JPS58213030A - 低ホルムアルデヒドの尿素・ホルムアルデヒド複合フオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化剤・発泡剤溶液によシ尿素・ホルムアルデ
ヒド樹脂予備縮合、物音発泡する低ホルムアルデヒドの
尿素・ホルムアルデヒド複合フオームの製造方法に関す
る。

硬化剤を含む発泡剤水溶液を圧縮空気で泡立て、この発
泡体とやはり圧縮空気により送られる尿素・ホルムアル
デヒド予備縮合物とを混合室で混合し、この発泡体全任
意の場所で使用に供するという方法で、種々の用途のた
めに硬化性尿素・ホルムアルデヒド樹脂予備縮合物の水
浴液を発泡石せて発泡材料を、連続的に製造することは
知られている。

僧合フオームとは、発泡剤に少くとも１０％の固形物分
を添加することを意味し、例えば４０％の樹脂予備縮合
物と固形物装置が少くとも１０％の発泡剤から発泡させ
たフォーへのことである。

いわゆる「樹脂発泡−１（Ｈ１／（ラマン［実用るつぼ
での発泡材インフオーム−１（ハイラング・リュフトウ
ング・ハウステフンク）、住宅暖房空調工学第１８巻（
１９４７年）１７’ｊｌ］では、樹脂および表面活性剤
粉末を水に溶解し、硬化剤は装置に別個に供給する。

用逮汀文献にＢ１１載されている［　Ｈ，バウマン著「
尿素・ホルムアルデヒド樹脂フオームの分野のその後の
発展」クンスルシュトラフ（合成樹脂）４７（１９５７
年）２５６−２５９頁、エングリツシエ・タンストシュ
トラフ工・ジャーマン・プラスティックス４８巻８号（
１９５８年）：同着「ｕｙ発泡プラスチックの製造と加
ニー新しい科学的技術的知見」プラストフェアアルバイ
ター（プラスチックＪＪＩＩ工業ｆ）（１９７６年）５
号；同”ｌｌ［Ｕｙ発泡プラスチックの進歩−新しい重
ｗ合体と発泡プラスチック」クンストシュトラフ６９巻
（１ｑｙｑ年）８号、エングリツシエ・タンストシュト
ラフ工・ジャーマン・プラスティックス８１年１１月；
ｏ、ｙ、ペニング著［プラスティック・フオームズ」ワ
イリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（１９６９年）
；Ｘ、Ｏ，フリッシュおよびＪ、　Ｈ，サウンダーズ著
［プラスティック・フォームズ」マーセル・デツカ−・
インコーポレーション、ニューヨーク（１９７５年）；
Ｂ、メイヤー著［ウレア・ホルムアルデヒド樹脂］アデ
イソン・ウニズリ−・パブリッシング・カンパニー、マ
サチュセツツ（１９７９年）〕。

［尿素・ホルムアルデヒド」および「ｔｚｒ　Ｊという
表現は、以下では同義に使用する。

ＵＦ発発泡プラスチック他の断熱材と比較して多くの利
点がある。例えば水溶液から表出され、石油に依存せず
、火災の際に延焼に関与せず、有利な、低い価格範囲に
ある。４０１の原液、例えば２０２の樹脂溶液と２０１
の発泡剤溶液が１０００１の完成フオームをもたらす。

板製品の場合のような面倒な在庫管理も、高い保険費用
も要らない。国民紅済の要求′ｋＷ４足する断熱材に属
するのである。

ＵＰ発発泡プラスチック普通の発泡で２８日１でかかる
乾燥の際に、環境温度と大気湿度に従って、水に溶解し
ている、および短鎖含メチロール基が変化して生じる少
量のホルムアルデヒドを大気に放出する。これは噴気被
害を生じる。

