスフシネイトに２量化され
ることを発表している。カーラッシュらはＪ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｕｍ、１０．４０１．１９４５にクメンおよびエチ
ルベンゼンをアセチルパーオキサイドにょシ２量化して
それぞれ６１．９モル−と８２１モルチでそれらの脱水
２量体としている。ワイルスらＦｉｌ、Ｅ＆Ｃ，１９４
９年８月１６８２−ｅ−ジにクメン２量体化に対するジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドと２，２ビス（１−ブチル
ペルオキシ）ブタンの効率を報告している。ベンジルア
ルコールのベンゾエイトエステルのジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドによる対応スルグリコール、ジフェニレング
リコールのジベンゾエイトエステルへの２量体化はラス
トらのＪＡＣ８７０゜８２５８（１９４８）に報告され
ている。

一般に消費パーオキサイド基準２０〜５０モルチの利用
選択性で非常に低濃度の脱水ｚ量体を生成する文献例は
数多くある。これらの選択性は一般に工業的開発用に考
えられる方法としては低すぎる。

エチレングリコールに関してパーオキサイド使用反応の
２報告について言及する必要がある。

第１はシュウエツトリックらのＡｓ（μｖ、Ｃｈａｍ−
７２。

１９６０．４２１．７７９〜７８０−ｅ−ジθジー第８
ブチルパーオキサイドとメタノールの混合物を１１００
モル比でオートクレイプ中又は還流のもとで１４０’ｃ
で１０時間加熱する方法である。エチレングリコール収
率２６％が報告され、過剰アルコールの増加で収率が上
昇するとしている。

エチレングリコールへの第２の本発明に関連している点
でよシ重要な他の反応方法はオヤマのＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｇｍ。

８０．２４２９〜２４８２．１９６５年７月、Ｋ記載さ
れている。特にオヤマはメタノール９モル、１５％ホル
ムアルデヒド水溶液１．８モルおよびｔ−ブチルパーオ
キサイド（ジー第８ブチルパーオキサイド）を１４０℃
で１２時間反応させて０．２１モルのエチレングリコー
ル（２４８０ページの表■右列上部）を生成し表■の直
下にこう記載している：「ホルムアルデヒドとメタノー
ルの反応におけるエチレングリコールの収率はメタノー
ルのｔ−ブチルパーオキサイドによっておこる２量体化
反応の収率よシも高い。

この事実はヒドロオキシメチル基（Ｄ）がホルムアルデ
ヒドに付加することを示唆している。」オヤマはこの反
応実施とえた生成物について祥細記載しまたこれを２４
８１ページの゛実験”部（特にこの部の題は”メタノ一
ルとホルムアルデヒドの反応”であり２４８２−！！−
ジに１メタノールの２量体化”がある）にｔ−ブチルパ
ーオキサイドが存在しホルムアルデヒドのない場合のメ
タノールの脱水２量体化と比較している。

オヤマによってえられたエチレングリコールの収率はか
なり低い。オヤマのメタノール使用の唯一試験（メタノ
ール、水性ホルムアルデヒドおよびｔ−ブチルパーオキ
サイドの１４０℃、１２時間の上記反応である）は僅か
１．８６重量−のエチレングリコールを生成した。

上記反応はオヤマの使用したホルムアルデヒドとメタノ
ール量に対して使用有機過酸化物量を実質的に減少する
ことによってエチレングリコールをよシ高収率で生成で
きるのである。更にオヤマの使用量に比べて反応混合物
中の他成分に比較してメタノール量の増加と水量の減少
はエチレングリコールのより高収率生成にも寄与すると
思われる。

したがって例えばメタノール７８．５重量％、ジー第８
ブチルパーオキサイド１．５重量−、ホルムアルデヒド
６．９重量％および水１８．１重量−の混合物を１５５
℃で２時間加熱すれば反応混合物中に収率４．５重量−
のエチレングリコールがえられる。これは使用を一第８
ブチルパーオキサイドモル当り約７１モルのエチレング
リコール収量に相当する。

