JPS58216367A - 再充電可能な電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融アルカリ金属および硝酸塩類を含む高温
、二次電気化学的電池に関し、さらに詳しくは、溶融ナ
トリウム金属および硝酸ナトリウムといった塩類を活物
質として使用することに関するものである。

従来、溶融アルカリ金属類およびそれらの硝酸塩類を含
む電気化学的電池は、再充電できない一次電池として、
あるいはアルカリ金属の電解的製造用の電池として注目
されているに過ぎなかった。硝酸ナトリウムからの溶融
ナトリウム金属の製造におけるごとき電気化学的反応は
、例えば二酸化窒素や酸素ガスといった反応物ガス類の
放出を伴い、このことが再充電可能な電気化学的二次電
池にかような反応を組込むことを実質上困難にさせてい
る。さらに、溶融硝酸塩類中の硝酸塩類は亜硝酸塩と酸
素ガスに分解され、従って電池をこの最初の状態に戻す
ことは不可能であると考えられた。

二次ナトリウム電池用として現在考えられている主要な
正電極物質はイオウである。これらの電池の高温の作動
温度では非常に腐食性の環境が生じ、そのために酸化チ
タンまたはクロムメッキ鋼のごとき高価な集電体物質を
必要とするっ溶融ナトリウム電池用のその他の正電極と
して考えられているものに、イオウ種または金属塩化物
類を含有するテトラクロロアルミニウム酸ナリトウム溶
媒がある。これらの系も苛酷な腐食の問題を生じ、３０
０Ｗ　ｈ　／　ｋｇのオーダーの比較的低い理論的比エ
ネルギーしか有していない。

本発明の目的は、負電極物質として溶融アルカリ金属を
使用できる改良された二次電気化学的電池を提供するこ
とである。

本発明のもう１つの目的、再充電可能な二次電気化学的
電池内でアルカリ金属の負電極と相合せて使用する新規
な正電極を提供することである。

本発明の他の目的は、負電極物質として反応性アルカリ
金属を有し、正電極における腐食の問題を低減させた高
温二次電気化学的電池を提供することである。

本発明による二次電気化学的電池は、活物質としてアル
カリ金属を含有する負電極と、活物質として前記アルカ
リ金属のイオンを含む硝酸塩を含有する正電極と、これ
らの電唖間にイオンを伝導するために電極間に配設され
る固体酸化物手段とを有している。

本発明の一台詳しい態様においては、負電極は溶融ナト
リウムを含有し、正電極は６）［す１〜リウムといった
溶融塩を含有する。かような電池においては、電極間を
分離する電解質を、酸化ナトリウムおよびアルミナの組
成物、例えば周知のβアルミナ類の１つとすることがで
きる。

これらの組成物は電池の放電中にナトリウムイオンを負
電極から正電極へ伝導させる。

本発明のもう１つの態様においては、前記硝酸塩は、硝
酸ナトリウム塩よりも低い融点の七い酸塩類の混合物か
ら選ばれる。アルカリ全屈硝酸塩類とアルカリ土類金属
硝酸塩類と遷移金属硝酸塩類との混合物類が、一般に低
融点を与える共融混合物類とともに、溶融塩類の特定の
選択として考えられる。

本発明のもう１つの態様においては、種々の５ｆ４酸塩
類の分解により生ずるかも知れない二酸化窒素または酸
素カスの故山を防ぐために、少なくとも正電極を密閉室
内に含ませる。

本発明のもう１つの態様においては、部分的に充′；さ
れた二次電気化学的電池は、負電極空白【こ溶融アルカ
リ金属を有し、正電ｔ１”ｆ内にアルカリ金属硝酸塩と
アルカリ金属亜硝酸塩とアルカリ金属酸化物を含有する
溶融塩を有している。

さらに別な態様においては、アルカリ金属は負電極に含
ませ、硝酸塩は正電極に含ませ、各々は両電極間に伸び
る複数のガラス繊維と関連し、前記の溶融アルカリ金属
および溶融金属硝酸塩と接触している。ガラス繊維（よ
、１５１１え゛（，１酸化ナトリウムや酸化ホウ素とい
ったアルカリ金属イオン伝導物質からなっている。

本発明の電気化学的電池のさらに別な態様においては、
正および負゛電極間に外部負荷を介して電流を導くため
、および電位源に接続してこの電池を再充電するための
電気的手段を有する。