米国では０Ｐ８０　（消費者製品安全委員会）によって
、発泡プラスチックから放出されるホルムアルデヒドは
肺康、ヒ問題があると考えられている。

既に早い時期（１９！＄９年）に、アルコールを使用し
てＵｌｒフ４−ムの残留ホルムアルデヒドを除去するこ
とが掃案された（西独特許第７２９０２９号）。４個以
上のヒドロキシル基を有するアルコールを樹脂に添加す
ることによって、備かにせよホルムアルデヒドを−ＮＩ
？Ｉ＋することができる（西独特許第１０５４２３２号
）。

液状樹脂に約１５％、粉末状樹脂に一般に約１２％の尿
素を添加することは、古くから知られている（ＲＡＳＦ
技術情報、１９８１年９月）。

樹脂にそれ以上の量があれば、ＵＦフオームの圧縮強さ
の減退と摩耗傾向を招く。

またＵＰフオームの製造に使用され、発泡剤として通常
、塩、特にアリール、アルキルまたはアルカリールスル
ホン酸のＮａ塩を含む発泡剤溶液に、多量の尿素’（ｌ
−加えることが試みられたが、その場合、尿素の混濁ま
たは沈殿が生じ、ＵＦフオームの圧縮強さの減退と摩耗
傾向を招いた。

例、ｔばスルホン酸ナトリウム発泡剤溶液に尿素を加え
る場合、１８°Ｃでは７り／４（０，１２モル）、　２
５°Ｃで１５９／１　（０，２５モル）が使用される。

しかしこの僅かな量はホルムアルデヒドの結合にたいし
て影響しない。これより多量の尿素ヲスルホン酸ナトリ
ウム溶液に加えると、混濁が生じ、例えば２４時間後に
沈殿物さえ生じる。この沈殿物はクロマトグラフィーで
完全に尿素として跪紹された。沈殿と混濁は温度依存性
があり、１〜１５分的に一時消滅し、アンモニア、アミ
ルメチルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、シオキ→
Ｊズ／、酢酸、フルフリルアルコールグリコール、レゾ
ルシンその他に溶解するが、しかしその際発泡剤の発泡
性が失われる。

また尿素の弱１温基性がす）　ＩＪウム表面活性剤溶液
のｐＨ値を変化し、後で酸で再び調整しなければならず
、その時溶解していた尿素が再び沈殿する。

米国特許第３２３１５２５号は硬化剤・発泡剤溶液中の
スルホン酸のナトリウム塩の代わりに、酸そのものを使
用することによって、この問題全解決しようと１−だ。

その場合、遥かに多量の尿素が発泡剤溶液にに溶解する
が、その時発生する気泡は寸法が安定しないで収縮し、
熱水負荷に関して技術規格に合致しない。

発泡プラスチックの４’Ｑｈｌホルムアルデヒドを除去
しようとする、これまでのすべての試みは、所望の除去
が十分でなく、おるいは寸法安定性、割れ発生または耐
火性に関して不十分な製品が得られたので、満足なもの
で々かった。完成ＵＩＦフオームの物理的および／また
は化学的性質を包括的に改善しようと再三繰返し試みら
れ、文献に例えば安定化剤、反応促進剤、補助添加剤、
助剤、添加充填剤、可塑化剤等が記載されている。しか
しながらこれらの試みはたいした意義がなかった。

本発明の目的は、ホルムアルデヒドの放出が少く、乾燥
時間が急速であり、しかも寸法が安定で、割れがなく、
耐圧性、耐摩耗性、耐火性をもつ、すなわち総合的性質
が技術的規格に合致するＵＦフオームを得るために、よ
り多量の尿素を発泡剤に加えることである。

本発明により、アルキル、アリールまたはアルカリース
ルホン酸の約１０ないし５０％水性抽出物に９６％以下
の尿素を溶解し、アルキル、アリールまたはアルカリー
ルスルホン酸のＮａ塩を発泡のために慣用の水性希釈物
として含む慣用の硬化剤・発泡剤溶液と上記の溶液をス
ルホン酸溶液対スルホン酸ナトリウム溶液の比１：１寿
い１〜１：４で混合［７、ｐＨｆ＋ＩＸを口ないし３に
調整し、この混合物を尿素・ホルムアルデヒド樹脂予備
縮合物溶液と共に常法により発泡することにより、上Ｍ
「４の１」的が達成される。

