JPS5823641A - フマル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基本的に前処置および続いてとくに純粋な生
成物の異性化により、高度な有効率をもつ生産性および
生成物の高純度を特徴とする、炭化水素類の酸化工程か
ら生ずる徘ガスの洗浄水から７マル酸を−り業的に製造
する方法に関する。現在最も普通に使用される７マル酸
の製造法は既知の触媒、たとえばチオ尿素、メルカプタ
ンなどを使用してマレイン酸を７マル酸へ異性化し、続
いて得られる７マル酸を結晶化し、結晶を分離し、結晶
を熱湯：こ溶解し、とくに炭素などの脱色剤を使用して
溶液を脱色し、加温ろ過し、冷却して結晶化し、７マル
酸の結晶を分離したのち、乾燥することからなる。

極めて多種類の原料物質、反応条件および触媒活性か与
えられるので、初期反応液中には、たとえばキノン類、
とくにす７トキノン、安息香酸、トルイル酸類、シトラ
コン酸類、フタリド、７タル酸、他の脂肪族や芳香族の
カルボン酸およびアルデヒド類、縮合生成物、重合生成
物、無機酸類および塩類などの不純物が存在する。従っ
て、これら既知方法は、結果として最終生成物中に残留
して一般的に化学の分野で、とくに医薬品や食料品の分
野でその使用を妨げる」二記の全ての汚染物を完全に除
去することができない。この点に関して注意すべきは、
もし７マル酸か純粋であるなら、これらの事項に極めて
厳格な数ケ国の法規によって慣例のクエン酸、酒石酸お
よび／またはアスコルビン酸に代えて７マル酸を使用す
ることができる点である。最終生成物中に上記で特定し
た汚染物の存在は工業的用途の領域と手段を激烈に制限
することが明白である。

これらの問題を兜服するため、本発明は一般：こ炭化水
素類、たとえば特にオルトキシレン、ナフタレン、それ
らの混合物、アルキルナフタレン、ベンゼン、ベンゼン
Ｍａ　物質、ブタン、７チレン１□ など、またはこれらの混合物を酸化するプラントから得
られる工業的排ガスの洗浄水あるいは−１−記炭化水素
類を酸化する如何なる種類のプラントから得られる洗浄
水混合物から７マル酸を製造するべく設計され、先行技
術によって得られる生成物よりも高い純度およびより良
好な化学的および物理的性質を有する生成物を与え得る
新規工業的方法を提供する。特にマレイン酸溶液は、そ
の製法および濃度の如何を問わず、精製されたのち、マ
レイン酸の７マル酸への異性化に提供される。かくして
得られた７マル酸は結晶化により分離され、精製された
のち、乾燥される。

下記の詳細な説明により本発明はよく理解されるか、本
発明による７マル酸を製造するための可能な操作条件に
関する非制限的実施例を単に例示する。

具体的には： 第１図は本発明による７マル酸の製造を例示する構成図
を示す： 第２図は本発明による貯蔵および冷却、続し）て前処置
それぞれの時開／温度図表を示す；第３図は異性化段階
およびろ過／ろ散物洗浄段階それぞれの時開／温度図表
を示す； 第４図は溶解／脱色段階および結晶化／遠心分離段階そ
れぞれの時開／温度図表を示す。

本発明の目的をより良く理解するため、原料物質の代表
的な組成物を以下に示す。

実施例Ｉ 無水７タル酸の分離後、オルトキシレン（３（１％）お
よびナフタレン（７０％）の混合物の酸化から得られる
排ガスの代表的平均組成を以］ζに示す。

排ガスの代表的組成： 無水７タル酸　　　　　（’、）　、　５８／　Ｎｍ”
無水マレイン酸　　　　２　、（’、１　ｇ／　Ｎ　ｍ
”硫酸　　　　　　　　　（１，２７８／　Ｎ　＋ｎ３
１．４−す７トキ／ン　　　（’、１．１　ｇ／　Ｎｍ
”安息香酸　　　　　　　（’、）　、ｌ’３５８／　
Ｎ　ｍコ他の副生物　　　　　−一四升ｉ茎イＮｍ３合
　　計　　　　　　　　２．９３ｇ／Ｎｍ’ス施到え マレイン酸溶液の組成： マレイン酸　　　　　　２５重量％ す７ノキノン　　　　　０．６５重量％７タル酸　　　
　　　　　２．５重量％他の有機酸　　　　　　０．７
重量％ 硫酸　　　　　　　　　（）、２重量％本発明方法は基
本的に次のように構成される。

第一１琢糟 製法および・濃度を問わず、具体的に実施例２に示され
た種類のものであって、特定の汚染物を含有するマレイ
ン酸溶液の熱的前処置。この処置は溶液を第２図に図表
上に示される曲線のような≦〕（）°Ｃ下−１−の温度
に加熱することにある。