以下、図面を参照して本発明を詳述する。

第１図は本発明の電気化学的電池を説明するための実験
室的な電気化学的電池を示している。

この電池は単に説明のためのみに図示したもので・あっ
て、商業用および工業用応用に−＠適した電池の種々の
態様および構造が本発明の範囲内で企図しうろことが理
解できよう。

ステンレス鋼のごとき耐性性物質からなる電池容器また
はハウジンク１１は、集電体と負電極物質１３の容器と
を兼用するものとして示されている。溶融ナトリウム金
属が負電極物質１３として主に関心がもたれている。し
かしながら、カリウムやリチウムのごとき他のアルカリ
金属類も、ナ］〜リウムとの溶融混合物状態で使用でき
、あるいは別のＮ極物質として使用できる。

正電極物質１７の容器１５はその外表面が部分的に溶融
アルカリ金属１３中に浸漬されている。容器１５はその
壁の一部または全部を固体電解質物質からつくることが
でき、電池の作動中に正電極１７と負電極１３との間に
イオン伝導をもたらす手段となる。

電解質物質は、ナトリウム−イオウ電池に通常用いられ
ているタイプのナトリウムβアルミナ類の１つから好ま
しく選ばれる。βアルミナ類は酸化ナトリウムとアルミ
ナの多結晶組成物であり、代表的には８〜１２モル％Ｎ
ａ２Ｏと残部がアルミナからなる。少量の酸化リチウム
、酸化マグネシウムおよびその他の成分を安定化剤とし
て、あるいはその他の性質を何句するために配合しても
よい。Ｌ１２０に対して約１重奉％までのβアルミナ（
公称Ｎａ２Ｏ５△ρ２０３）安定化剤を配合したものが
好ましい。

例えば酸化ナトリウムまたはその他のアルカリ金属酸化
物改質剤を配合した酸化ホウ素からなる種々のイオン伝
導性ガラス類も使用できる。

かようなガラス類としては、４−６重量９４の酸化ナト
リウム、Ｎａ２Ｏ：　２　Ｂ２０．：　　０．２Ｓ　ｉ
　Ｏ２、およびｈ　ａ２０　：　２　Ｂ２０１：　　０
．２Ｓ　ｉ　０２：　　０．１６＼ａＣρにより改質さ
れた９４〜９６重量％の酸化ホウ素や、酸化ナトリウム
で改質された酸化ホウ素および酸化ケイ素からなるガラ
ス類が使用できる。

容器１５内の正電極物質１７は、溶融アルカリ金属塩類
、特に負；衛物質のアルカリ金属硝酸塩を含む。硝醒ナ
トリウムまたはアルカリ金属硝酸塩類の各種混合物、ま
たある場合にはＮａ　ＮＯ，−ＫＮＯ，、Ｎａ　ＮＯ，
−ＫＮＯ，−Ｎｌｌ＋Ｊ（Ｎｏ、＞２．　Ｎａ　Ｎ　Ｏ
，−Ｌ　ｒ　＼○、、　　Ｌ　ｉ　Ｎｏ３−ＮａＮｏ、
−ＫＮＯヨといった遷移金属硝酸塩類が正電極物質とし
て使用できる。特に好ましくは、３５０°Ｃ以下の融点
をもつ混合物類が選択できる。充電および放電サイクル
を通じての電池作動中、正電曝は部分的な充電状態およ
び未充電状態において生ずるアルカリ金属亜硝酸塩類お
よびアルカリ金属酸化物類を含有すると予想される。従
って、亜硝酸塩類や酸化物類を最初の正電極組成物中に
含ませることができる。

図示した正電極１７は、ステンレス鋼、ニッケルまたは
その他の不活性金属から作製（−うるスクリーンまたは
格子形状の適当な導電体１つを有しているｃｈａＮＯ２
−ＫＮＯ，のごときある種の硝酸塩組成物は軟甲製容器
と適合性をもっことが判明しており、従ってこの興１西
な導電体物質を使用できる。

電気的貫通接続をもつクロージヤー２１は正電極容器を
密封し、電池サイクル作動中に放出されるかも用柱ない
Ｎｏユや０２のごときガス類の漏出を防止する。電池化
学ではこれらのガス類の放出を考慮していないが、望ま
しくない副反応の結果としてガス類の放出が生した場合
には、クロージヤー２１またはその他の手段を用いて構
成物質の損失を制限することができる。