意外なことに、スルホン酸抽出物に多量に溶解した尿素
は、希釈【、たスルホン酸ナトリウム発泡剤溶液を添加
すると、再び沈殿しないことが判明した。

このようにして一方では残留ホルムアルデヒドをほとん
ど除去するのに十分な、多量の尿素がスルホン酸抽出物
に溶解され、他方では良好な発泡性を得るのに１−分な
置のスルホン酸ナトリウム発泡剤溶液を発泡性が不十分
な尿素・スルホン酸溶液に添加し、しかも溶解した尿素
が再び沈殿することがないのである。

底面活性剤、表面活性′ｆｒ、有する物質、「表面活性
」物質、「サーファクタント」まえは「洗剤」とも呼ば
れ、主としてアリールおよびアルキルスルホンｍ壇會基
剤とし、ＵＰ７オームの製造に適する陰イオン活性発泡
剤にとりわけ乙すンダー著「表面活性剤」３巻、ヴイッ
センシャフトリツヒエ・フェアラークアンシュタルト社
、シトウットガルト（１９６４年）（第３巻ｆｉ１９７
１年刊）；Ｇ、ヤヴアレク著「表面活性剤」アカデミ−
・フエアラーク、ベルリン（１９７５年）；…　シュタ
ラヒエ著「表面活性剤ポケットブック」へンザー・フエ
アラーク、ミュンヒエン（１９７９年）および製造元の
刊行物やパンフレットに詳しく説明されている。

イソプロピルナフタリンスルホン酸ハモノプロビル化物
よりも良好な湿潤剤である。たいてい２個のブチル基を
ナフタリン核に導入することによって強化が得られる。

また例えばＮ−ブチル基よりもイソブチル基が選ばれる
。炭化水素の骨格の分岐は湿潤技術的に好適であり、分
子のかさ高かな構造を強化−尤る。

発泡剤として例えばジイソブチルナフタリンスルホン酸
ナトリウムが好適である。

射出のために完成した発泡剤溶液は例えばジイソブチル
ナフタリンスルホン階ナトリウム２０％、レゾルシン４
噂、８５％Ｈ，Ｐ０．２５％、軟化した水５１％から成
る。この抽出物４５ｍ１を９５６ｍ１の水に＋ＪＩＩえ
ると、発泡に使用される溶液が得られる。

尿素・ホルムアルデヒド予備縮合物（アミノプラスト）
は文献にしばしば記載されている（ビート　メイヤー着
［ウレア・ホルムアルデヒド樹脂Ｊ（１９７９年）アデ
イソン・ウニズリ−・バフ゛リツシング・カンパニー・
インコーポレーション）。しかしＵＦ７オームの製造に
適するのは、このために特別に処方された樹脂だけであ
る。例えば膠質樹脂は耐水性のない７オーム金もたらし
、完成フオームにカビの発生を招く。

本発明により特に適当なのは、モル比１：１．２の尿素
とホルムアルデヒドから公知のように１００℃でａ造さ
れ、ＮａＯＨで約乙０のｐＨ値に中和し、室温に冷却し
た尿素・ホルムアルデヒド予備縮合物の４０％水溶液で
ある。

本発明により使用されるアルキル、アリールおよびアル
カリールスルホン酸として、文献に発泡剤としＮ＆塩が
記載さｔｌだすべての酸が原則として適当である。しか
しジイソブチルナフタリンスルホン酸、ドデシルペンゾ
ールスルホン酸及びそれらの混合物が特に適当であるこ
とが判明した。だが他のすべてのアルキル、アリールお
よびアルカリールスルホン酸も単独または混合物で適当
である。

尿素としてすべてのアルキルおよびアリール尿素、例え
ばモノアルキル・モノアリール尿素、ジアルキル・ジア
リール尿素、トリアルキル・トリアリール尿素、テトラ
アルキル尿素およびイソ尿素誘導体が使用される。

