JPS58206658A - 機械的強度のすぐれた強化アセチレン高重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的強度の丁ぐれた強化アセチレン高重合体
の製造法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物から成るいわゆるチー
グラーナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して得られ
るアセチレン高重合体は有機半導体として知られている
か、加熱しても溶融せず、また酸素存在下で加熱すると
容易ＫＭ化劣化ケ受ける。また、このアセチレンＡｔｅ
体を溶解する溶媒も見い出されておらず、アセチレン高
重合体の実用的成形９ＩＪ”ｉｓ造する場合には従米次
の二つの方法のみに限られていた。

（イ）粉末状アセチレン高重合体を金型馨用いて加圧成
形する方法、 （ロ）触媒浴液と気体アセチレンの自由表面近傍の界面
および固体表面にこの触媒溶液を塗布した表面で重合を
行なって膜状および値維状アセチレン重合体を製造する
方法〔秀公昭４８−３２５８１号公報〕。

しかしながら前者ビ）の方法では機械的強度の低い成形
品しか得られず、また、金型な用いる為、大面積な成形
品ヲ得ることは困薙であり、且連続的に成形品を得るこ
とは不可能であり、さらに金型を用いない場合罠はポリ
マーが飛散して実質的に成形することは困難であった。

又後者の方法（ロ）で得られる高電合体の形状はフィル
ム状および繊維状に限定され、芙Ｊ市には厚みの小さい
襄および繊維状の成形品しか侍られないばかりでなく、
均一な厚みの成形品を得ることは困難であった。また、
得られるアセチレン高重合体の機械的強度は必ずしも満
足できるものではなかった。

本発明者等はかかる点に鑑みて、金型を用いることなく
容易に成形でき光分な機械的強度を持ち、膜厚が厚く、
かつ均一な厚み゛を持ち、かつ大面積化の容易なアセチ
レン高重合体の成形品を成形する方法を見い出し既に提
案した。

（脣開１＠５５−ｆ２８４１９号、同５５−１２９４０
４−ｗｌ５　ＰＩ　５５−１４２０３０号、同５５−１
４５７１０号、同５５−１４５７１１号、同５６−１０
４２８号、特願昭５５−５４６８’７号〕しかしながら
、本発明者等の上記提案の方法ではかさ密度の非常に低
いゲル状物から一気に加圧又はロール成形する為、膜厚
の均一な成形品を得る為には隔置な成形技術が必要であ
り。

□ 往々、ゲル状物が破壊されて小片となり均一な膜厚の成
形品が得られないこともあった。また、この様忙して得
られる成形品の機５Ｉｌｉ的強度は必ずしも光分満足丁
べきものではなかった。

本発明者等は上記の点に鑑みて、膜厚が均一で機械的強
度の丁ぐれたアセチレン高重合体の製造方法について種
々検討した結果本発明に工１１達した。本＠明の方法に
よって均一な膜厚の成形品を容易に侍ることがでさるは
か９でなく、得られた成形品の機械的強度も大ぎい。血
も、本発明は粉末状また微小片状のアセチレン高重合体
と多孔体と有機溶媒からなる組成物ヨ定は前記アセチン
・ン高重合体と多屁体と力・らなる組成物乞プレスまた
はカレンダー加工することを特徴とする機械的強度、の
すぐれたアセチレン高重合体の製造法に関するものであ
り、本発明の方法で得られる強化アセチレン高重合体は
＠械的強度が非線に丁ぐれているので工業的に非常に有
用である。

本発明で用いることのできる粉末状または微小片状のア
セチレン高重合体は粉末状または微小片状（または短繊
維状）であればい炉なるものでも用いることができるが
好ましいものとしては平均粒径が０．５（至）以下の粉
末状または長さが５ｃｍ以下の微小片状（または短繊維
状）のアセチレン高重合体特に好ましくは平均粒径か０
．２−以下の粉末状または長さが２伽以下の微小片状ア
セチレン高重合体をあげることかでさ、これ等のアセチ
レン高重合体の製造法の具体例としてはＮａｔｔ＆等の
方法〔ムｔｔｉ、ムｃａｄ、　Ｎａｚｌ。