第１図の電気化学的電池は導電体２３と２−５を具備し
、正および負電極の導電体に接続されている。これらの
導電体は、第１図の電気化学的電池を充電−放電サイク
ルを通じて循環させる際に用いられる電位源２７と再充
電装置２つに、図示のように接続される。

本発明の電気化学的電池は、約１．７ボル１〜て作動１
−る可逆的な：送電気化学的電池であることが判明して
いる。電池反応は次の通りと考えられる゛ ２Ｎａ　千＼ａ＼○ｓ−Ｎ　ａ　Ｑ　　Ｎ　ａ　＼：Ｏ
しかしながら、ある環境のもとでは、酸化ナトリウムと
亜硝酸ナトリウムとが反応して溶融塩の正電極内でＮ　
ａ、　Ｎ　Ｏ，を生、成しうる。

以下に実施例を挙げるが、本発明の電気化学的電池はこ
の実施例に限定されるものではない。

長さ約８ｃｍ、直径約１　、５ｃｍのナトリウムβ″ア
ルミナ製管をステンレス鋼製カップ内に嵌合して負電極
物質を収容する環状部を形成した。約１０ｇの溶融ナト
リウムをこの環状部に満たし、約２ｇの硝酸す］−リウ
ムを８”アルミナ管内の正電極活物質として用いた。負
電極集電体としてのステンレスＷ４製カップ、１および
正電恒集電体としてのβアルミナ管内に配設された３０
４ステンレス鋼スクリーンのスプールに導電体を接続し
た。この電池を、ヘリウムを充填した炉内で約３２５−
３３５℃の温度で約５００時間にわたって１４サイクル
作動させた。

第２図は２つのサイクルの充電あよひ放電曲線を示し、
１０および４時間法度すなわちそれぞれ５０および８０
ミリアンペアで作動させたものである。これらのサイク
ルから、電圧は杓１．７５と見積られ、このＥ〜＝Ｉ　
Ｆでの理論的比エネルギーは約７２０Ｗｈ　／　ｋ！］
である。

上述したところかられかるように、本発明は、負電極に
溶融アルカリ金属を、正電極にアルカリ金属硝酸塩を含
有する溶融塩をそれぞれ用いることができる新規な改良
された二次電気イヒ学的電池を提供する。この電池は、
従来の高温ナトリウム−イオウ電池に比べて賜金の開−
を但減てき、また既知の各種ナトリウムイオ〉伝）Ｂ性
電解質を使用することができる。

以上の説明では特定の実施例について本発明を記述した
が、特許請求の範囲内において構造や物質や操作等に種
々の変更をＩＩＩえること力・できることは当業者であ
れば明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電気化学的電池の原理を模式的に
示した説明図であり、第２図は本発明のナトリウム−硝
酸ナトリウム二次電気化学的電池の２つの充電および放
電サイクルについてのボルト対容量のグラフである。 １１・・・電池容器兼負電極容器、１３・・・負電極物
質、１５・・・正電極容器、１７・・・正電極物質、１
９・・・集電体、２１・・・クロージヤー、２３゜２５
・・・導電体、２７・・・電位源、２９・・・再充電装
置。 □ ０　　　０、＋　　　　０．２　　０．３　　　０．４
　　　０．５　　　０．６宕　１７　　Ａ−ｈｒ ＦＩＧ、　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、元素アルカリ金属を含有する負電極室と、正電慟物
   買を含有する正電種苗と、１つの面で前記元素アルカリ
   金属と接し反対面で前記正電極物質と接していて前記ア
   ルカリ金属のイオンを伝導することができる固体電解質
   とからなる再充電可能な電気化学的電池において、少な
   くとも部分的に未充電の状態で前記正電極物質はアルカ
   リ金属亜硝酸塩およびアルカリ金属酸化物を含むこと、
   そしてさらに、少なくとも部分的に充電された状態で前
   記正電極物質中にアルカリ金属硝酸塩を生成させるべく
   再充電装置を接続するための、前記元素アルカリ金属と
   前記正電極物質とにそれぞれ接している負および正電極
   集電体、および前記正電極物質の損失を防止すべく酸素
   と二酸化窒素ガスを含有するガス類の放出を制限するた
   めに前記正電極室を閉止する密封体を有していることを
   特徴とする再充電可能な電気化学的電池。