尿素としてチオ尿素も使用できるが、文献に発ガン性が
あると説明されている。そのすべての尿素縮合反応は知
られており、比較的多量のスルホン酸ナトリウム発泡剤
溶液を添加しても大量に溶解され、混濁を生じない利点
がある。

尿素と併用することもできる。

発泡すべき溶液のｐＨｌ＋＆は口ないし５である。

特に好成績が挙げられるのは、１０℃でｐＨ値１．３の
場合である。

発泡妊れる溶液のｐＨ値の調整のために、すべての適当
な酸または酸性塩が使用される。

Ｈ３ＰＯ４およびＨ，Ｓｏ、が好ましい。経済的理由か
らＨ，８０４が特に好適である。なぜならば例えば６５
％Ｈ，８０４を使用する場合、必要量は８５％Ｈ，ＰＯ
３で必要な量の１７５にすぎないからである。

完成フオームの凝結時間上入念に観察することによって
、高い外部温度と低い外部温度とでＵＦ７オームを交互
に硬化することが知られている。外部温度はｐＨ値に関
係する。

発泡のために使用される表面活性剤の様々なｐＨ値と温
度の関係の正確な測定が表１で明らかである。見出され
る値に基づき、すべての処方を等しい樹脂・フ１−ム湛
度で行うのが適当なようである。なぜならば表面活性剤
のｐＨ値のバラツキは樹脂より大きいからである（表を
参照）。

表　　Ｉ 抽出物および発泡剤溶液のｐＨ値と温度の関係市販の樹
脂のｐＨ値 本発明はいわゆる「フオーム発泡」にも、「樹脂発泡」
にも使用され、あるいは各成分を個別に送った上で発泡
する公知の装置でも使用される（　Ｈ，バウマン「実用
るつばでの発泡材イソフオーム」住宅暖房空調工学第１
８巻（１９６７＠１７−１９頁および前掲［ウレア・ホ
ルムアルデヒド樹脂」１９２μを参照）。

本発明により９６％以下の尿素がスルホン酸抽出物に溶
解される。

添加される尿素の蓋は反１心性ホルムアルデヒド、また
は市販のそれぞれの樹脂から計算することかでき、また
は経済的に確かめられる反応性メチロール化合物からの
ホルムアルデヒド樹脂存する。

例えば低温で製造した発泡性表面活性剤溶液が望ましく
ない混Ｎを生じる場合は、加熱すれば混濁が消失する。

これが不可能ならば、当量のレゾルシンによって混濁が
安定的に溶解される。

ポリエチレン又はポリエチレングリコール、例えばジエ
チレングリコールをＵＦ樹脂に添加することによって、
はとんど無収縮のフオームが得られるが、しかしそれと
共に耐火性が損われる。フオーム試料の熱水処理で、ジ
エチレングリコールと炭素化合物が固く結合した反応生
成物を作ることを確認することができた。

意外なことに、本発明により製造された発泡材において
発泡材の一層の収縮安定化のためにポリエチレングリコ
ールを添加するならば、従来慣用のようにスルホン酸塩
だけで発泡させた発泡材と異なり、耐火性が事実土掻わ
れないことが判明したのである。

以下の実施例は本発明を詳述するためのものである。

実施例１ ドデシルペンゾールスルホン酸抽出物の２０％水溶液１
Ｌに尿素９６０ｇ（１６モル）を溶解した。またジイソ
ブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム２０％、レゾル
シン４％、８５％Ｈ，Ｐ０．２５％、軟化した水５１％
から成る抽出物４５ｍ１ｉ水で希釈して１１として、発
泡剤溶液全調製した。スルホン酸・尿素抽出物２００ｍ
Ａ！とスルホン酸ナトリウム溶液８００ｍ／１に混合し
た。尿素は全く沈殿しなかった。つまり１９２り；１９
．２％または６．２モルの尿素が１１の発泡剤溶液によ
って吸収された訳であり、これはスルホン酬す）　ＩＪ
ウム発泡剤溶液が２５℃で吸収するモル置の１２．８倍
である。

