JPS58219126A - １種又はそれ以上の有機化合物の硝化方法 - Google Patents
１種又はそれ以上の有機化合物の硝化方法Info
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- JPS58219126A JPS58219126A JP58076336A JP7633683A JPS58219126A JP S58219126 A JPS58219126 A JP S58219126A JP 58076336 A JP58076336 A JP 58076336A JP 7633683 A JP7633683 A JP 7633683A JP S58219126 A JPS58219126 A JP S58219126A
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- hydrogen peroxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/04—Preparation of esters of nitrous acid
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
より製造した有機窒素化合物に関する。
本発明で１硝化”は一般的な意味で有機化合物中に窒゛
素含有基を導入する意味で使用する。
素含有基を導入する意味で使用する。
硝酸又は二酸化窒素による炭化水素の高温非光蒸気相硝
化法はケミカル・テクノロジー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
１ｉ１Ｃ１１ｎＯ１０ｇ７＋に１ｒｋ ｏｔｂｍｅｒ着
）一版７３巻’７？θ頁に述べられている。この文献は
二酸化窒素を硝化剤として使用した時、硝化は約コＯＯ
°Ｃ−ｔｉｓｏ℃で起こる。圧力は／ないし／一気圧（
／ないしｔ．２×１０／３ａｚｎｍ ’）が使用できる
が、工業的には大気圧以上の圧力が使用゛される。ここ
に開示された範囲の低温においては反応を十分進めるた
めに数分までの滞留時間を必要とし、その場合でさえ二
酸化窒素を所望の有機窒素化合物に変換する世は硝酸を
使用して得るより著しく少ない。従って、二酸化窒素を
使用した炭化水素の蒸気相硝化の代りの方法は、上記し
た欠点のため工業的にかなり有利である。
化法はケミカル・テクノロジー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
１ｉ１Ｃ１１ｎＯ１０ｇ７＋に１ｒｋ ｏｔｂｍｅｒ着
）一版７３巻’７？θ頁に述べられている。この文献は
二酸化窒素を硝化剤として使用した時、硝化は約コＯＯ
°Ｃ−ｔｉｓｏ℃で起こる。圧力は／ないし／一気圧（
／ないしｔ．２×１０／３ａｚｎｍ ’）が使用できる
が、工業的には大気圧以上の圧力が使用゛される。ここ
に開示された範囲の低温においては反応を十分進めるた
めに数分までの滞留時間を必要とし、その場合でさえ二
酸化窒素を所望の有機窒素化合物に変換する世は硝酸を
使用して得るより著しく少ない。従って、二酸化窒素を
使用した炭化水素の蒸気相硝化の代りの方法は、上記し
た欠点のため工業的にかなり有利である。
過酸化水素及び二酸化窒素をヒドロキシルラジカル源と
して使用しラジカル基１ｌｃ７’ｆル）を生ずる反応性
基質（ブタン）に対するヒドロキシルランカルの反応性
についての理論的研究は、ザｅジャーナル・オプｅザ・
ケミカル・ソサエティ（ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ 、ファ
ラデー・トランスアクショ？夏、／９り５年７７巻ｇ６
りないしＡ’？４１ページ）に発表された。この研究に
おいてヒドロキシルラジカルと基質との反応は本質的に
次の範囲内で過剰の一酸化炭素の存在下で進行する：こ
こで−酸化炭素は次の反応によってヒドロキシルラジカ
ルと反応する基質と競合する：Ｃｏ 十ＯＨ−＋ ＣＯ
２＋ Ｈ 基質の存在下での二酸化炭素生成量の減少によって、−
Ｓ化炭素に比較したヒドロキシルラジカルとの基質との
反応性の一つの尺度を与える。
して使用しラジカル基１ｌｃ７’ｆル）を生ずる反応性
基質（ブタン）に対するヒドロキシルランカルの反応性
についての理論的研究は、ザｅジャーナル・オプｅザ・
ケミカル・ソサエティ（ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ 、ファ
ラデー・トランスアクショ？夏、／９り５年７７巻ｇ６
りないしＡ’？４１ページ）に発表された。この研究に
おいてヒドロキシルラジカルと基質との反応は本質的に
次の範囲内で過剰の一酸化炭素の存在下で進行する：こ
こで−酸化炭素は次の反応によってヒドロキシルラジカ
ルと反応する基質と競合する：Ｃｏ 十ＯＨ−＋ ＣＯ
２＋ Ｈ 基質の存在下での二酸化炭素生成量の減少によって、−
Ｓ化炭素に比較したヒドロキシルラジカルとの基質との
反応性の一つの尺度を与える。
−酸化炭素の反応性が知られているのにヒドロキシルラ
ジカルとの基質の反応性は推定することばできる。しか
し、基質のラジカルが二酸化窒素と結合して対応する低
濃度の亜硝酸エステルを生ずるという理論的可能性があ
ると考えられるが、そのような生成物は実際に存在する
ことはｒ４認されていない。
ジカルとの基質の反応性は推定することばできる。しか
し、基質のラジカルが二酸化窒素と結合して対応する低
濃度の亜硝酸エステルを生ずるという理論的可能性があ
ると考えられるが、そのような生成物は実際に存在する
ことはｒ４認されていない。
本発明によればＣｏ が存在しな（でも有機台゛成用
ヒドロキシルラジカル源として過酸化水素及び二酸化窒
素の反応が使用できることが見出された。さらに本発明
によれば上記反応が実質的な有機化合物の硝化用蒸気相
プロセスに使用できることをも見出された。この方法は
非光反応的に環境温度又は環境温度に近い温度で常圧又
は減圧で比較的短い滞留時間で実施できる。