（オヤマはその反応においてジー第８ブチルパーオキサ
イドモル当ジエチレングリコール（１４６６モルヲエタ
）。この改良法は１９８０年９月２日出願米国特許出願
番号１８８５８７号に詳記されている。

１９８１年７月２８日出願の米国特許出願番号筒２８６
．７２１号はメタノールと有機過酸化物のみ又はホルム
アルデヒドと水の存在において、反応中生成される水素
イオンを減少するに十分な量の塩基性物質の存在におい
て副成物生成によって甚しくエチレングリコール生成が
減少することのないメタノールと有機過酸化物反応から
のエチレングリコールの製法を記載している。この出願
における塩基性物質は反応中生成されるぎ酸の様なメタ
ノールとホルムアルデヒドからのメチラール生成を接触
する酸を減少した。エチレングリコール生成物の精製に
要する甚しく多量の又は経費のかかる蒸留を避けるＫは
メチラール生成を最少に抑えることは非常に望ましい。

本発明によればエチレングリコールは反応混合物重量を
基準としてメタノール、６を超え約２５重量％までの量
の有機過酸化物、ホルムアルデヒドおよび約０．５乃至
約８５重を−の水の反応によって生成される。よい結果
をうるに水の使用量は過酸化物の使用量による。この方
法によって生成されるエチレングリコール量は前記オヤ
マの文献に記載の反応混合物重量を基準としてメタノー
ル４０．５　％　、ホルムアルデヒド７．５５％、ジー
第８−ブチルパーオキサイド９．１１および水４Ｂ、？
７％を使用する方法によシ生成された量よシ多い。反応
の水含量を８５チ以下に減少すれば、過酸化物量６を超
え約２５−までを用いるオヤマの文献におけるよシもエ
チレングリコールのジー第８ブチルパーオキサイドに対
する量（モル比基準）が改善される。エチレングリコー
ル改善の他に本発明の方法でオヤマの方法に比べて第８
ブチルアルコール対ジー第８ブチルパーオキサイドのよ
シ高い価（モル比基準）がえられる。オヤマ文献のアセ
トン対ジー第８ブチルパーオキサイドのモル比は一般に
本発明のアセトン対ジー第８ブチルパーオキサイドモル
比よシも高かった。第８ブチルアルコール生成はガソリ
ン添加剤用中間体として並びにガソリン添加剤そのもの
としての用途に特に重要な意味をもつ。

本発明の目的に対し有機過酸化物と水の使用量範囲は次
のとお勺である： 過酸化物　　　　　　　水 ６重量％を超え約１２重量％まで　　約０．５乃至約８
５重量％約１２重量−を超え約１５重量％まで約０．５
乃至約２５重量％約１５重量−を超え約２０重量％まで
　約０．５乃至約１５重量％約２０重量−を超え約２５
重量％まで　約０．５乃至約１５重量％約２０合物中に
含まれるホルムアルデヒド量は約０．５乃至約１８重量
％、好ましくは約２乃至約１２重量％である。

反応混合物中にあるメタノール量は反応生成物残量から
１００１迄である。例えば反応体の次の範囲の量が使用
できる。

６を超え１Ｂ−１で　　０．５−８５　　Ｂ−１２４１
−９１，５１２を超え１５まで　０．５−２５　２−１
２　４８−８５．５１５を超え２０まで　０．５−１５
　２−１２　５８−８２．５２０を超え２５まテ０．５
−１０　２−１２　５８−７７．５好ましい範囲は ６を超え約１０まで　　５−１０　２−１２　６８−８
７この反応は一般に約１００乃至約２００℃、好ましく
は約１２５°乃至約１７５℃の温度で約８時間を超えな
い時間、普通約０．２５乃至約８時間、好ましくは約０
．５乃至約４時間の滞留時間で行なわれる。一般に温度
が高い程反応を望む完了状態とするに要する反応時間は
短かい。反応を行なわせる圧力については殆んど又は全
く制限はない。自然発生圧から約６００　ｐａｉｇＯ間
の圧力が使用できる。