１−記濃度が必要なら、この操作は溶液の濃度によく合
致する。前処置は、最終生成物中に汚染物か存在しない
ようにその一部を変換する。この前処置段階中でも脱色
用炭素または他の同様の作用を示す物質を添加してもよ
い。

第一２段階 適当な加圧または減圧の、平担なまたは回転式の、連続
的または断続的のろ過機を通した熱時ろ過。ただし、洗
浄および空気乾燥を伴っても伴わなくてもよい。

鼾一段階 ろ過した溶液中のマレイン酸は、触媒としてチオ尿素を
使用したフマル酸へ異性化される。７マル酸は冷却する
ことシこより結晶化される。この段階は第１図の構成図
に明白に示され、第３図の図表によって実施される。

最大の生産効率（９２％）を達成するため、また結晶が
可及的最小量の不純物を含有し、次の工程て゛の操作に
適する大きさと形状をもつ結晶（添付の写真参照）を得
るため、異性化および結晶化の全操作は特定の時間／温
度図表に従って実施される。

注意すべきは、操作条件を変えると、最終生成物の品質
が低下し、生産コストが高くなる点である。

また注意すべきは、たとえば反応が遅いため不都合であ
っても、ここに示されたものよりも高い生産効率さえ異
性化時間を増加することにより達成し得るので、示され
た図表は工業的生産のための最適図表として考慮されな
ければならない、αである。

廊・）玖楕 ７マル酸の結晶は、適当な平担または回転式の連続的ま
たは断続的なろ過機を使用して、反応液からろ過して号
離される。このり過は、２５℃の純粋な７マル酸の飽和
溶液を使用する過当な洗浄処理および空×または池の〃
スによる乾燥操作を伴うが、コｔＥ　ム（Ｃ（’）ＧＥ
　ＴＭ）ＷＦＲＰ撃回を加圧ろ過機またはゼイツおよび
７ング（ＳｅｉＬｚａｎｄ　Ｆ　ｕｎｄａ　Ｊ製平担式
自動充填加圧ろ過機を使用し、バスケント式または連続
式遠心分離機を組合せてパネルを洗浄してもよい。特に
二の操作はフンパー（Ｃｏｍｂｅｒ）製加圧ろ過ｌｌ！
″ｐｒｅｓｓｏｆ　ｉ　ｌ　Ｌｒｏ″を使用して実施し
てもよい。

この段階でも時ｆｌｌｉ／温度図表は非常に重要であっ
て、特にコンバー製加圧ろ過機を使用するろ過および懸
濁液洗浄を記載した第３図右側に示される図表が重要で
ある。

第１図の図表に示すように、この操作から生じる母液は
焼却炉で処分するか、または活性ヘドロ処理設備で生物
学的に精製されねばならな（１゜第４代槽 結晶状絹製７マル酸は水または２５℃の飽和７マル酸溶
液に溶解し、これらは第２結晶化から生しる母液となる
。この段階は第１図の構成図に明白に示される。この操
作は、９５〜５〕８°Ｃ／ｍｉｎでなければならない温
度に調節することによって、また必要なら、温度を上昇
させ、従って７マル酸の瘤解度を−１−昇させるため犀
力を調節することによって最適にされる。

一部」−１ 常圧で操作する場合９５〜９８℃の温度ｔこ保持される
上記溶液に脱色用炭素を添加する。この炭素は商品名ア
ンチクロモス＜　Ａｎｔ、ｉｃ：ｒｏａｏｓ）　（：）
　（’、ｌ、カーボラフィン（ｃａｒｂｏｒａｆＴｉｎ
）Ｃ、グル：＋（Ｄａｒｃ＝ｏ）ＳＳＩで知られるもの
でよい。混合物を加圧ろ過機中て゛攪拌し、温時ろ過す
る。この段階は第４図の左側に明白に示される。

裏ｌ−稼惰 ろ過した生成物の冷却は７マル酸を結晶化させる−これ
は、水１乙軸および゛自動充填機を有する半自動望の遠
心分離機によって分離される。この種の遠心分離機を使
用すると、残存温度約５〜７％を示す。

剃吃す所 ※と検相のため液体熱空気ドライヤーが使用できる。湿
気および安息香酸のような空気や水魚×流で除去できる
不純物はどんなに少量でも除去する機械が使用される。

特に本段階しニはＳ、１．Ｅ。

Ｓｏｃ、　　ｌ　ｔａｌ、　　Ｅｓ５ｉｃｃａ　ｔｏｉ
　ｏｆ　Ｃａｌｅｐｐｉｏ（Ｍ　Ｉ　）製Ｔ、Ｓ、　と
して知られるドライヤーか゛使用できる。

犬篇幻ｄ に記］−業的製法を使用して得られる７マル酸は１・−
記の特徴を有する。

７マル酸　　　　　　　　　　９９．７％色（５％、ア
ルコール中）（）〜１０濁度湿度　　　　　　　　　　
　　（）、２％仄　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．ｆｉｌ１％鉄　　　　　　　　　　　　　　　　２
＋１１）Ｉ１１犬遺溌Ｌ± 完全性のため代表的方法の生産効率基準を示す。