ヒドロキシルラジカル源として過酸化水素及び二酸化窒
素の反応が使用できることが見出された。さらに本発明
によれば上記反応が実質的な有機化合物の硝化用蒸気相
プロセスに使用できることをも見出された。この方法は
非光反応的に環境温度又は環境温度に近い温度で常圧又
は減圧で比較的短い滞留時間で実施できる。
１非光反応的”にとは結合と切断するために光子エネル
ギーを使用しない反応を意味する。この方法では熱的反
応のみが伴い、光反応より高い全エネルギー効率を得る
ことができる。
ギーを使用しない反応を意味する。この方法では熱的反
応のみが伴い、光反応より高い全エネルギー効率を得る
ことができる。
このような見地から本発明は、過酸化水素蒸気と二酸化
窒素とを固体表面上で反応させてヒドロキシルラジカル
を生成させ、次いで該ヒドロキシルラジカル及び７種ま
たはそれ以上の有機化合物から主としてなる反応性基質
の蒸気を含む混合物又は前記反応性基質蒸気とヒドロキ
シルラジカル先駆物質としての固体表面の存在下での過
酸化水素蒸気及び二酸化窒素とを含む混合物を造ること
によって前記ヒドロキシルラジカルと前記反応性基質蒸
気とを反応することによって硝化λための１種又はそれ
以上の有機 □化合物のラジカルを生成させ、こ
うして生成したラジカルを硝化剤と接触させることを特
徴とする、蒸気相で７種又はそれ以上の有機化合物を硝
化剤と反応させることからなる７種又はそれ以上の有機
化合物の硝化方法に存する。
窒素とを固体表面上で反応させてヒドロキシルラジカル
を生成させ、次いで該ヒドロキシルラジカル及び７種ま
たはそれ以上の有機化合物から主としてなる反応性基質
の蒸気を含む混合物又は前記反応性基質蒸気とヒドロキ
シルラジカル先駆物質としての固体表面の存在下での過
酸化水素蒸気及び二酸化窒素とを含む混合物を造ること
によって前記ヒドロキシルラジカルと前記反応性基質蒸
気とを反応することによって硝化λための１種又はそれ
以上の有機 □化合物のラジカルを生成させ、こ
うして生成したラジカルを硝化剤と接触させることを特
徴とする、蒸気相で７種又はそれ以上の有機化合物を硝
化剤と反応させることからなる７種又はそれ以上の有機
化合物の硝化方法に存する。
“７種又はそれ以上の有機化合物から主としてなる°°
という意味は、有機化合物と競合してヒドロキシルラジ
カルと反応することができ、それによって使用する過酸
化水素の量を基準とした収率を低下させる他の物質特に
ＣＯの存在量を少割合量、すなわちモル基準でＳＯ係未
満の割合に限定するために使用する。ここに少割合量と
はモル基準で１０％以下が好適で、ちり、特に多くとも
１０％が好適である。
という意味は、有機化合物と競合してヒドロキシルラジ
カルと反応することができ、それによって使用する過酸
化水素の量を基準とした収率を低下させる他の物質特に
ＣＯの存在量を少割合量、すなわちモル基準でＳＯ係未
満の割合に限定するために使用する。ここに少割合量と
はモル基準で１０％以下が好適で、ちり、特に多くとも
１０％が好適である。
有機ラジカルの硝化は適当な硝化剤を使用して行うこと
ができる。しかしラジカル生成反応媒体中で１段階プロ
セスによりその場で硝化を行うのが特に有利であり、こ
の場合には二酸化窒素が好適な硝化剤であり、ヒドロキ
シルラジカル生成に必要な嵐より過剰に使用するのが適
当である、 本発明で基質として使用するのに適当な有機化合物は用
・・′）る圧力及び温度において蒸発可能でヒドロキシ
ルラジカルと反応性がなければならないが、この目的の
ために広範な有機化合物が基質として使用できる。適当
な基質のうち脂肪族化合物の例は、アルコール、ケトン
、アルデヒド、又はエーテル、又は好適にはアルカンが
選択される。同じ（芳香族化合物は脂肪族化 ・金物の
芳香族誘導体が適当であることが見出されている。上記
プロセスを妨害したり有機化合物に適合性を妨害しない
無機置換基を持った有機化−合物も有機化合物から排除
するものではない。
ができる。しかしラジカル生成反応媒体中で１段階プロ
セスによりその場で硝化を行うのが特に有利であり、こ
の場合には二酸化窒素が好適な硝化剤であり、ヒドロキ
シルラジカル生成に必要な嵐より過剰に使用するのが適
当である、 本発明で基質として使用するのに適当な有機化合物は用
・・′）る圧力及び温度において蒸発可能でヒドロキシ
ルラジカルと反応性がなければならないが、この目的の
ために広範な有機化合物が基質として使用できる。適当
な基質のうち脂肪族化合物の例は、アルコール、ケトン
、アルデヒド、又はエーテル、又は好適にはアルカンが
選択される。同じ（芳香族化合物は脂肪族化 ・金物の
芳香族誘導体が適当であることが見出されている。上記
プロセスを妨害したり有機化合物に適合性を妨害しない
無機置換基を持った有機化−合物も有機化合物から排除
するものではない。
アルカンは直鎖状でも枝分れ鎖状でもよ（、好適には／
ないし２０個の炭素原子を含み、特に好適には１ないし
１０個の炭素原子を含む。
ないし２０個の炭素原子を含み、特に好適には１ないし
１０個の炭素原子を含む。
特に適当なアルカンの例はメタン、エタン、ｎ−ブタン
、及びｎ−ペンタンである。
、及びｎ−ペンタンである。
ヒドロキシルラジカルの年成磁を増加させるために、ヒ
ドロキシラジカルを生成するための過酸化水素と二酸化
窒素との反応は過酸化水素蒸気を表面上に吸着するのを
促進するのに適当な固体表面の存在下で有利に行えるこ
とを見出した。
ドロキシラジカルを生成するための過酸化水素と二酸化
窒素との反応は過酸化水素蒸気を表面上に吸着するのを
促進するのに適当な固体表面の存在下で有利に行えるこ
とを見出した。
このような表面は好適には酸性固体表面であり、このよ
うな表面は反応に対して触媒効果を有することが見出さ
れている。適当な酸性固体表面は固体酸或は不活性表面
上に吸着した液体状又はガス状の酸から成ってもよい。
うな表面は反応に対して触媒効果を有することが見出さ
れている。適当な酸性固体表面は固体酸或は不活性表面
上に吸着した液体状又はガス状の酸から成ってもよい。