本発明に使われる有機過酸化物は式： ％式％ （但しＲとＲ′は６炭素原子８乃至１２をもつアルキル
又はアラルキルを表わす）をもつ。使用できる有機過酸
化物は例えばジー第８ブチルパーオキサイド、ジ−クミ
ルパーオキサイド、第８プチルク警ルパーオ士サイドお
よび第８ブチルエチルベンジルパーオキサイドである。

好ましい有機過酸化物は第８ブチルパーオキサイドであ
る。

この方法に不活性溶媒が使用できるが、殆んどの場合そ
れを使わない方がよい。操作条件のもとで反応しない溶
媒、例えばベンゼンおよび第８ブチルアルコールが使用
できる。

溶媒を使用する場合普通全反応媒質重量基準で約２５重
量−までの量であるが、場合によってはよシ多量も使用
できる。

反応は攪拌オートクレイプに初期反応混合物を入れて反
応させた後全反応混合物をとシ出して精製する様なバッ
チ方式で実施できる。他のパッチ方式は初期反応混合物
としてメタノール、水およびホルムアルデヒド（普通少
量の水と混合して）とパーオキサイドの１部を入れた後
ホルムアルデヒドとパーオキサイドの残部およびある場
合塩基性物質をメタノール反応媒質に連続追加する方法
である。反応体部分を全部添加後望む反応の完了迄反応
を続けさせた後反応生成物をとシ出し精製する。他の方
法はメタノール反応媒質に初期反応混合物と反応体の追
加分を入れ反応を完了させ生成混合物を反応器から定期
的に取出し精製する準連続法である。

連続式反応は反応条件のもとてパーオキサイドとホルム
アルデヒドの最初の部分を加えた点とグリコール含有生
成物をとり出す点との間にグリコール濃度傾斜をつくる
様な構造の反応器中で行なわせることができる。したが
ってパーオキサイとホルムアルデヒドのあとの部分は先
の２点間に加えられる。例えば連続法はパイプに液体反
応媒質を流しパイプにそって間隔をおいてホルムアルデ
ヒドとパーオキサイド反応体の部分を加えパイプをとお
って流れるにつれてグリコール濃度傾斜をもつ移動反応
媒質を形成して行なわれる。故に反応体の各個々の部分
はパイプにそって特殊移動反応媒質に調節されて加えら
れ遂に反応体の全部が加えられる。パイプ反応器の終点
において反応媒質中の反応体各部分の転化が完了し望む
エチレングリコール量を含む生成流かえられる。また初
期供給流の入口と生成流の出口の間にパーオキサイドと
ホルムアルデヒドの追加部分を加えてグリコール濃度傾
斜をもたせた液体反応媒質を入れた隔板付き反応器が使
用できる。いづれの場合も生成混合物は蒸留又は溶媒抽
出の様な普通の方法で精製され望む純度、好ましくは繊
維数のエチレングリコールと第８ブチルアルコール、メ
タノール、メチルホーメイト、グリセリンおよびアセト
ンの様な副成物かえられる。

次のｍ例は本発明を例証するものである。

攪拌オートクレイプにメタノール（ＭｅＯＨ＞、ジー第
８ブチルパーオキサイドＣＤｔＢＰ）、ホルムアルデヒ
ドＣＣＩＩ、Ｏ）および水よシ成る初期反応混合物を次
の方法で装入した：攪拌オートクレイプに全部であるが
初期装入物の約２０重重重のメタノール、ホルムアルデ
ヒドおよび水を室温で入れた。混合物を反応温度迄加熱
し残部２０重量−のメタノール中ジー第８ブチルパーオ
キサイドの溶液をオートクレイプに加えて反応を開始さ
せた。反応圧は窒素で５００ｐｓｉｇ　Ｋ保った。上記
反応時間の後生成混合物をオートクレイプからとり出し
エチレングリコールＣＥＧ）、７セトン（Ａ）、第８ブ
チルアルコール（ＴＥＡ）、未反応ジー第８ブチルパー
オキサイドおよび他の少量生成物について分析した。