’Ｌｉｎｃｉ　Ｒｅｎｄ−Ｃ１ａｓｓｅ　Ｓｃｉ、Ｆｉ
ａ、Ｍａｔ、Ｎａｔ　２５　、５（１９５Ｂ）玉旗野等
の方法（、ｒ、ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、ｓｔ　、５２６（
ｔ？６１月、土日等の方法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、
Ａ２，５３４７（１９Ｓ４））、Ｐｅｇの方法［：Ｕ、
５．Ｐ、　４，２２８，０６０号〕及び本発明者等の一
部が既虻提某した方法〔特開昭５５−１２９４０４号、
同昭５５−１４５７１０号〕で製造することができるが
必ずしもこれ等の方法に限定されるものではない。さら
に、上記以外の方法とじ℃本発明者等の一部が丁でに提
案した特開昭５４−１１５５０５号公報に記載の方法で
製造した膜状の膨潤したアセチレン高重合体を機械的に
砕いて長さが１−以下の短繊維状とする方法も有用であ
る。本発明ではアセチレン高重合体としく粉末状または
微小片状のものを用いるので膜状のアセチレン高重合体
を用いるより成形が容易であるばかりでなく、成形品の
品質も均一で良好である。

本発明で用いられる粉末状または微小片状のアセチレン
高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのものも用いるこ
とができるが、稙維状駿耐晶（フィブリル）４１＃造を
有すものが好ましい。

また、本発明では任意のシス−トランスの組成のものが
用い゛ら九る。

本発明において用いられる多孔体としては、プラスチッ
ク、金属、硝子、セラミック等の固体の多孔体又はこれ
らの混合″４１ケ挙げることができる。また、プラスチ
ックの中に金属を混合して亀導性馨持たせた多孔体も本
発明の目的に合成する。

ここでいう多孔体とは、上記プラスチック、金属、セラ
ミックおよび硝子等の固体の多孔体をいい、これらの固
体の繊布、不織布および網状物等の繊維状物質も含まれ
る。ｉ＃Ｌ維状吻状物質体例としては、ナイロン繊維、
ポリエステル繊維、アクリル繊維、金属ｍ線、金属メッ
キ繊維、炭素繊維、炭素複合繊維、金属蒸着繊維、金属
含有合成繊維等からなる織布、不織布および網を挙げる
ことができるが、本発明にはこれ　゛らの繊維状物質が
好ましい。％ＫｉＯメツシュ以上のメツシュのものが好
ましい。最近注目乞集めているポリアセチレンバッテリ
ー［、ｒ、ｃ、ｓ。

Ｃｈｅｗ、　Ｃ；ｏｔａｍ−、１９７９、５９４、Ｏ＆
ＥＮ　Ｊａｎ、　２６゜３９（１９８１）　、　Ｊ、Ｃ
１Ｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍａ、、　１９８１　。

６１７〕の電極用途には、プラスチックの甲に金属を混
合して電導性を持たせた繊維状物質、炭素繊維、金属蒸
着繊維は軽量で電導性のあることよりより好適である。

本発明の強化アセチレン高重合体をプレス又はカレンダ
ー加工して製造する際に有機溶媒の存在下または不存在
下のいずれでも行なってもよいが、好ましくは有機溶媒
の存在下で行なった場合の万がより機械的強度の丁ぐれ
た強化アセチレン高重合体が得られるので望ましい。

本発明で用いられる有機溶媒はアセチレン高重合体と反
応しないものであれば特に制限は無いが通常脂肪族ま定
は芳香涙の炭化水素、ハロゲン化炭化水累、エーテル、
エステル、ンクトン、アルコール等が用いられる。これ
らのｆＪａ溶媒はアセチレン高重合体の重合または触媒
除去に用いたものもそのまま用いられる。