好適な酸性固体表面は固体無機酸例えばホウ酸又は溶成
リン醗により提供される。或はまた、酸性固体表面は１
種又はそれ以上の酸性酸化物又は酸性混合酸化物例えば
アルξす、又はシリカ−アルミナ化合物例えばゼオライ
ト又は他のシリカ含有酸性混合酸化物から成ってもよい
。［インダストリアル−アンド・エンジニアリング−ケ
ミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉａ−ｔｒｙ）Ｊ （／
９７９年１７月２１Ａｌｌないしコ３り３頁）に記載の
論文において、酸化物又は混合酸化物の酸性度が決定さ
れる試験が記載されている。
リン醗により提供される。或はまた、酸性固体表面は１
種又はそれ以上の酸性酸化物又は酸性混合酸化物例えば
アルξす、又はシリカ−アルミナ化合物例えばゼオライ
ト又は他のシリカ含有酸性混合酸化物から成ってもよい
。［インダストリアル−アンド・エンジニアリング−ケ
ミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉａ−ｔｒｙ）Ｊ （／
９７９年１７月２１Ａｌｌないしコ３り３頁）に記載の
論文において、酸化物又は混合酸化物の酸性度が決定さ
れる試験が記載されている。
この試−はフェノールフタレインを指示薬とし０、／Ｎ
ＨＣｌで滴定することによって示される酸化物の所定重
量と反応するＫＯＨ！の測定を伴なう。この試験はこの
発明に従って使用する酸性酸化物又は混合酸化物選択の
規準とすることができ、酸性固体表面物質の好適な酸性
度は少くとも／、０ミリ当量ＫＯＨ７＆ 、特に好適に
は少くとも２ミリ当ｖＫＯＨ／ｇである。好適には過酸
化水素の吸着に利用できる表面積を増大するために酸性
表面を提供する物質を適当な支持物例えば耐熱性反応器
充てん物質上に被覆するか、または反応器自体上に被着
するか、またはそれら両者の上に被覆する。好適にはこ
のような被覆は酸性物質の溶液又は先駆物質を含む反応
混合物から析出させることによるか、又は酸性物質を表
面上に直接施してもよい。固体物質と支持物との特に好
適な組合せはガラス上に被覆したホウ酸である。
ＨＣｌで滴定することによって示される酸化物の所定重
量と反応するＫＯＨ！の測定を伴なう。この試験はこの
発明に従って使用する酸性酸化物又は混合酸化物選択の
規準とすることができ、酸性固体表面物質の好適な酸性
度は少くとも／、０ミリ当量ＫＯＨ７＆ 、特に好適に
は少くとも２ミリ当ｖＫＯＨ／ｇである。好適には過酸
化水素の吸着に利用できる表面積を増大するために酸性
表面を提供する物質を適当な支持物例えば耐熱性反応器
充てん物質上に被覆するか、または反応器自体上に被着
するか、またはそれら両者の上に被覆する。好適にはこ
のような被覆は酸性物質の溶液又は先駆物質を含む反応
混合物から析出させることによるか、又は酸性物質を表
面上に直接施してもよい。固体物質と支持物との特に好
適な組合せはガラス上に被覆したホウ酸である。
固体表面を与える物質の酸性度及び該表面上への過酸化
水素吸着の適合性に加えて、種々の他の要件が固体表面
を提供する物質の適合性に寄与する。この要件には本発
明方法において生成する硝醸又は水との過度の反応性が
ないこね及び水及び有機物質例えば酸性固体表面が溶解
しない範囲で存在する過剰な基質のような有機物質及び
水に過度の溶解度がないことが含まれる。このような要
件は前記した物質が備えてい・ る。
水素吸着の適合性に加えて、種々の他の要件が固体表面
を提供する物質の適合性に寄与する。この要件には本発
明方法において生成する硝醸又は水との過度の反応性が
ないこね及び水及び有機物質例えば酸性固体表面が溶解
しない範囲で存在する過剰な基質のような有機物質及び
水に過度の溶解度がないことが含まれる。このような要
件は前記した物質が備えてい・ る。
本発明は好適には一複合反応段階において実施され、過
酸化水素、アルカン、及び二酸化窒素が反応器例えば管
又は流通形式の充填反応器に導入され、反応体、反応生
成物、及び希釈剤（使用した場合）からなるガス混合物
の流れが維持される。有機化合物及び二酸化窒素を１つ
のガス流とし、過酸化水素及び使用した場合は希釈剤を
他のガス流として導入することが特に適切であることが
見出されているが、反応体と希釈剤は反応器に分離しで
導入してもよい。
酸化水素、アルカン、及び二酸化窒素が反応器例えば管
又は流通形式の充填反応器に導入され、反応体、反応生
成物、及び希釈剤（使用した場合）からなるガス混合物
の流れが維持される。有機化合物及び二酸化窒素を１つ
のガス流とし、過酸化水素及び使用した場合は希釈剤を
他のガス流として導入することが特に適切であることが
見出されているが、反応体と希釈剤は反応器に分離しで
導入してもよい。
反応体流れは好適には反応器に軸方向に導入する。特に
好適には過酸化水素流は有機化合物及び二酸化窒素の確
立された流れ中に導入する。
好適には過酸化水素流は有機化合物及び二酸化窒素の確
立された流れ中に導入する。
この導入は好適には軸方向に、且つ有機化合物及び二酸
化窒素の流れに並流方向に流すことによって行われる。
化窒素の流れに並流方向に流すことによって行われる。
結果として反応体及び希釈剤の混合された流れは有機化
合物の導入が行われている間、反応器に沿って徐々に出
口に向って流れる。１段階タイプのプロセスにおいて、
二酸化窒素との反応によって消費されるヒドロキシルラ
ジカルの比率を減少させるために、二酸化窒素の濃度よ
りも高濃度の有機化合物を使用することが好適である。
合物の導入が行われている間、反応器に沿って徐々に出
口に向って流れる。１段階タイプのプロセスにおいて、
二酸化窒素との反応によって消費されるヒドロキシルラ
ジカルの比率を減少させるために、二酸化窒素の濃度よ
りも高濃度の有機化合物を使用することが好適である。
非常に適切には有機化 ′合物の濃度：二酸化窒素濃度
の濃度比は少（ともｌＯ：／であり、おそら＜ｔｏｏ：
ｔまで、又は５ｏｏＨｔ４で又はそれ以上である。
の濃度比は少（ともｌＯ：／であり、おそら＜ｔｏｏ：