本発明を前記オヤマの文献の方法と比較するため実施例
１５はオヤマの方法の結果を示している。この試験Ｆｉ
８０４スティンレス鋼ホーク反応機にメタノール、ジー
第８ブチルパーオキサイド、ホルムアルデヒドおよび水
を装入して大気圧で行なった。反応機の蓋をし所定反応
温度の恒温油浴中に入れ自然発生圧で１時間反応させた
。反応時間完了後反応機を急冷し排気し内容物をとシ出
しエチレングリコール、アセトン、第８ブチルアルコー
ル、未反応ジー第８ブチルパーオキサイドおよび他の少
量生成物について分析した。

実施例１６．１７および１８は８０４ステインレス鋼ホ
一ク反応機中で８５．７乃至４５重量％の水とパーオキ
サイド、ホルムアルデヒドおよびメタノールを使用した
反応結果を示している。各試験に１０１５重量−の重炭
酸ナトリウムを初期反応混合物に加えた。反応機の蓋を
して１５５℃恒温油浴中に自然発生圧で１時間入れてお
いた。反応完了後反応機を急冷し排気し内容物をとシ出
しエチレングリコール、アセトン、第８ブチルアルコー
ル、未反応ジー第８ブチルパーオキサイドおよび他の少
量生成物について分析した。実施例１６においてはエチ
レングリコールド未反応ジー第８ブチルパーオキサイド
の分析をしたが、アセトンと第８ブチルアルコールにつ
いては分析を行なわなかった。上記実施例の結果はすべ
て表Ｉに示している。表に反応に使用した初期装入物組
成、温度、圧力、および反応時間を示した。

エチレングリコール製造の実施例１５（オヤマの方法）
の結果は文献でえた結果と同じであった。実施例１５の
結果を本発明の実施例１−１４の結果と比較すれば、重
要なこ（！：は実施例１〜１４のすべてがオヤマの実施
例１５の試験結果よりもエチレングリコール対ジー第８
ブチルパーオキサイドと第８ブチルアルコール対ジー第
３ブチルパーオキサイドの各モル比が大きいことである
。アセトンについては実施例１〜１４のアセトン対ジー
第８ブチルパーオキサイドのモル比よりも実施例１５の
モル比の方が大きかった。

実施例１６〜１８は本発明の範囲外であるが、反応混合
物中に８５重量−以上の水使用の場合を示している。１
９８１年７月２８日出願の係争中の出願通し番号第２８
６，７２１号に特許請求した発明によシ反応混合物中に
創成物メチラール生成減少とエチレングリコール生成増
加の効果をもつ塩基、即ち０．０１５ｇ量−の重炭酸す
）　ＩＪウムをたとい使用しても、これら実施例で生成
されたエチレングリコールの重量％はオヤマの方法でえ
られたものより小さかった。

表　　ｌ エチレングリコ １　　　　　６　　　１０　　　７９　　　５２　　　
　　９　　　１０　　　４６　　　８５８　　　　１２
　　　１０　　　５８　　　２５４　　　　　６　　　
１０　　　５９　　　２５５　　　　１０　　　１０　
　　６５　　　１５６　　　　１５　　　１０　　　６
０　　　１５７　　　　２０　　　１０　　　５５　　
　１５８　　　　２０　　　１０　　　６０　　　１０
９　　　　１５　　　１０　　　６５　　　１０１０　
　　　１０　　　１０　　　７０　　　１０１１　　　
　１２　　　１０　　　４８　　　８５１２　　　　２
５　　　１０　　　５５　　　１０１８　　　　２５　
　　１０　　　６２．７　　　２．８１４　　　　２５
　　　１０　　　６０　　　５１５　　　　　９．８　
　　７．６　　４１１　　４２．０１６”　　　　　６
．１　　１０．２　　４６　　　８５．７１７°　　　
　Ｌ、５　　１０．０　　４ｇ、５　　４６１８”　　
　　　６．０　　　６．０　　４８　　　４５４）　　
ＣＬＯ１５重量％の重炭酸ナトリウムを添加した。