実−例２ 実施例１に従って処理した。但しスルホン酸・尿素抽出
物３０Ｏｍｌとスルホン酸ナトリウム溶液ｙａａｍｉを
使用した。その場合、尿素は沈殿しなかつ友。つまり２
８８ｑの尿素＝、２８．８％または４．８モルの尿素が
１ｊの発泡剤溶液によｐｇ＆収された訳である。

実施例３ 実施例１に従って処理した。但しスルホン酸としてジイ
ソブチルナフタリンスルホン酸を使用した点が相違する
。結果は実施例１と同様であった。

実施例４ 実−例２と同様に処理した。但しスルホン酸としてジイ
ソブチルナフタリンスルホン酸を使用した点が相違する
。結果は実施例２と同様であった。

実施例５ モル比１：１．２の尿素とホルムアルデヒドを公知のよ
うに１００°Ｃで反応させ、ＮａＯＨでｐＨ値７．０に
調整し、室温に冷却して調製した市販向は尿素・ホルム
アルデヒド樹脂予備縮合物４０％水溶液と８０ｍ１のソ
ルビトール、ＢＯｍｌｔ７）ジエチレングリコールとを
混合し、実施例１により調製した発泡剤・尿素混合物に
より発泡剤対樹脂の比１，７：２でこれを発泡させた。

トレーガ−ｇｏ、ｓで測定した残留ホルムアルデヒドは
１１日後に０．５ｐｐｆｆｉでめつ九。ＩＦｐ　＝　１
９９−２１０°Ｃである。５　Ｘ　５　Ｘ　５　ｃ＋ｉ
のフオームの立方体に８０”Ｃ１はぼ１００％の相対湿
度で３時間にわたり熱水処理を行えば、反応体の偉績お
よび重量の減量が完成フオームの安定性について情報を
与える。処理を勉長じても別の値をもたらさず、３時間
後もホルムアルデヒドの分解の進行は現れない。′ｌＩ
Ｍ々の処方での体積および重量の減量は第２表と第１図
で明らかである。

対照実施例６ 実施例５に従って処理した。但し樹脂予備縮合物溶液−
２８０ｍｇのソルビトールだけと混合し、発泡剤として
スルホン酸すトリウム溶液だけを使用したことが相違す
る。残留ホルムアルデヒドは１１日後に１．５　ｐｐｍ
　ＸＦｐ−２１７にいし２１８℃であった。熱水処理後
の７１−ムの性質を表■に掲げ、第１図の写真に系列（
１）として示した。

安　■ ８０℃／大気湿度１００％の熱水処理註）註）続いて直
ちに１０５°Ｃで３０分乾燥し、室温で３０分貯蔵後の
重置ヲ定める（２３°Ｃおよび相対大気湿度４４％）。

対照実施例７ ジイソブチルナフタリンスルホン酸ナトリウムの代りに
ジイソブチルナフタリンスルホン酸全使用した点が実施
例１と相違する発泡剤・尿素混合物を使用して、実施例
５に従って処理した。こうして生じた予備縮合物・発泡
剤混合物は全くフオームとして射出されなかった。

実施例５，６．７と表２の値および第１図で明らかなよ
うに、本発明によれば残留ホルムアルデヒド量が極めて
少い、寸法安定な、優秀なフオームが製造されるが、発
泡剤としてスルホン酸ナトリウムだけを使用する時は残
留ホルムアルデヒド含量が遥かに高い製品が得られ、し
かも熱水処理後のその性質は本発明による製品よりも不
良である。

第１図の中央の立方体は未処理のフオームから成り、左
右の両列は表■により熱水処理したフオームを示す。

米国特軒第５２３１５２５号によシ発泡剤としてスルホ
ン酸だけを使用する時は、全くフオームが射出されない
。

本発明によりポリエチレングリコール’＋［７ＪＯして
製造され九製品の耐火性が、在来の製品と異なり阻害さ
れないことを立証するために、いわゆる縁端着火試験全
行った。

