JPS5825367B2 - ビウレット構造ポリイソシアネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビウレット構造を有するポリイソシアネートの
製法に関する。

このポリイソシアネートはペンキおよびワニス工業にお
いて広く使用されるイソシアネート成分であって、たと
えば耐候性被覆を形成するためのポリウレタン組成とし
て広（使用される。

ビウレット構造ポリイソシアネートに要求される主要な
課題は製品の粘度を規定するイソシアネート基含量が最
適なことである。

最終製品のイソシアネート基含量が多いほど、すなわち
保護被覆を形成するのに必要な反応中心が多いほど、粘
度が低い、すなわちペンキまたはワニス組成物を製造す
るときに溶剤の使用量が少な（てすみ、最終製品の品質
を向上する。

所定の製品に含まれるイソシアネート基含量の理論的最
大値は２６．３６％である。

この値は製法によって異るが、実際にはこれより少な（
て２１〜２４％である。

公知のビウレット構造ポリイソシアネートの製法として
は、■・６−へキサメチレンジイソシアネートのごとき
脂肪族ジイソシアネートを水と反応させる（西独特許第
１１０１３９４号）。

この反応は二工程で行なう。

第一工程は、出発物ジイソシアネートに水を徐々に加え
、混合物の温度を約１００℃に保ち、３〜６ｈ経過する
と、置換尿素を生成する。

水の全量を加えた後に、反応物の温度を１３０〜１４０
℃、または２５０℃までも上昇させ、さらに１ｈ攪拌し
続けて、ビウレット構造ポリイソシアネートを得る。

次に生成物を１〜５％の不溶性尿素から沢別し、涙液を
真空蒸発して過剰の１ ・６−へキサメチレンジイソシ
アネートを除去する。

この従来技術の製法は欠点の一つとして、１〜５％の不
溶性尿素を副生ずることであって、これは所望の製品の
収率を低下させる。

さらにポリイソシアネート生成の反応時間が長すぎる。

この製法よりも効率的な一工程からなるビウレット構造
ポリイソシアネート製法が知られている（ソ連発明者証
第３６８２８２号参照）。

この方法は温度１３０〜１４５℃、好ましくは１３５〜
１３８°Ｃにおいて１・６−へキサメチレンジイソシア
ネートのごとき出発物ジイソシアネートに水を徐々に加
える。

この反応によると、副生物の生成量を最少に、すなわち
ポリ尿素０．０１％までとするために、水をアセトン−
水（１：１）溶液として、イソシアネー）１’７７１”
につき毎時水０．５〜５ｋｇを加える。

反応が進行してイソシアネート基含量３２．５〜３４．
５％となる。

反応生成物をカートリッジ型沢過器で沢過して所望の製
品から副生ポリウレアを分離し、さらに真空蒸留して過
剰の１・６−へキサメチレンジイソシアネートを除去す
る。

生成したビウレット構造ポリイソシアネートは凝固点降
下法による分子量が７００〜８５０であって、イソシア
ネート基含量が２１〜２３％である。

またこの方法は反応生成物を沢過してポリウレアを除去
する必要もある。

ポリウレアの含量自身は０．０１％と少ないが、沢過に
よってイソシアネート、すなわち１・６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびビウレット構造ポリイソシア
ネートの損失量が中間生成物に対して２％と実際に多い
。

これはイソシアネートによってポリウレアが強く膨潤さ
れるためである。

さらに使用ずみ沢材を交換することもポリイソシアネー
トを損失させる。

またこの製法は長時間反応させる必要がある。

すなわちビウレット構造ポリイソシアネートの合成は４
〜２４ｈ継続する。

またこの製法は連続反応させることができない。

さらに有害なアセトンはそれ自身反応に与らないのに水
を希釈するために使用する。

水−アセトン溶液を加えている間に温度１３５℃の反応
生成物および１・６−へキサメチレンジイソシアネート
を通過し、このときアセトンが蒸発して大気中に逃れる
ので、出発物質の全損失は２〜２．５％増加する。

本発明の目的は１・６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トの損失が少なく、かつ単純な操作で所定の製品を得る
ことができるビウレット構造ポリイソシアネートの製法
を提供することである。

本発明の上記およびその他の目的は、温度１１０〜１３
０℃において水蒸気０．１〜２０ｋｇ／ｋｇを含む水蒸
気と空気または不活性ガスとの混合物を反応領域に導入
して、温度１５０〜１７０℃において１・６−へキサメ
チレンジイソシアネートと水とを反応させる、ビウレッ
ト構造ポリイソシアネートの製法によって達成すること
ができる。