−ル製造 １５５　　　　　１　　　　　　５０．０１５５　　　
　　１　　　　　　５００１５５　　　　　１　　　　
　　５００１５５　　　　　１　　　　　　５００１５
５　　　　　１　　　　　　５００１５５　　　　　１
　　　　　　５００１５５　　　　　１　　　　　　５
００１５５　　　　　１　　　　　　５００１５５　　
　　　１　　　　　　５００１５５　　　　　１　　　
　　　５００１５５　　　　　１　　　　　　５００１
５５　　　　　１　　　　　　５００１５５　　　　　
１　　　　　　５００１５５　　　　　１　　　　　　
５００１５５　　　　１　　　　　　自然発生１５５　
　　　１　　　　　　自然発生１５５　　　　　ｌ　　
　　　　自然発生１５５　　　　　１　　　　　　自然
発生表　　Ｉ ＥＧ　　　　　　Ａ　　　　　　　ＴＢＡ　　　　　　
ＤｔＢＰ７．９０　　　　２．２４　　　　　２．７０
　　　　　０．２５４．１０　　　　４−７２　　　　
　１．９２　　　　　　０．２９５．３５　　　　　Ｌ
５０　　　　　　Ｂ、２０　　　　　　０．５８５．２
０　　　　８．８８　　　　　１．９４　　　　　０．
２６６．７０　　　　４ＪＯＬ９０　　　　　　０．４
８６．７０　　　　　’１００　　　　　５．６０　　
　　　　０−７１６．２０　　　　９．９９　　　　　
７．６０　　　　　　０．９０７．００　　　　８．８
０　　　　　７．９０　　　　　０．９８７．００　　
　　７．８５　　　　　６−６０　　　　　０．５９７
．８８　　　　４．２０　　　　　４−１９　　　　　
　０．５８８．９８　　　　　Ｌ４８　　　　　２．４
１　　　　　０．６７６．０５　　　１Ｇ、８　　　　
　１（Ｌ５　　　　　　　１．５０７．８６　　　　９
．７８　　　　１１７　　　　　　　２．１０６．８９
　　　１０．５　　　　　１１．１　　　　　　　２．
７０１．５９　　　　５−５０　　　　　１．７８（Ｌ
Ｏ８８，２０−−０，１８ １，８１１，０４０，８８０，０８ １５１８，２０１，６１０，０２ （つづき） ８．２４　　　　　１０２　　　　　０．９８１．１１
　　　　　１．４１　　　　　　（１，４８１，１０１
，４８０，５５ ２，１８１，５４０，６７ １，６６１，８４０，８１ １，１０１，２８０，７７ ０，７６１，８６Ｕ、７９ ０．８８　　　　　１．２１　　　　　０．８２１．１
４　　　　　１．８８　　　　　０．９０１．８４　　
　　　１．１６　　　　　０．８８０．８２　　　　　
１４８　　　　　０．４２０．６１　　　　　１．２０
　　　　　０．８８０．７６　　　　　１．１１　　　
　　　１．０１０．７８　　　　　１．２　ｇ　　　　
　　０．９８０．４０　　　　　１．５５　　　　　０
．８７１．２６　　　　　　−　　　　　　　−２−１
０　　　　　１．８４　　　　　０．６１０．５９　　
　　　１．４０　　　　　０．５８装入ジー第８ブチル
パーオキサイド（重量％）と種々の水量においてえられ
たエチレングリコール対ジー第８ブチルパーオキサイド
のモル比との相関を示している実施例１〜１８の結果を
付図のグラフにプロットした。実施例１８は水使用量２
．８重量％の１点のみなのでグラフにプロットしなかっ
た。図は水量を減少するにつれて、オヤマの方法の結果
よ）もよい結果をえるにはよシ高いジー第８ブチルパー
オキサイド量が使用できることを示している。故にある
水量範囲に対応して使用できるパーオキサイドの割合範
囲は次のとおりである： ６を超え約１２重量−まで　　約０．５乃至約８５重量
％約１２を超え約１５重量−まで　約０．５乃至約２５
重量％約１５を超え約ｚＯ重量慢まで　約０．５乃至約
１５重量％約２０を超え約２５重量−まで　約（Ｌ５乃
至約ＩＯ重量慢寒一度二鯉ニリ：」炙 これらの実施態様は重炭酸す）　１３ウム（ＮａＨＣＯ
ｍ　Ｘ）存在におけるホルムアルデヒド（Ｃ＆　０　）
含有水（ｈＯ）、ジー第８ブチルパーオキサイドＣＤｔ
ＥＦ）およびメタノール（Ｍｅ　ＯＨ）の反応によるエ
チグリコール（ＡＩＧ）の製造にとる１段反応および多
段反応に同じ合計量の反応体使用を例証するものである
。これらの実施例に使ったホルムアルデヒドは使用ホル
ムアルデヒド１重量−当、り　４，５４７ｙｐｔｙｃの
水酸化す）　ＩＪウムを含んでいた。反応器は液体容量
的８５−の直径１インチ８１６ステインレス鋼管であっ
た。１段反応では全反応成分を反応器に入れて封じ自然
発生圧で１５５℃で１時間加熱した。多段反応では反応
体、ジー第８ブチルパーオキサイド、ホルムアルデヒド
および水の１部および重炭酸す）　ＩＪウムを初め全メ
タノールを含む反応器に加え１５５℃で１時間加熱した
。反応１時間後、反応体の追加部分を加え更に１時間反
応を行なわせた。２時間後反応体の残りを反応器に加え
更に１時間反応させた。第１段及び各多段反応における
反応終了後反応器を急冷し排気し内容物を（！ニジ出し
ガスクロマトグラフ法によってエチレングリコールＣＥ
Ｇ）および他の生成物について分析した。株らの実施例
の結果を種々の段階におけるメタノール含有反応器へ装
入したパーオキサイド、ホルムアルデヒドおよび水の合
計量の組成について表■に示している。反応体使用量は
その段階迄の反応器中の合計物質重量％として報告した
。エチレングリコール量は全生成混合物の重量％として
報告した。