異性化効率：初期溶液中に存在するマレイン酸の９２％ 精製効率：　粗製７マル酸の９４％ 全効率：　　　マレイン酸の８６．５％全ての工業的操
作段階は特に制限のない純粋に例示としての実施例にて
示されているか、本発明はまたこの分野における平均的
技術者の技術レベル内で時間、量、温度および触媒の全
ての変異を包含するものと理解されなければならないこ
とは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の工程例を示すフローシート（構成
図）、第２図は本発明方法における第１段階の貯蔵およ
び冷却並びに後続前処理の時開／温度関係を示すチャー
ト（図表）、第３図は本発明り法における異性化段階お
よび濾過／瀘過機洗浄段階の時間／温度関係を示すチャ
ート、第４図は本発明方法における溶解／脱色段階およ
び結晶化／遠心分離段階の時開／温度関係を示すチャー
ト、および図面：こ代わる写真第１図は本発明方法−二
おける第３段階で生成する結晶の状態を示す顕微鏡４真
である。 特許出願！（カルポキミ力・イタリアーナ・ソンエタ・
ベル・アチオ一二 代理　！（弁理士　青白　葆外１名 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５７年特許願第　８４６８３　　号２、発明の名称 フマル酸の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　イタリア国ミラノ、ヴイアレ・レジナ・マルゲリ
ータ５番 名称　力ルボキミ力・イタリアーナ・ソシエタ・ベル・
アチオ一二 ４、代理人 住所　大阪府大阪市東区本町２−１０　本町ピル内氏名
　弁理士　（６２１４）　　青　山　　葆　　（外１名
）５、補正命令の日付：　昭和５７年８月３１日（発送
日）６、補正の対象 明細書の１図面の簡単な説明Ｊの欄および図面。 ７、補正の内容 （１）　明細書の「図面の簡単な説明」の欄中、次の箇
所を補正致します。 ■　１３頁２行、 １図面に代わる写真第１図」とあるを「第５図」と訂正
。 く２）　図面の補正： ■　別紙の通り、ｒＦｉａ、１Ｊおよび「図面に代わる
写爽第１図」とあるを、それぞ、れ［第１図１および「
第５図」と朱書訂正します。 ■　別紙の・通り、図面第２へ・４図の浄書（内容に変
更なし）を行いました。 以　　上 第２図 一一一一−ｈ「 前処理 一一一−ｈ「 第３図 妥、）１化 一−ｈ「 炉通　　　濾過洗浄 Ｖ＝（０ｍ３ 鵡 一一−ｈ「 第４図 ０　　　２．０　　　　　　　　６．５　　　　　　　
　　１１．５ｌ−−ｈ「 訪島化に達１℃彷雌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、製法および濃度を問わずマレイン酸溶液のｆ備的熱
   萌処置を施して最終生成物中１こおける汚染物を除去す
   るためその一部を変換させ、次（・で熱時濾過し、７マ
   ル酸への異性化を行ｔ・、予め定められた時間／温度グ
   ラ７：こよって結晶化し、母液から濾過によυ′ｌｒ離
   し、水または７マル酸溶液コこ溶解し、脱色し、再結晶
   したのち、乾燥することを特徴とする炭化水素酸化工程
   から得られる徘〃スの洗浄水を原料とする７マル酸の製
   造法。 ？、マレイン酸溶液の熱的前処置段階に異性化段階を組
   合せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、特定した熱的前処置が溶液を温度７０〜１（）０°
   Ｃ１好ましくは９０℃以上に加熱することにあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、熱的前処置段階をもしあれば、同時１こ存在する（
   製法および濃度を問わず）マレイン酸溶液濃縮段階に組
   合せることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の方法。 ５、化合物全体を指数曲線において３０・〜］（）（’
   ）　’Ｃｉこでほぼ４時間処理する加熱段階を伴う異性
   化段階、この濃度でほぼ４時間継続して保持する段階お
   よび続いて約３時間で温度を５０℃にドげる冷却および
   結晶化段階に対して時開／温度図表を提供し、この操作
   が最適効率８５・−９５％を１ｙえることを特徴とする
   特許 乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、特定化された時間／温度２こよって操作すると、結
   晶が可及的一二少い量の不純物を含有し、従って次の操
   作段階に適した大きさと形状を有して生成することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、新規な工業的生成物として、前記特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれかに記載の本質的に示す各段階
   によって得られる、結晶状で特別の純度を有する７マル
   酸。