本発明で用いられる（ム）粉本状または微小片状のアセ
チレン高重合体ＪｉＢ）多孔体、（Ｃ）有機溶媒の童は
（ム）成分１００重量部九対して（Ｂ）成分は１０砿童
部から５００重盪重量範囲、（（Ａ成分は０から５００
ｊｋｊｔ部の範囲であるが、好ましくは（Ａ）成分１０
０電瀘部に対して（Ｂｌ成分は６０菖瀘Ｓρ）も２００
電電部の範囲、（Ｃ１成分は２０嵐童部から２００重量
部の範囲である。

本発明の強化アセチレン高重合体は（１）多孔体に触媒
溶液を塗布または含漬させてアセチレンの血合を行ない
、多孔体にアセチレン高点合体ヶ重合時に付層させ次い
でロール′：ｉたはカレンダ加工する方法（ｉｌｌ触媒
溶液に多孔体を予め入れておいて、多孔体の存在下でア
セチレンの重合を行ない、有機溶媒を含んだ状態でプレ
ス又はカレンダー加工する方法（ｉｉｌ）有機溶媒を含
有したゲル状又は膨潤状アセチレン高重合体を機械的に
砕いて粉末状または微小片状アセチレン高重合体と次い
で多孔体を重ね合わせてプレス又はカレンダー加工する
方法（１ｖ）有機溶媒を含有した粉末状又は微小片状〔
短繊維状〕アセチレンｄｉｔｉｉｆｔ合体と多孔体を重
ね合わせてプレス又はカレンダー加工する方法（Ｖｌ有
機溶媒を含まない粉末状又は微小片状（短繊維状）アセ
チレン高重合体と多孔体を重ね合わせてプレス又はカレ
ンダー加工する方法−）ゲル状又は膨潤状アセチレン高
重合体を乾燥又は凍ＩＭ乾燥して得られるアセチレン高
重合体を機悼的に粉砕して粉末状または微小片状アセチ
レン高重合体とし次いでプレス又はカレンダー加工する
方法（ｖｉＤ　ｅ来状または畝小片状アセチレン高重会
体と多孔体ｔｔｍ温以上２００℃以下のｔ［でプレス又
はカレンダー加工する方法等の方法によって製造するこ
とができるが必ずしもこれ等の方法に限冗されるもので
はない。こ八等の方法のうちで好ましい方法としてはｆ
ｉｌｌ　ｅ　（ｍ）　ｅ　（ｉｖ）　２よび（Ｖ）の方
法が、特に好ましい方法としては（鳳）、噛）および［
株］）の方法を挙げることかできる。

本発明のプレスまたはカレンダー加工の鍬の温度は籍に
制限はないが、好ましくは２ｏｏ１１ｃ以下であり、室
温以上２００’Ｃ以下の温度で行なう場合には＃Ｒ素が
アセチレン高重合体に接触させない様＆Ｃ’しておくこ
とか好ましい。プレス加工又はカレンダー加工の際の圧
力は特に制限はないか、好ましくは１０　ｋｐ／ｌａｂ
’以上であり、特に好ましくは１ｏ　ｏ　ｋｇ／ａｗ’
以上である。カレンダー加工は、例えばカレンダーロー
ルにシート状多孔体とアセチレン高重合体とを供紺し、
圧ロール間を通過させ℃製造することができる。

本発明の製造法によれは、従来の成形＆によっては困殖
であった粉末状又は微小片状のアセチレン高重合体にあ
っても、粉末、赦小片の飛散なく、容易に大きな面積馨
もつ均一の機械釣ゴ度の丁ぐれた頒化アセチレン高原合
体成型品を提供することができる。

更に本発明の製造法によれば、得られた成型品は、多孔
体により強化され、機械的強度が大であるばかりでなく
、多孔体とアセチレン高重合体とが強固に結合されてい
た。

本発明の強化されたアセチレン高重合体にさらに高い電
気伝導度のものが要求される場合には、この強化された
アセチレン高重鮒に、ｃｆ２゜Ｂｒ２ｅ　”２＋　工ｏ
ｌｙ　ＩＣ１ｓｅ　ＩＢｒ、、　ｐｙ６．ムｓｒ？５．
　ＳｂＦ５゜ムｇＧｌｏ４．　ＡｇＢＦ４．　ＢＦ３．
　ＢＣｌ２．　ＢＢｒ３．ＦＳＯ２０８０□Ｆ。

Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，（Ｎｏ□）　（ＳｂＦ６）、
　（Ｎｏ）　（ＳｂＣＪ６）。

（Ｎｏ２）　（ＢＦ４）、　ＳＯ６，ＨＮＯ，、ＦＳＯ
３Ｈ，ＯＦ３．５ｏ３Ｈなどのハロゲン、ルイス酸、プ
ロトン酸などを化学的にドーピングするかまたはＸ−、
Ｂｒ　、　ｃｆ。

Ｆ−、Ｇ１０−　　ＰＦ−ＡｓｓＦ〜、　ＡｓｔＦ４−
、　Ｆ、Ｃ，！３０３−．　ＢＦ４７゜４’　　　　　
６’　　　　　　６ Ｂｃｔ、−、ｍｏｂ、　　ＰＯＦ４−、　　ｃｗ−、ｓ
、ｉｙ５″、ａＨ３ｃｏ、−。

Ｇ　ＨＧＯ−ＧＨＧ　ＨＳＯ−ＳｉＦ″″−、５ｏ４−
乙Ｈｙ；６５２１　　　　５６４５’　　　　　　６な
どのアニオンを電気化学的にドーピングすることによっ
て強化されｒＣＰ型電導性アセチレン高重合体を得るこ
とかでさる。

一方、強化されたｎ型電導性アセチレン高重合体を得た
い場合には、不発明の強化されたアセチレン高重合体１
ｃ　Ｌｉ、　Ｈａ、　Ｋ、　Ｃａなどノア　４カリ金属
を化学的九ドーピングするρ）またはＬｌ＋、ＮＦＬ＋
ｐ　Ｋ”ｐ　ＣＢｊ　Ｒ’ａＮ　　（Ｒ’　：　７　／
し＃　ル４　）などのカチオンを電気化学的にドーピン
グすることにより得ることができる。

本発明の機愼的に強化されたアセチレン高重合体は、電
気・・電子材料とりわけ電極材料として有用である。

実施例１ 羽根型機械式攪拌機を偏えた１影の硝子製オートクレー
ブに窒素雰囲気下で、トルエン２００１、テトラブトキ
シチタニウム２紅（５，９ｍｍｏｌ）及びトリエチルア
ルミニウム２７１１１　（，１４，６ｍｍｏｌ）を仕込
み、アセチレン分圧０．９　’ＩＩ’Ｊａｂ２、ＭＬ重
合温度２０℃で２時間重合を攪拌しながら行なった。ア
セチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１ａｍの
短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。菖合終了
後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガラスフィ
ルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用いて良く
洗滌して触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の
短繊維状アセチレン高重合体は５２重ｔｈ１％のトルエ
ンを含有していた。このトルエン含有短繊維状アセチレ
ン高重合体２１ｒを１００メツシユのステンレス裏金＃
（電気伝導屍は１０Ω　・傷取上）ｉｏｏａｓ２　の上
に置いて室温で１０００ヰ／−２の圧力でプレスし、そ
の後、真空下で脱気した。得られた膜厚が１５０μｍの
アセチレン高重合体とステンレス製金網との複合体はア
セチレン高重合体でステンレス製金網をはさんだ形のも
のであり、複合体の表面は金属光沢を有していた。また
、この複合体の引張り強度は２．０００　＊ｙｔｓ’以
上であった。

本菫曾方法で得られたアセチレン高重合体の収量は５．
７　ｉｔで、また、シス含量は７６％、室温での電気伝
導度（直置二端子法）は５．１×１０　Ω　・鋤　であ
った。また、得られた短繊維状のアセチレン高重合体を
走食電顧で観察したところ、アセチレン高重合体は径が
６００〜４００Ａの繊維状微結晶（フィブリル〕からな
る構造を有して（・た。