ｔまで、又は５ｏｏＨｔ４で又はそれ以上である。
プロセスを１段階で操業する時、二酸化窒素濃度は好適
には過酸化水素濃度よりも大きい。
には過酸化水素濃度よりも大きい。
二酸化窒素の濃度：過酸化水素の濃度の濃度比は好適に
は少、（ともｌθニア、例えばおそらくｓｏ：ｔまで、
又はそれ９以上である。
は少、（ともｌθニア、例えばおそらくｓｏ：ｔまで、
又はそれ９以上である。
有機化合物、二酸化窒素、及び過酸化水素の適切な濃度
の例はそれぞれ、Ｏ，コないし／ｊ×／ ０ ’ モル
＊ ｄＨｌ ’例えば／ｊ Ｘ ／ ０ モル・ｄｍ
”’−’、０．１ないし５ＯＸＩＯモル−ｄｍ ’例え
ば１ｘ／ ０ モルｅｄｍ−５、及びＯｏ、２ないし
、２５×／（１）−’モル＠ ｄｍ−’例えばコ、３
Ｘ１０’モル・ｄｍ−１である。
の例はそれぞれ、Ｏ，コないし／ｊ×／ ０ ’ モル
＊ ｄＨｌ ’例えば／ｊ Ｘ ／ ０ モル・ｄｍ
”’−’、０．１ないし５ＯＸＩＯモル−ｄｍ ’例え
ば１ｘ／ ０ モルｅｄｍ−５、及びＯｏ、２ないし
、２５×／（１）−’モル＠ ｄｍ−’例えばコ、３
Ｘ１０’モル・ｄｍ−１である。
反応体を接触させる方法がどのような方法であるにせよ
、この方法は好適には２００℃以下、特に好適には１０
０℃以下の温度で操業する。
、この方法は好適には２００℃以下、特に好適には１０
０℃以下の温度で操業する。
非常に適切にはプロセスを少（とも０℃の温度で操業す
る。大気圧以上の圧力での操業を本発明の範囲から排除
するものではないが、好適には／ ０’ Ｎｍ−”ない
しデＪ、Ｊ Ｘ ／ ０” Ｎｍ−”の圧力が使用でき
る。
る。大気圧以上の圧力での操業を本発明の範囲から排除
するものではないが、好適には／ ０’ Ｎｍ−”ない
しデＪ、Ｊ Ｘ ／ ０” Ｎｍ−”の圧力が使用でき
る。
反応体の濃度を調節するために必要に応じ反応に関して
不活性なガス状希釈剤を使用できる。
不活性なガス状希釈剤を使用できる。
適当なガス状希釈剤は不活性ガスすなわち窒素である。
硝化プロセスを促進するための添加剤の使用は、以下の
本発明の実施態様の記載から明らかなように排除される
。
本発明の実施態様の記載から明らかなように排除される
。
本発明による前記したよ５な特定の生成物は、ニトロ化
合物（ＲＮＯ２） 、硝酸エステル（ＲＯＮＯ、）、
及び亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ） のコ柚又は全部の
混合物であり、ここでＲは基質として使用した有機化合
物のラジカルであり、混合比率は使用した特定のプロセ
ス状態に依存した比率であり、且つ通常好適には過剰量
を使用した有機基質の残余社を含む。
合物（ＲＮＯ２） 、硝酸エステル（ＲＯＮＯ、）、
及び亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ） のコ柚又は全部の
混合物であり、ここでＲは基質として使用した有機化合
物のラジカルであり、混合比率は使用した特定のプロセ
ス状態に依存した比率であり、且つ通常好適には過剰量
を使用した有機基質の残余社を含む。
このような生成物においては、一般にニトロ化合物が一
般にかなりの鼠で存在する。本発明をエタンに適用した
代表的な生成物はＣ２Ｈ３ＯＮＯ３、ダチ、Ｃ，ｆ（，
０ＮＯ２ｊ ９％、Ｃ，Ｅ１６Ｎｏ２４（，７％からな
る。
般にかなりの鼠で存在する。本発明をエタンに適用した
代表的な生成物はＣ２Ｈ３ＯＮＯ３、ダチ、Ｃ，ｆ（，
０ＮＯ２ｊ ９％、Ｃ，Ｅ１６Ｎｏ２４（，７％からな
る。
本発明のさらに他の実施態様によれば、硝化反応をニト
ロ化合物の比率を減少させるようにすると思われる分子
状酸素からなる添加物の使用によって、生成物の組成を
実質的に全部、又は所望の範囲で硫酸エステルとし、−
トロ化合 ：１惜及び亜硝酸エステルの墓を減少
させる。このようにして生成した硝酸エステルはａ富可
能な異性体の混合物からなる。
ロ化合物の比率を減少させるようにすると思われる分子
状酸素からなる添加物の使用によって、生成物の組成を
実質的に全部、又は所望の範囲で硫酸エステルとし、−
トロ化合 ：１惜及び亜硝酸エステルの墓を減少
させる。このようにして生成した硝酸エステルはａ富可
能な異性体の混合物からなる。
最終生成物の組成は使用した酸素添加剤の鉦に依存する
傾向がある。好適な酸素添加剤量は反応の全ガス原料に
対しモル基準で少くとも／、’） ｊ ％ 、特に好適
には少くとも３％、非常に適切には少くとも６％である
。酸素添加剤の添加量は上限はないが、実用上の点から
酸素添加物は同じ容積基準で適切にはＳθ饅以下、好適
には９５％以下である。生成物の組成を硝酸アルキルエ
ステルの最大生成社に及ばない点で調節するのが望まし
く、この場合酸素祉は同じモル基準で例えば１％及び／
θ％の間の適当な麓が選択される。
傾向がある。好適な酸素添加剤量は反応の全ガス原料に
対しモル基準で少くとも／、’） ｊ ％ 、特に好適
には少くとも３％、非常に適切には少くとも６％である
。酸素添加剤の添加量は上限はないが、実用上の点から
酸素添加物は同じ容積基準で適切にはＳθ饅以下、好適
には９５％以下である。生成物の組成を硝酸アルキルエ
ステルの最大生成社に及ばない点で調節するのが望まし
く、この場合酸素祉は同じモル基準で例えば１％及び／
θ％の間の適当な麓が選択される。
添加剤としての酸素の使用とは別に、この教養は前述詳
細な記載と同様に達成される。
細な記載と同様に達成される。
、本発明の一つの特徴は生成物がガス相から凝縮されそ
れが直接使用されることである。本発明による生成物の
１つの用途は、火花点火タイプか又は圧縮点火タイプの
内燃式１ンジン用燃料混合物の添加剤としてであり、そ
れ数本発明はさらに燃料添加物及びこのような燃料添加
物を利用した内燃式エンジン作動プロセスを提供する。
れが直接使用されることである。本発明による生成物の
１つの用途は、火花点火タイプか又は圧縮点火タイプの
内燃式１ンジン用燃料混合物の添加剤としてであり、そ
れ数本発明はさらに燃料添加物及びこのような燃料添加