表　　■ ＤｔＢＰ　　ＨｔＣＯＨ＊０ 実施例　　反応型　　　　　　　　重量％　重量％　重
量％１９　　１段　　　　　　？、０　１４．０　１．
９１２０　８段　第１段　　　８．０　　６．０　　．
８第２段（合計）　　５．０　　１０．０　　１．８６
第８段（合計）　　７．０　　１４．０　　１．９１２
１　　１段　　　　　　６．４２１１．７７　１．６０
２２　８段　第１段　　　　８．０　　７．０　　０．
９５第２段（合計）　　４．７７　　９．４８　　１．
８８第８段（合計）　　６．４２　１１．７７　１．６
ＯＮａＨＣＣｈ　　　反応温度　　　反応時間　　　　
ＥＧｐｐ禦　　　　℃　　　　　時間　　　　　重量％
１００　　　　１５５　　　１　　　　　　　　８．７
５５０　　　　１５６　　　１　　　　　　　　６．１
４７５　　　１６５　　１＋１＝２　　　９．２８１０
０　　　１５５　　　２＋１＝８　　　１１．６８１０
０　　　　１５５　　　１　　　　　　　　８．９２５
０　　　　１５５　　　１　　　　　　　　７．８２７
５　　　１５５　　　１＋１＝２　　　９．５８１００
　　　１５５　　　２＋１＝３　　　１１．４８