実施例２ 芙施？ＩＪ　１で使用した羽根型機械式攪拌機を輌え７
Ｃ１１３のガラスクレーヴにトルエン５　Ｄ　Ｄｉａｌ
、テトラブト升シチタニウム０．２鯉（，０，５９ｍｍ
ｏｌ）及ヒドリエチルアルミニウム２　ｍ　（１４，６
ｍｍｏ１）を仕込み、アセチレン分圧１　、６　ｋｇ／
（１１１２、重合温度６０℃で１′時間攪拌しながら重
合を行Ｒった。

アセチレンガスの碑人と同時に黒色の粒径か約Ｑ、Ｉ　
ＩＩＩの粉末状アセチレン高重合体が生成し始めた。皇
合軒了恢、生成した粉末状−アセチレン高重合体をガラ
スフィルターの上にのせ、わ１Ｊのトルエン詐媒欠用い
て触ＭＸ除去ケ行なった。

触媒除去を行なった後の粉末状アセチレン高重合体は４
７飯重％のトルエンを含有していた。

このトルエン含有粉本状アセチレン高重合体２、！７ｒ
　＋　１ｏ　ｏメツシュのニッケル賦金網（電気伝導度
は１０Ω　・傷　以上〕の上に置いて室温で２　ｔｏｎ
／（至）の圧力でプレスし複合体を得た。得られた膜厚
が１８０μ■のアセチレン高重合体とニッケル製金網と
の複合体はアセチレン高重合体でニッケル製金網をはさ
んだ形のものであり、複合体の表面は金属光沢を有して
いた。また、この複合体の引張強度は２，０００　ｋｇ
／ｒ：ｉ以上であった。

比較例１ 実施例１で用い？、＝１００メツシュのステンレス裏金
網ケ用いなρ）つた以外は実施例１と全（同様の方法で
プレスしたところポリマーは飛散し成形品は得られなか
っｈ 比較例２ 芙ｍ例２で用い７：１００メツシユのニッケル製金網を
用いなかった以外は実施例２と全く同様の方法でプレス
したところポリマーは飛散し成形品は得られなかった。

実施例３ ６００凝り三ツロフラスコに窒素４囲気下でトルエン１
００厘１１テトラブトキシチタニウム２１Ｉｌ、トリエ
チルアルミニウム２ａｔ’ｔ（入れ、−７８℃に静置し
た状態でアセチレンガスの分圧１ｋｊＩ／（至）２で２
時間アセチレンの重合ケ行ないトルエフ溶媒で膨潤し定
シート状アセチレン＾１合体を５．２　ｊｌｒ得た。次
いで一７８℃のまま１００−のトルエンを加えてこの高
重合体を洗滌し、上置液な注射器で抜き出しに０この操
作１７回繰り返して触媒除去を行なっに０次いでこのア
セチレン高重合体を機械式攪拌機がセットさ扛７Ｃ５０
０ｌ１１ｉのセパラブルフラスコに移Ｌ％　　１−ルエ
ン３００ｆｆｉ／Ｙ加え、−７８℃、窒素雰囲気下で撹
拌＊’ａ’回転して粉砕し、長さか１ＦＪ１騙の短繊維
状をしたアセチレン高重合体を得た。この高重合体の咳
小片０．５　ｉｔ　　を炭素繊維の網の（電気伝導度２
１Ω−１・傷−１）上にのせ室温で１ｔσｎ／ｃＩｍ２
の圧力でプレスしたところ金属光沢馨゛） もった０］−碗性のある複合フィルムを得た。この複合
体の引張強度は１　、７４０　ｋ１１０Ｍｋ２であった
。