物を利用した内燃式エンジン作動プロセスを提供する。
一方、残余の有機基質又はその一部は例えば蒸留により
除去してもよく、所望によりその混合物の成分を分離し
てもよい。
除去してもよく、所望によりその混合物の成分を分離し
てもよい。
以下に本発明を実施例１ないしコＳにより説明する。
実施例／、／コ
内壁面にホウ酸被膜を有し、光を遮るために外壁面を黒
く塗ったガラス管反応器を使用し丸反応器は冷却ジャケ
ット、反応器の一端軸上に人口、この人口からすぐ下流
側で反応器の中径方向に導かれ、かつ下端が下流方向に
曲げられて反応器の軸方向と一致する人口導管、及び入
口から離れた端部に出口を備えている。さらに反応器は
反応器中の圧力を調節し監視する装置を備えている。・ 反応器作動時は硝化するための有機化合物、場合により
酸素、及びＬ１０２の＃気混合物を軸方向入口から反応
器に導入し、この混合物中に過酸化水素蒸気及び窒素の
混合物を入口導管を通して導入する。上記両ガスは反応
器を通過して出口に移動し、トラップを通過して分析系
に入る′、ガス状反応生成物をガスクロマトグラフィー
によって検査した。混合物の個々の成分を純粋な各成分
の保持時間と比較して固定した。混合物の個々の成分の
濃度は各成分既知濃度から補正したグラフにより種々の
ピーク面積を比較して求めた。
く塗ったガラス管反応器を使用し丸反応器は冷却ジャケ
ット、反応器の一端軸上に人口、この人口からすぐ下流
側で反応器の中径方向に導かれ、かつ下端が下流方向に
曲げられて反応器の軸方向と一致する人口導管、及び入
口から離れた端部に出口を備えている。さらに反応器は
反応器中の圧力を調節し監視する装置を備えている。・ 反応器作動時は硝化するための有機化合物、場合により
酸素、及びＬ１０２の＃気混合物を軸方向入口から反応
器に導入し、この混合物中に過酸化水素蒸気及び窒素の
混合物を入口導管を通して導入する。上記両ガスは反応
器を通過して出口に移動し、トラップを通過して分析系
に入る′、ガス状反応生成物をガスクロマトグラフィー
によって検査した。混合物の個々の成分を純粋な各成分
の保持時間と比較して固定した。混合物の個々の成分の
濃度は各成分既知濃度から補正したグラフにより種々の
ピーク面積を比較して求めた。
一連の実験（実施例／ −／コ）では反応器管圧力ｊ
？、９ Ｘ ／ ０’ Ｎｍ−’、温度−デＩ−１：１
０にとした。実施例／ −／コで硝化する有機化合物は
エタンでアル。エタンハ３；ｘ／ ０ モル嘩ｄｍ
” 及び過酸化水素２．３×１０’モル＠ ｄｍ−’
の一定濃度に対して、Ｎ０２Ｉ１１度は種々変更した。
？、９ Ｘ ／ ０’ Ｎｍ−’、温度−デＩ−１：１
０にとした。実施例／ −／コで硝化する有機化合物は
エタンでアル。エタンハ３；ｘ／ ０ モル嘩ｄｍ
” 及び過酸化水素２．３×１０’モル＠ ｄｍ−’
の一定濃度に対して、Ｎ０２Ｉ１１度は種々変更した。
反応器中混合反応体の滞留時間は１０秒であった。酸素
添加剤は使用しなかった。亜硝酸エチル、硝酸エチル、
及びニトロメタンの生成量をそれぞれ次の第１表のコ、
３、及び４４＠に、Ｎ０２の異なった濃度を／［に示し
た。
添加剤は使用しなかった。亜硝酸エチル、硝酸エチル、
及びニトロメタンの生成量をそれぞれ次の第１表のコ、
３、及び４４＠に、Ｎ０２の異なった濃度を／［に示し
た。
１Ｉｋｌ
□□□□□□□□
／、 ／、３４ ０．８±ｏ、ｏｔ
３．、ｚＬＩ±０． ＃コ ／、１２
０β幡 ±ｏ、ｏコ
ダ、ｌコ ± Ｏ，ココ３３、Ｓダ ０．ＪＳ±０
．０／ ４ｔ、０９士Ｏ，コλダ ３
．Ｓダ ０．３ｑ±０．０／ ダ、グア
±Ｏ１λｑ！ Ｊ、 Ｓ４ θ
、３／ −１： ０．０／
、３．ｇＥ−Ｊ：０．２１６３、ｇコ 曽
３．６２士Ｏ０／９７ ３、ｇｇ
Ｊ、！十〇、λθ＆
？ 、ｇｌ 蚤
コ、９／ ＋ ｏ、ｔｂ９
り、＆Ａ
コ、ｘｔ 士 ｏ、
ｔｓｌｏ １０、／４Ｉ
Ｊ、りｌ ｔｈＯ，／！ｒ／／ ／θ
Ｊ９ ＋
コ、６コ±ａ、／Ａ／２ １０．．２ｇ
２．９コ±０．／＆肴
主生成物検出されなかった。
３．、ｚＬＩ±０． ＃コ ／、１２
０β幡 ±ｏ、ｏコ
ダ、ｌコ ± Ｏ，ココ３３、Ｓダ ０．ＪＳ±０
．０／ ４ｔ、０９士Ｏ，コλダ ３
．Ｓダ ０．３ｑ±０．０／ ダ、グア
±Ｏ１λｑ！ Ｊ、 Ｓ４ θ
、３／ −１： ０．０／
、３．ｇＥ−Ｊ：０．２１６３、ｇコ 曽
３．６２士Ｏ０／９７ ３、ｇｇ
Ｊ、！十〇、λθ＆
？ 、ｇｌ 蚤
コ、９／ ＋ ｏ、ｔｂ９
り、＆Ａ
コ、ｘｔ 士 ｏ、
ｔｓｌｏ １０、／４Ｉ
Ｊ、りｌ ｔｈＯ，／！ｒ／／ ／θ
Ｊ９ ＋
コ、６コ±ａ、／Ａ／２ １０．．２ｇ
２．９コ±０．／＆肴
主生成物検出されなかった。
１、／Ａ十〇、λｊ ／、Ｊ４１±ｏ、ｏｔｌ
、＋コ±０．３コ ／、Ｏ３±０．０６ダ
、４Ｉ６ ± Ｏ，コク １．／６±
ｏ、ｏｔダｊｊ ：１：０．３５ ／、１０
±ｏ、ｏｔ３、亭Ｏ±Ｏ，コ／ ／０．３７±
０．０１ダＪ、２ ± ０．コダ １．
コ９ ±ｏ、ｏｇａ、ｏ４Ｉ −１： ｏ、コ／
／、２Ｅ ±０．０１１３、Ｏｑ十〇、
／ｌ ／、４ｔ±ｏ、０？−１９７±０．／ｂ
／、ｔＩ±ｏ、ｔ。
、＋コ±０．３コ ／、Ｏ３±０．０６ダ
、４Ｉ６ ± Ｏ，コク １．／６±
ｏ、ｏｔダｊｊ ：１：０．３５ ／、１０
±ｏ、ｏｔ３、亭Ｏ±Ｏ，コ／ ／０．３７±
０．０１ダＪ、２ ± ０．コダ １．
コ９ ±ｏ、ｏｇａ、ｏ４Ｉ −１： ｏ、コ／
／、２Ｅ ±０．０１１３、Ｏｑ十〇、
／ｌ ／、４ｔ±ｏ、０？−１９７±０．／ｂ
／、ｔＩ±ｏ、ｔ。
Ｊ、／り ± ０．／９ ／、ＡＫ
± ０．０９コ、ｆ７±０．／７ 、／、１コ
±０．１０λ、９ｔ±ｏ、ｔｚ 八り０±０．
１０表中／＠に対してＳｗの値をプロットしたところ（
首尾一貫させるための亜硝酸エチルの少鰍及び検出でき
ない輩は無視した）、直線関係が得られ、〔ＯＲ３゜の
値を与える〔ＯＨ１暦１に対応する切片は（’／、０
／ −１ｚ Ｏ，０り） Ｘ ／ ０’ ｄｍ’ｓモル
−１であり、ヒドロキ／ルラジカル初期機度は（ワ、り
±０．４ ） Ｘ ／ ０ ’モル・ｄｍ−５であつｔ