実権例５により、但し１２ａｍｌのジエチレングリコー
ルだけを使用して製造したフオームおよびこれと対照し
て、実権例６により、但しジエチレングリコール１２０
ｍ／！を使用して製造した）Ａ−ムで、縁端着火試験を
行った。

結果は第２図で明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明例及び対照例の複合フオームの熱水処理
試験の結果を示す写真、第２図は本発明例及び対照例の
複合フオームの縁端着火試験の結果を示す写真でおる。 手続補正書 偶１′［庁長宮殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第７８４０５号 ２、発明の名称 低ホルムアルデヒドの尿素・ホルムアルデヒド複合フオ
ームの製造方法 ３、袖ｉＥをする者 事件との関係　　　特許出願人 シャウムークミー　ヴイルへルム　バウアーゲーエムベ
ーハー　ラント　ツエーオーカーゲ−４、代　理　人 ５、補正命令　の日付（自発） 昭和　　年　　月　　日 ６、　補正の対象 明糾１書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明
の欄、並びに図面 ７、　補正の内容 （１）明細書第１６ｉｉ弔２０行の「ポリエチレン又は
」を削除する。 （２）仝誉第２０貫第４行の「第２表と第１図で」を「
表■から」と訂正する。 （３）仝曹仝頁第１２行の「に掲け、・・・・・・示し
た。」を「に掲げた。」とＮ１止する。 （４）仝ｊ＃第２１自第１１行の「表２の値および第１
図で」會「表１の値から」と訂正する。 （５）　　仝簀第２１真叱１９行乃至第２２頁第１行の
「第１図の・・・・・・Ｖｒ：ボす。」を削除する。 （６）仝１＠２２貴１４行乃至阿１９行の「結果は・・
・・・・写真である。」を［その結果本発明による製品
は在、米の製品と異なり耐火性が優れていることが確認
された。」と訂正する。 （７）図面の第１図及び第２図を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　硬化剤・発泡剤溶液により尿素・ホルムアルデヒ
   ド樹脂予備縮合物を発泡する低ホルムアルデヒドの尿素
   ・ホルムアルデヒド複合７オームの製造方法において、
   アルキル、アリールまたはアルカリールスルホン酸の約
   １０ないし３０％水性抽出物に９６％以下の尿素全溶解
   し、アルキル、アリールまたはアルカリールスルホン酸
   のＨａ塩を発泡のために慣用の水性希釈物として含む慣
   用の硬化剤・発泡剤溶液と上記の溶液をスルホン酸溶液
   対スルホン酸ナトリウム溶液の比１：１ないし１：４で
   混合し、ｐＨ値を口ないし５に調整し、この混付物を尿
   素・ホルムアルデヒド樹脂予備縮会匍溶液と共に常法に
   よシ発泡することを特徴とする方法。 ２、　スルホン酸としてジイソブチルナフタリンスルホ
   ン酸ｆたはドデシルペンゾールスルホン酸を使用するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．１０℃のｐＨ餉會１．３に調整することを特徴とす
   る特許Ｍ求の範囲第１積重たは８ｇ２項に記載の方法。 ４、ｐＨ値の調整のためにＨ，８０，またはＨ，ＰＯ，
   を使用することを特徴とする特１ＦＦ請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．４個以上のヒドロキシル基を有するアルコールとポ
   リエチレングリコール會、発泡の前に樹脂溶液に添加す
   ること１ｃｍ特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし
   ＠４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．４個以上のヒドロキシル基を有するアルコール１１
   ０ｍ／とポリエチレングリコール１４０ｍ１ｆ添加した
   尿素・ホルムアルデヒド樹脂予備縮合＠７５０ｍ１を、
   スルホン酸ナトリウムの１．１％水溶液８００ｍＪと、
   尿素９ｏａｇ２含むスルホン酸２０％溶液２００　ｍｌ
   との混合物で発泡すること全特徴とする、特許請求の範
   囲紀１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方法。