水蒸気−ガス混合物として水を導入することは反応物に
水を分散させる条件を良好にする。

この技術的工程によって副生物、等に不活性ポリウレア
の生成率を実質的に低下させ、かつ単位時間に多量の水
を導入して反応時間を短縮させることができる。

本発明の製法において、不活性ガスとして窒素。

二酸化炭素のごとき不活性ガスを使用することができる
。

また本発明の製法においては上記特定のパラメータが最
適である。

水蒸気−ガス混合物の水蒸気含量を上記下限より減少さ
せると、副生物の生成確率を減少させるが、同時に反応
速度を減少させる。

他方、水蒸気含量が２．０ｋｇ／に９より増加すると、
反応速度を増加させるが、副生物の生成確率も増加させ
る。

水蒸気−ガス混合物の温度については、少な（とも１１
０℃とする必要がある、そうでないと水が凝縮し易くな
り、水滴となって反応領域を通過する。

その結果反応領域において水の濃度を局部的に増加させ
るので、副生物の生成を避けられない。

他方水蒸気−ガス混合物の温度を上昇させると、排ガス
中の１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート蒸気の飽
和度を増加させる３従って水蒸気−ガス混合物の最適温
度は１１０〜１３０℃の範囲とする。

上記のごとく、水と１・６−へキサメチレンジイソシア
ネートとの反応温度は１５０〜１７０°Ｃである。

温度を１７０℃より上昇させると、反応時間を短縮させ
るが、分子量が大きいビウレット構造ポリイソシアネー
トを生成するので、最終製品の性質を損なう。

温度を下限より降下させると、副生物の生成確率を増加
させる。

本発明の製法によって製造したビウレット構造ポリイソ
シアネートは、分子量が約８００であって、インシアネ
ート基含量が約２３．５９％であり、ポリウレアを含ま
ない。

また粘度は従来技術の製法によって製造したビウレット
構造ポリイソシアネートより低い。

反応中にポリウレアを生成しないので、■・６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートの損失を減少させ、かつ反応
操作として面倒な沢過工程を必要としないので、連続的
に反応させることができる。

本発明のビウレット構造ポリイソシアネートの製法を実
施するには、反応容器は添付図面に示すこと（エアリフ
トの原理を利用する反応装置で行なうことが好ましい。

図示のごと（、反応装置は容器１の内側中央に注気管２
を設け、その端の注気孔３から水蒸気と空気または不活
性ガスとの混合物を注入する。

注気管２は内筒４の内側に共軸的に設け、これらの間に
環状間隙を形成し、内筒４に溢流孔５を設ける。

反応装置には廃ガス排出用の排気管６を設ける。

さらに容器１の内側に温度計７を挿入して反応物質の温
度を測定し、温度計８を挿入して廃ガスの温度を測定す
る。

また注気管２と連通するコイル９を容器１の外側に設け
る。

本発明の製法は上記反応装置を使用して次のどと（に実
施する。

容器１は図示しない空気浴に取りつげ、容器内に１・６
−へキサメチレンジイソシアネートを入れ、内容物を温
度１５０〜１７０℃に加熱する。

コイル９と、端に注気孔３を有する注気管２とを経て、
水蒸気と空気または不活性ガスとの混合物を温度１１０
〜１３０℃において導入する。

注気管２と内筒４とによって形成した環状間隙内の１・
６−へキサメチレンジイソシアネート層にバブリングさ
せて、１・６−へキサメチレンジイソシアネートを溢流
孔５から装置の外部領域に浴出させ装置の底部から新鮮
な１ ・６−へキサメチレンジイソシアネートを環状間
隙に吸入する。