う切片はデータを最小二乗法により求め、誤差は／標準
偏差とした。
± ０．０９コ、ｆ７±０．／７ 、／、１コ
±０．１０λ、９ｔ±ｏ、ｔｚ 八り０±０．
１０表中／＠に対してＳｗの値をプロットしたところ（
首尾一貫させるための亜硝酸エチルの少鰍及び検出でき
ない輩は無視した）、直線関係が得られ、〔ＯＲ３゜の
値を与える〔ＯＨ１暦１に対応する切片は（’／、０
／ −１ｚ Ｏ，０り） Ｘ ／ ０’ ｄｍ’ｓモル
−１であり、ヒドロキ／ルラジカル初期機度は（ワ、り
±０．４ ） Ｘ ／ ０ ’モル・ｄｍ−５であつｔ
う切片はデータを最小二乗法により求め、誤差は／標準
偏差とした。
このようにして得た（ ０ｆ（）。の値はＨ２Ｏ，の約
１１３％がヒドロキシルラジカルに変換したことを示す
。これはホウ酸表面によって触媒したＨ、０２ から
のヒドロキシルラジカルの生成がｆｆ 、２．Ａ％まで
の変換率と匹敵する。
１１３％がヒドロキシルラジカルに変換したことを示す
。これはホウ酸表面によって触媒したＨ、０２ から
のヒドロキシルラジカルの生成がｆｆ 、２．Ａ％まで
の変換率と匹敵する。
第１表に示す平均生成量から得た値〔ＯＲ３゜に比べて
低Ｎｏ、濃度は次のようであった：ＣＨＯＮＯ６’
”３．Ｑ士ｏ、ｓ％５ Ｃ２Ｈ，ＯＮｏ、 ３９±ＳチＣ２Ｈ５Ｎｏ、
４１ｊ ±ｆｆ％［ＯＨ］。に比べてこれら
化合物の全生成蓋はｆｆ ！ｔ、ｑ±／ Ｊ、ｊ ％で
ある。
低Ｎｏ、濃度は次のようであった：ＣＨＯＮＯ６’
”３．Ｑ士ｏ、ｓ％５ Ｃ２Ｈ，ＯＮｏ、 ３９±ＳチＣ２Ｈ５Ｎｏ、
４１ｊ ±ｆｆ％［ＯＨ］。に比べてこれら
化合物の全生成蓋はｆｆ ！ｔ、ｑ±／ Ｊ、ｊ ％で
ある。
実施例１３
前記と同様に（以下に述べる点を除き）さらに実験を行
った。ここではｎ−ペンタンの硝化を検討した。反応器
に導入した反応体濃度は次の通りであった： ｎ−Ｃ５Ｈ，、１４１ｘ／７−’％Ａｚ＊ｄｍ−’Ｎｏ
２ ！、！ｆ×１０”モル・６ｍ４Ｈ２０，Ｊ
、Ｊ Ｘ １０−’モル＊ｄｍ−’Ｓ Ｎ、 ／、ＱＸｌｏ モル＠ｄｍ反応
器圧力Ｊ ９．９ ｋＰａ及び温度コ９ｇ±／ ’にで
あった。硝化した生成物濃度すなわち得られた値の平均
値は次の通りであった： １０’（Ｃ，Ｈ，，０ＮＯ）モル＊ｄｍ ’ ＝３．
４゛±０．３ｔｏ’〔ｃ ＨＯＮＯ’）モル’ ｄｍ
” ＝ ／、／ ：１：０．／ｂ １１ ２ ｚＯ’（ｃ、Ｈ，、Ｎｏ、）モルｍ ｄｍ−” ＝
０．９±０．／前記した実験から同じ生成量のヒドロキ
シルラジカルが得ら゛し′た９と仮定して（すなわちこ
れ □らコ檀の実験は連続して行ったから）、（
ＯＨ）。
った。ここではｎ−ペンタンの硝化を検討した。反応器
に導入した反応体濃度は次の通りであった： ｎ−Ｃ５Ｈ，、１４１ｘ／７−’％Ａｚ＊ｄｍ−’Ｎｏ
２ ！、！ｆ×１０”モル・６ｍ４Ｈ２０，Ｊ
、Ｊ Ｘ １０−’モル＊ｄｍ−’Ｓ Ｎ、 ／、ＱＸｌｏ モル＠ｄｍ反応
器圧力Ｊ ９．９ ｋＰａ及び温度コ９ｇ±／ ’にで
あった。硝化した生成物濃度すなわち得られた値の平均
値は次の通りであった： １０’（Ｃ，Ｈ，，０ＮＯ）モル＊ｄｍ ’ ＝３．
４゛±０．３ｔｏ’〔ｃ ＨＯＮＯ’）モル’ ｄｍ
” ＝ ／、／ ：１：０．／ｂ １１ ２ ｚＯ’（ｃ、Ｈ，、Ｎｏ、）モルｍ ｄｍ−” ＝
０．９±０．／前記した実験から同じ生成量のヒドロキ
シルラジカルが得ら゛し′た９と仮定して（すなわちこ
れ □らコ檀の実験は連続して行ったから）、（
ＯＨ）。
の値に基づく上記化合物の生成蓋は次の通りであった：
Ｃ６八、ＯＮＯ、＝ ｊ ６±Ｓ％
０５Ｈ，，ＯＮＯ，＝ ／ ／−１：／ ％Ｃ，Ｈ，
，ＮＯ，＝ ９ｆ１％ 全生成置はＳ６±７％であった。
，ＮＯ，＝ ９ｆ１％ 全生成置はＳ６±７％であった。
これらの実験（但し前の実験を除いた実験）において、
残余のｎ’６日１ｍは生成物の決定を促進するために蒸
留により除去した。これは硝化した生成物を除去したが
比較的得られた生成蓋が低かった一因である。
残余のｎ’６日１ｍは生成物の決定を促進するために蒸
留により除去した。これは硝化した生成物を除去したが
比較的得られた生成蓋が低かった一因である。
実施例／４’〜コＳ
実施例１〜／コと同様な実験により、硝化すべき有機化
合物をｎ−ペンタンとしてさらに実験を行った。これら
の実験においてＮｏ２Ｍ度はｓ、ｓ×ｉｏ’モル・ｄｍ
−ゝ、ｎ−ペンタン濃度は１．３×１０”モル・ｄｍ
、’ 、過酸化水素濃度は、３．０ Ｘ ／θ−６モル
＠ ｄｍ ’ 、罎素濃度は／、４（ｊ Ｘ１０’−（
０，）モル−ｄｍ４であった。酸素蓋は実施例１ダにお
いてＯないし７２．ダＸ ／ ０−’モル・ｄｍ ’
に変えた。全反応体の流速は１秒当り４．ｊ Ｘ ／
０ モルであった。
合物をｎ−ペンタンとしてさらに実験を行った。これら
の実験においてＮｏ２Ｍ度はｓ、ｓ×ｉｏ’モル・ｄｍ
−ゝ、ｎ−ペンタン濃度は１．３×１０”モル・ｄｍ
、’ 、過酸化水素濃度は、３．０ Ｘ ／θ−６モル
＠ ｄｍ ’ 、罎素濃度は／、４（ｊ Ｘ１０’−（
０，）モル−ｄｍ４であった。酸素蓋は実施例１ダにお
いてＯないし７２．ダＸ ／ ０−’モル・ｄｍ ’
に変えた。全反応体の流速は１秒当り４．ｊ Ｘ ／
０ モルであった。
第−表はΦヤリアーガス中の０１体檀饅、絶対生成量、
ＣｓＨ，、ＯＮＯ、Ｃ，Ｈ，、ＯＮＯ，及びＣ，Ｈ，、
ＮＯ、及び０５ ケトン＋アルデヒドについての全有
機生成物のモルチ、及び生成した全絶対合計量を示す。
ＣｓＨ，、ＯＮＯ、Ｃ，Ｈ，、ＯＮＯ，及びＣ，Ｈ，、
ＮＯ、及び０５ ケトン＋アルデヒドについての全有
機生成物のモルチ、及び生成した全絶対合計量を示す。
ｌＩｓ ａ 表
Ｘ１０ Ｘ／（７７×１０’／’Ｉ
０ ０ ｊ、Ｊ
３０ ０．／’Ｉ ／、Ｊｊｊ ／、
７ ／ ／、Ｊ 、Ｘ４４ Ｊ、
ｔ ｅｌ／６ ９．９ ４
０．（Ｎ Ｏ，７ｇ、ｔ
ｇｌ／７ ／！、４Ｌ ９．！
ａ、／、３ ／、！ ？、、２
［１？／１ コロ、Ｊ ／Ａ
Ｏ０３！ Ｊ、コ ？、ｊ ＆
１７／９ ３／、！ ／ヂ、ｊ
Ｏ，＋２６ ！、４１ ？、ｊ
１１．ｔ２０ ．３４１．ｇ