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の方法における装入ジー第８ブチルパーオ
キサイドと種々の水量においてえられたエチレングリコ
ール対ジー第８ブチルパーオキサイドのモル比との関係
を示す曲線図である。縦軸に装入ジー第８ブチルパーオ
キサイド（重量−）をとシ横軸にエチレングリコール対
ジー第８ブチルパーオキサイドＱモル比をとっている。 特許出願人　　レドックス　テクノロジーズインコーボ
レーテツド 代　　理　　人　　弁理士　　　川　瀬　良　治同　　
　弁理士　　斉　藤　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、水の存在におけるメタノール、式：％式％ （但しＲとＲ′は各々炭素原子８乃至１２をもつアルキ
   ル又はアラルキルを表わす）をもつ有機パーオキサイド
   およびホルムアルデヒドの反応によるエチレングリコー
   ルの製法において、初期反応混合物中にあるメタノール
   、有機パーオキサイド、ホルムアルデヒドおよび水の全
   重量を基準として次の範囲： パーオキサイド　　　　　　　　　　本釣６を超え約１
   ２重量Ｓまで　約０．５乃至約２５重量％約１５を超え
   約１５重量％まで　約０．５乃至約２５重量％約１５を
   超え約２０重量−まで　約０．５乃至約１５重量％約２
   ０を超え約２５重量％まで　約０．５乃至約１０重量％
   内において有機パーオキサイドと水を使用することを特
   徴とする改良法。 ２、有機パーオキサイドがジー第８ブチルパーオキサイ
   ドである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、反応時間が８時間を超えない特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４、初期反応混合物が約０．５乃至約１８重量嘩のホル
   ムアルデヒドを含み残部がメタノールであ）かつ反応温
   度が約１００乃至約２００℃であル反応時間が約０．２
   ５乃至約８時間である特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５、初期反応混合物が約４１乃至約９１５重量−のメタ
   ノール、約６を超え約１２重量−までのジー第８ブチル
   パーオキサイド、約０．５乃至約９５重量−の水および
   約２乃至約１２重量−のホルムアルデヒドを含んでおり
   かつ反応温度が約１２５℃乃至約１７５℃であシまた反
   応時間が約０．５乃至約４時間である特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ６、初期反応混合物が約４８乃至約８５．５重量−のメ
   タノール、約１２乃至約１５重量−のジー第８ブチルパ
   ーオキサイド、約０．５乃至約９５重量−の水および約
   ２乃至約１２重量％のホルムアルデヒドを含んでおりか
   つ反応温度が］Ｊ５乃至約１７５℃であシまた反応時間
   が約０．５乃至約４時間である特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ７、初期反応混合物が約５８乃至約８２．５重量−のメ
   タノール、約１５乃至約２０重量−のジー第８ブチルパ
   ーオキサイド、約α５乃至約１５重量−の水および約２
   乃至約１２重量−のホルムアルデヒドを含んでおシかつ
   反応温度が１２５乃至１７５℃でありまた反応時間が約
   ０．５乃至約４時間である特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ８、初期反応混合物が約５８乃至約７７．５重量−のメ
   タノール、約２０乃至約２５重量−のジー第８ブチルパ
   ーオキサイド、約０．５乃至約ＩＯ重量−の水および約
   ２乃至約１２重量％のホルムアルデヒドを含んでおりか
   つ反応温度が１２５乃至約１７５℃であり反応時間が約
   ０．５乃至約４時間である特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ９、初期反応混合物が約６８乃至約８７重量−のメタノ
   ール、６を超え約１０重量−までのジー第８ブチルパー
   オキサイド、約２乃至約１２重量−のホルムアルデヒド
   および約５乃至約１０重量−の水を含んでおりかつ反応
   温度が１２５乃至１７５℃であし反応時間が約０．５乃
   至約４時間である特許請求の範囲第２項に記載の方法。