比較例３ 実施例３で用いた炭素繊維のｇｖ用いなかつた以外は実
施例３と全く同様の方法でプレスしたところポリマーは
飛散して成形品は得られなかった。

実施例４ 窒素雰囲気下で内容積１！のガラス製反応容器に１０．
２ｍ１（０，５９ミリモル）のチタニウムテトラブトキ
サイドを加え、５００ｍ／のトルエンに溶解させ、次い
で反応容器を一７８℃に冷却し、さらに２Ｉ１７（１４
，６ミリモル〕のトリエチルアルミニウムを攪拌しなが
ら加えて触媒溶液を調製した。この触媒浴液を室温で１
時間熟成し、この触媒溶液を次の重合に供しＬ０奮素を
侯した内容積５００１のガラス製反応容器に実施例２で
用いたニッケル裏金ｊ１１５を入れ、反応容器を一７８
℃に冷却し、次いで前記方法で調製し定触媒溶液をこの
金網の両面に均一に塗布した。次いで系中の窒素ガスヶ
真空ポンプで排気し１こ。次いで１気圧の圧力の精製ア
セチレンガスを尋人して重合を開始した。重合開始と同
時に触媒ｒｔ慮布しタニッケル製金網の両面にアセチレ
ン＾重合坏が析出した。−７８℃の温度で、アセチレン
圧を１気圧の状態に保って１５分間重合反応を行なった
埃、未反応のアセチレンガスを真空ポンプで耕気して重
合を浮止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液馨江射器で
除去した後、−７８℃に保っ１こまま精製トルエン１０
０ａ／で６回洗浄を−９返し、次いで室温で真空乾燥し
た。ニッケル裏金−の両面に均一にアセチンｙ、　ｆＲ
Ｕ重合体が何層していた。

この複合体ｆ　５００　ｔｙ／’ａｉｍ２の圧力Ｊノ二
本ロール（ロール間隙０．４　ｗａ　１　ロール径３イ
ンチ〕ヲ通して室温でカレンダー加工した。

得られた強化アセチレン高重合体はニッケル裏金１ｆ４
乞２５箪童％含封し、膜厚が２５０μｍで、その引張り
強度は２．０００　＊ｇ／ａｗ’以上であった。まに１
このアセチレン高重合体はンス含量が８９％で電気伝導
度が（直訛二端子法）２．９　Ｘ　１０　　Ω　・傷　
のＰ型子導体であつ１こ。

比較例４ 実施例２で得られた粉末状アセチレン高重合体を厚さＩ
Ｑｍ、縦１００１ＷＩ、横ｓｏｗの金型に入れ、クロム
メッキしたフェロ板ではさんで、室温で１．ｏ　ｏ　ｏ
　ｋｇ／ａ？の圧力でトルエンを除キながらプレス成形
して膜厚が５鵬の成形品を得た。この成形品はブリット
ルで、その引張り強度は１４０　ｋｇ／ａｓ２であった
。

比較例５ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５０　’Ｏｔｔｌのガラス製反応
容器に、５．Ｉ　１１１（１５，０ミリモル）のチタニ
ウムテトラブトキサイドを加え、２０．０酊のトルエン
に溶かし、５；４１１１７−　（４０ミリモル〕のトリ
エチルアルミニウムを撹拌しながら加えて反応させ触媒
溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却°して、系中の窒素ガス
を真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃
に冷却した。

反応容器を回転させて触媒浴ｇｖ反応容器の内壁に均一
に付層させｒＳ恢、反応容器を静置させた状態で直ち［
１気圧の圧力の梢襄アセチレンガスケ導入して重合ケ開
箱した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を
有するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の温度
で、アセチレン圧を１気圧の状態に保って１時間龜合反
応を行なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排
気して重合を停止した。室系芥囲気下で残存触妹浴液を
注射器で泳去した後、−７８℃に保ったまま梢製トルエ
ン１００１で６回洗浄乞繰り返し、次いで室温で真空乾
燥した。

触媒浴液が反応器内壁に付層した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが９０謳でシス含量が９８％の膜状ア
セチレン高重合体が得られた。

この膜状アセチレン高重合体の引張り強度は４２０φｊ
２であった。

特許出願人　　昭和亀工体式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粉末状または微小片状のアセチレン高重合体と多孔体と
   有機溶媒からなる組成物または前記アセチレン高重合体
   と多孔体とからなる組成物をプレス又はカレンダー加工
   することン特徴とする機械的強度のすぐれた強化アセチ
   レン高電合体の製造法。