４２ ａ、／９ Ｊ、ｊ
７．Ｊ １４．１．２／ ３
７．Ｉ Ｊｊ Ｏ，Ｊｊ
／、り ｔｏ、ｔ ｇｇ、コｕＪ
！０．コ ３／ ｏ、コク
コ、？ Ｌ７ ｇＬ＋２Ｊｊ
５７，４１ ＪＡ Ｏ，
／／ ／、／ ９．Ｏｇｌ、Ｊコｕ
Ａｋ、ｌ ４１／ ０
．／り ／ｊ ？、ｊ ｇｌ
、、ｊａｓ ｔａ、ｓ ｕｓ
、’ｏ、ｏｔ ｏ、６ ｑ、６
ｇｇ、を骨生成物は検出されなかった。
０ ０ ｊ、Ｊ
３０ ０．／’Ｉ ／、Ｊｊｊ ／、
７ ／ ／、Ｊ 、Ｘ４４ Ｊ、
ｔ ｅｌ／６ ９．９ ４
０．（Ｎ Ｏ，７ｇ、ｔ
ｇｌ／７ ／！、４Ｌ ９．！
ａ、／、３ ／、！ ？、、２
［１？／１ コロ、Ｊ ／Ａ
Ｏ０３！ Ｊ、コ ？、ｊ ＆
１７／９ ３／、！ ／ヂ、ｊ
Ｏ，＋２６ ！、４１ ？、ｊ
１１．ｔ２０ ．３４１．ｇ
４２ ａ、／９ Ｊ、ｊ
７．Ｊ １４．１．２／ ３
７．Ｉ Ｊｊ Ｏ，Ｊｊ
／、り ｔｏ、ｔ ｇｇ、コｕＪ
！０．コ ３／ ｏ、コク
コ、？ Ｌ７ ｇＬ＋２Ｊｊ
５７，４１ ＪＡ Ｏ，
／／ ／、／ ９．Ｏｇｌ、Ｊコｕ
Ａｋ、ｌ ４１／ ０
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、、ｊａｓ ｔａ、ｓ ｕｓ
、’ｏ、ｏｔ ｏ、６ ｑ、６
ｇｇ、を骨生成物は検出されなかった。
ＣＩＩ”ｌｌＮ０１ モルチ クトン士アルデヒ
ド 全生成量”’ Ｘ１０
Ｘ １０り、Ｊ ４ｇ、７ 曽１
０．６ＩＩ亭、０ ’１．ｉ、Ｏｏ、Ｊ
Ｊ、ｏｆ、Ｊｊ、Ｊ ／／、４１ ０．３
コ、？ １０．４１ｔＯ，ｕ ｇ、０
０．．３ Ｊｊ
Ｌ−タＯｄ、Ｏｊ、ｊ Ｏ，！／ ４Ｉｊ
１０１ｇ、３０．４１ｔ ’１．４Ｉ
Ｏ，４ｔ９ ’１．４ １０．
’／コ０．３Ｉ Ｑ、Ａ Ｏ，！；コ
Ａ、３ １ｔ、２９０．４！？
、３．Ｋ Ｏ，９１ｉｊ ／
Ｊ、、ｊＡＯ０＋２Ｉ λ、Ｉ Ｏ，Ｖ２
１Ｊ ？、＃７０．２４ コ、Ａ
Ｏ，１０？、Ｉｔ １０．／り０、＋
２！ｆ Ｊ、４１ ０．ｔ／ ｔ、７
１０．６３０、＋２０ ／、Ｉ Ｏ，９４１
１！、７ １０．１ｔ１頁の続き 優先権主張 ＠１９８２年９月２１日■イギリス（ＧＢ
）■８２２６９３８ ０発 明 者 ジョナサン・マーク・チャベル英国リン
カーンシャー・スポー ルディング・ホルビーチ・チェ ストナツト・アベニュー７８
ド 全生成量”’ Ｘ１０
Ｘ １０り、Ｊ ４ｇ、７ 曽１
０．６ＩＩ亭、０ ’１．ｉ、Ｏｏ、Ｊ
Ｊ、ｏｆ、Ｊｊ、Ｊ ／／、４１ ０．３
コ、？ １０．４１ｔＯ，ｕ ｇ、０
０．．３ Ｊｊ
Ｌ−タＯｄ、Ｏｊ、ｊ Ｏ，！／ ４Ｉｊ
１０１ｇ、３０．４１ｔ ’１．４Ｉ
Ｏ，４ｔ９ ’１．４ １０．
’／コ０．３Ｉ Ｑ、Ａ Ｏ，！；コ
Ａ、３ １ｔ、２９０．４！？
、３．Ｋ Ｏ，９１ｉｊ ／
Ｊ、、ｊＡＯ０＋２Ｉ λ、Ｉ Ｏ，Ｖ２
１Ｊ ？、＃７０．２４ コ、Ａ
Ｏ，１０？、Ｉｔ １０．／り０、＋
２！ｆ Ｊ、４１ ０．ｔ／ ｔ、７
１０．６３０、＋２０ ／、Ｉ Ｏ，９４１
１！、７ １０．１ｔ１頁の続き 優先権主張 ＠１９８２年９月２１日■イギリス（ＧＢ
）■８２２６９３８ ０発 明 者 ジョナサン・マーク・チャベル英国リン
カーンシャー・スポー ルディング・ホルビーチ・チェ ストナツト・アベニュー７８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ 過酸化水素蒸気と二酸化窒素とを固体表面上で反応
させてヒドロキシルラジカルを生成させ、次いで該ヒド
ロキシルラジカル及び１種またはそれ以上の有機化合物
から主としてなる反応性基質の蒸気を含む混合物又は前
記反応性基質蒸気とヒドロキシルラジカル先′駆物質と
しての固体表面の存在下での過酸化水素蒸気及び二酸化
窒素とを含む混合物を造ることによって前記ヒドロキシ
ルラジカルと前記反応性基質蒸気とを反応することによ
って硝化のための７４又はそれ以上の有機化合物のラジ
カルを生成させ、こうして生成したラジカルを硝イリ剤
と接触させることを特徴とする、蒸気相でｌ橿又はそれ
以上の有機化合物を硝化剤と反応させるごとからなるｌ
植又はそれ以上の有機化合物の硝化方法。 コ 固体表面が酸性固体表面である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 硝化剤が・二酸化窒素である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ダ 過酸化水素蒸気、二酸化窒素、及び１種又はそれ以
上の有機化合物の蒸気の混合物からなる流れを、酸性固
体表面を含む反応器に導き、導かれた流れが該表面と接
触し、１種又はそれ以上の有機化合物の硝化誘導体から
なる生成物熱％流を反応器から除去する一工程を導入す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ ／＠又はそれ以上の有機化合物の蒸気及び二酸化
窒素の混合物からなる流れを反応器中に導き、過、酸化
水素蒸気を反応器の該流れ中に導く特許請求の範囲 ６、７種又はそれ以上の有機化合物二二酸化賭素：過酸
化水素の濃度比がＯ．コないし／３×ＩＯー２モルｅ
ｄｍ ’． ： ０．ｒないし！ＯＸ／０−”ｄｍ
、０．２ないしコ３ｘ／０ モル・ｄｍ ’ であ
る特＃ Ｉ１＃求の範囲第ダ項又は弟Ｓ項記載の方法。 ７ 反応器を０℃ないし１００℃の温度で作動する特許
請求の範囲第ダ項ないし第６項のいずれかに記載の方法
。 ｇ 反応器を１０５１０５Ｎ ないし９．ｊ、３×１
０”Ｎｍ の圧力で作動する特許請求の範囲第ダ項な
いし第り項のいずれかに記載の方法。 ９１種又はそれ以上の有機化合物の残余の一部が該有機
化合物の硝化誘導体と共に生成物蒸気流れ中に存在し、
該残余の少くとも一部が上記硝化誘導体から除ｉされる
特許請求の範囲第グ項ないし第５項のいずれかに記載の
方法。 １０ 固体表面が１種またはそれ以上の固体酸又は固体
表面上に吸着した７種又はそれ以上の液体状醗又はガス
状酸であるか、又は１種又はそれ以上の固体醗性酸化物
又は混合酸化物、″ である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