こうして反応物を攪拌しかつ循環させる。

反応によって生成した二酸化炭素とともに使用ずみガス
混合物を排気管６を経て装置から排出する。

得た反応生成物質は過剰の１・６−へキサメチレンジイ
ソシアネートを含むビウレット構造ポリイソシアネート
溶液からなる。

この混合物を回転蒸発器に導入し、絶対圧力２−５ ｍ
’１ｌＬＨｇ以下、温度１４０〜１６０℃において過剰
の１・６−へキサメチレンジイソシアネートを留出させ
る。

本発明の理解を深めるために次に例示の目的で実施例を
記載する。

実施例 １ 反応装置の容器１に１・６−ヘキサメチレンシイソシア
ネー）２５ＯＳ’を入れ、温度１５０〜１５５℃に加熱
した。

コイル９および中央の注気管２を経て、水蒸気および窒
素を４７３／ｈの速さで供給した。

この混合物は水蒸気含量が２ｋｇ／ｋｇ。温度が１１０
℃であった。

この混合物で１・６−へキサメチレンジイソシアネート
層をバブリングした。

使用ずみガス混合物は生成した二酸化炭素を伴って排気
管６を経て装置から排出した。

反応時間は１２６分であった。

得た反応生成物は過剰の１・６−へキサメチレンジイソ
シアネート中のビウレット構造ポリイソシアネートの溶
液であった。

この溶液を回転蒸発器に入れ、絶対圧力２〜５雫Ｈｇ、
温度１４０〜１６０℃において過剰の１・６−へキサメ
チレンジイソシアネートを蒸留した。

得たビウレット構造ポリイソシアネートの％性値は次の
ごとくであった。

分子量 ８００ イソシアネート基含量 ２２．２％この製品
はポリウレアを含まなかった。

実施例 ２ 反応装置の容器１に１・６ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）２５０ｆを入れ、温度１６０〜１６６℃に加熱した
。

コイル９および中央の注気管２を経て、水蒸気および空
気を１２Ｊ／ｈの速さで供給した。

この混合物は水蒸気含量が０．７５ｋｇ／ｋｇ、温度が
１２０℃であった。

この混合物で１・６−へキサメチレンジイソシアネート
層をバブリングした。

使用ずみガス混合物は生成した二酸化炭素を伴って排出
管６を経て装置から排出した。

反応時間は６０分であった。得た反応生成物は過剰の１
・６−へキサメチレンジイソシアネート中のビウレット
構造ポリイソシアネートの溶液であった。

この溶液を回転蒸発器に入れ絶対圧力２〜５ｍｇＨｇ、
温度１４０〜１６０℃において過剰の１・６−へキサメ
チレンジイソシアネートヲ蒸留した。

得たビウレット構造ポリイソシアネートの特性値は次の
どと（であった。

分子量 ８００ イソシアネート基含量 ２２．３３％この製品
はポリウレアを含まなかった。

実施例 ３ 反応装置の容器１に１・６−へキサメチレンジイソシア
ネート２５０？を入れ、温度１５８〜１６２℃に加熱し
た。

コイル９および中央の注気管２を経て、水蒸気および窒
素を１２１／ｈの速さで供給した。

この混合物は水蒸気含量が０．５ｋｇ／ｋｇ、温度が１
２５℃であった。

この混合物で１・６−へキサメチレンジイソシアネート
層をバブリングした。

使用ずみガス混合物は生成した二酸化炭素を伴って排出
管６を経て装置から排出した。

反応時間は６６分であった。得た反応生成物は過剰の１
・６−へキサメチレンジイソシアネート中のビウレット
構造ポリイソシアネートの溶液であった。

この溶液を回転蒸発器に入れ絶対圧力２〜５ヤＨｇ、温
度１４０〜１６０℃において過剰の１・６−へキサメチ
レンジイソシアネートを蒸留した。

得たビウレット構造ポリイソシアネートの特性値は次の
ごとくであった。

分子量 ７５０ イソシアネート基含量 ２３．５９％この製品
はポリウレアを含まなかった。

これらの実施例１ないし３で得た製品はすべて無色ない
し僅かに黄色をおびた透明液体であった。

また粘度をビウレット構造ポリイソシアネートＤｅｓｍ
ｏｄｕｒ Ｎの標準試料と比較した結果は次のどと（
であった。

キシレン−エチルグリコールアセテート（重量比１：１
）の混合物中に製品７０％を含む溶液を調製した。

これらの溶液は製品の市販形状であった。

温度２５℃における粘度を直径Ｑ、６ｍｍの毛細管粘度
計で測定した。

実施例１の試料は２１９ｓｅｃ、実施例２の試料は２２
３ ｓｅｃ 、実施例３の試料は１８５ ｓｅｃであり
、これに対して１）ｅｓｍｏｄｕｒ Ｎの試料は６５
７ ｓｅｃであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製法を実施する装置の説明図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・注気管、３・・・
・・・注気孔、４・・・・・・内筒、５・・・・・・溢
流孔、６・・・・・・排気管、７，８・・・・・・温度
計、９・・・・・・コイル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 温度１１０〜１３０℃において水蒸気０．１〜２．
   ０ｋｇ／ｋｇを含む水蒸気と空気または不活性ガスとの
   混合物を反応領域に導入して、温度１５０〜１７０℃に
   おいて１・６−ヘキサメチレンジイソシアネートと水と
   を反応させる、ビウレット構造ポリイソシアネートの製
   法。