記載の方法。 ／ｉ’ ７種又はそれ以上の有機化合物がアルコール
、ケトン、アルデヒド、エーテル、アルカン、又はそれ
らの芳香族誘導体に属する脂肪族化合物から選択された
化合物である特許請求の範囲第１積ないし第７０項のい
ずれかに記載の方法。 ｌユ １種又はそれ以上の有機化合物が炭素原子ｌない
し１０個を有する直鎖状又は分枝鎖状アルカンから選択
された化合物である特許請求の範Ｗｈｉｍ／ ／項記載
の方法。 １３ 反応性基質が１種又はそれ以上の有機化合物か
らなる特許請求の範囲第１項ないし第１−２項のいずれ
かに記載の方法。 ／４ｔ 分子状酸素からなる添加物の存在下で行なう
特許請求の範囲＃！１項ないし＠ｔ３項のいずれかに記
載の方法。 ／ｊ、 分子状酸素が全ガス状原料の／、７ｓないし
３０体檀−存在する特許請求の範囲第１Ｆ項記載の方法
。 □ １６、生成物が残余蓋の７種又はそれ以上の有機化合物
、前記有機化合物に対応するニトロ化金物、Ｎ＃１エス
テル、及びＭＭｍエステルからなる特許請求の範囲第１
項ないし＃！／３項のいずれかに記載の方法。 ／７ 生成物が残余量の１種又はそれ以上の有機化合物
及び該有機化合物の硝化誘導体との混合物であって、該
誘導体は硝酸エステルが摂社割合を占めることからなる
特許請求の範囲第１４’項又は８１３項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8212952 | 1982-05-01 | ||
| GB8212952 | 1982-05-01 | ||
| GB8226938 | 1982-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219126A true JPS58219126A (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=10530171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58076336A Pending JPS58219126A (ja) | 1982-05-01 | 1983-05-02 | １種又はそれ以上の有機化合物の硝化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496783A (ja) |
| JP (1) | JPS58219126A (ja) |
| BR (1) | BR8302219A (ja) |
| CA (1) | CA1212953A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992004313A1 (en) * | 1990-08-29 | 1992-03-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Pollution-free process for producing aromatic nitro compound without using mineral acid |
| JP2017163143A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板の蒸気相ヒドロキシルラジカル処理のためのシステム及び方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043488A (en) * | 1990-03-12 | 1991-08-27 | J. G. S. Research Company, Inc. | Process for preparing an explosive and the product therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966411A (en) * | 1975-04-08 | 1976-06-29 | Ross William D | Analysis for nitrogen compounds by gas chromatography |
-
1983
- 1983-04-27 CA CA000426876A patent/CA1212953A/en not_active Expired
- 1983-04-28 US US06/489,467 patent/US4496783A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-04-29 BR BR8302219A patent/BR8302219A/pt unknown
- 1983-05-02 JP JP58076336A patent/JPS58219126A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992004313A1 (en) * | 1990-08-29 | 1992-03-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Pollution-free process for producing aromatic nitro compound without using mineral acid |
| JP2017163143A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板の蒸気相ヒドロキシルラジカル処理のためのシステム及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1212953A (en) | 1986-10-21 |
| US4496783A (en) | 1985-01-29 |
| BR8302219A (pt) | 1984-01-03 |
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