JPS58201877A - 吸収式冷凍機用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸収式冷凍機用組成物に関するものである。さ
らに詳しくは本発明は高温においても安定な吸収式冷凍
機用組成物に関するものである。

従来、特開昭５６−８８４８５４ｊ公報および特願昭５
５−１６３１５号男細書などに見られるように、吸収式
冷凍機用組成物としてトリフルオロエタノール、モノフ
ルオロエタノール、ジフルオロエタノール、トリノ／Ｌ
／オロプロバノール等の弗素化アルコール冷媒と、これ
’Ｉｋｌｉ収しうるＮ−メチ／ｌ’−２−ビロリドン、
ジエチレングリコ−μモノメチμエーテ／ｍ／、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチｐホルムアミ
ド、ジエチレングリコールジメテμエーテμ、モノエタ
ノールアミン、ブチロラクトン等の吸収剤を用いること
が公知であ）、蒸気圧降下率が大きく、低粘度で晶析や
毒性の心配がなく、炭素Ｓまたは鋳物など比較的廉価な
材料で描成された吸収式冷凍機においても腐食等の心配
のない、冷媒−吸収剤を得ている。

これらの冷媒−吸収剤は蒸気圧降下率が大きく、すぐれ
た吸収式冷凍機用組成物であるが、すぐれた効率を得る
には高温の発生器温度が必要である。

約１５０℃以上のこのような温度においてはとくに数年
〜ｌＯ年の期′搏される冷媒−吸収剤の寿命において、
冷凍機用組成物に許容できない弗化水素のような腐食性
の副生物を生ずる反応が起り始める。

３− 我々は１５０℃以上の高温においても弗化水素発生に対
し十分安定な冷凍機用組成物について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。すなわち本発明は、 ２〜ｌＯの炭素原子を有し、かつ常温で液体であり、加
熱時に常圧または減圧下で蒸気となり得る弗素化アルコ
ール冷媒の少くとも一種と、該冷媒よシも高い常圧沸点
を有し、かつ該冷媒を吸収し得る吸収剤の少くとも一種
と、 （Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）カルボン酸の金属塩およ
び／または（Ｃ）塩基性鉛塩、および必要により（Ｄ）
三塩基性ホスファイトの有効量からなる、安定化された
吸収式冷凍機用組成物である。

安定剤であるエポキシ化合物（Ａ）としてはグリシジル
エーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸エス
テルがあげられる。グリシジルエーテル型エポキシ化合
物としてはフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェ
ニルグリシジルエーテル（０４〜１８のアルキル基全１
〜３個、好ましくはＣ５〜１０のアルキル基ｉ１個有す
るアルキルフエニ−４＝ ルグリシジμエーテルたとえばオクテルフエニμグリシ
ジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなト
）、エピクロルヒドリンとビスンエノーμとの縮合物（
ビスフェノ−１ｖＡとエピクロルヒドリンをアルカリ溶
液中で縮合することにより得られるもの、たとえはシエ
μ化学社製エピコート、テバガイギー社製アシμダイト
、ダウ社製ＤＩＲなどの商品名で市販されているエポキ
シ樹脂があげられる。

エポキシ化脂肪酸エステμとしては、エポキシ化脂肪酸
モノエステμおよびエポキシ化油脂があげられる。エポ
キシ化脂肪酸モノエステ〜トシテはエポキシ化されたＣ
ｕ〜加脂肪酸と０１〜８アルコール、フェノールまたは
アルキルフェノールとのエステルがあげられる。これら
の具体例としてはエポキシステアリン酸−メチμ、−ブ
チｐ１−へキシ！、−オクテ〃、−シクロヘキシμ、−
ベンジル、−メトキシエテル、−フェニルおよび一ター
シャリーブチｌｖフェニμエステルがあげられる。

これらはたとえばアテカ・アーカス社製ドラベツクス、
アテ力・アーカス社製アテカサイザー、化工石鹸社製力
ボックスなどの商品名で市販されている。

エポキシ化油脂としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化綿実油などの植物油のエポキシ化
合物があげられる。これらはたとえにアデカ・アーガス
社製アデカサイザー、大日本インギ社製エポサイザー、
日本油脂社製ニューサイザーなどの商品名で市販されて
いる。

エポキシ化合物（Ａ）のうちで好ましいものはエポキシ
化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化油脂である。

安定剤である（Ｂ）カルボン酸の金属塩において、力μ
ボン酸としては脂肪族モノまたはジカルボン酸、芳香族
モノまたはジカルボン酸、脂環式モノまたはジカルボン
酸および脂肪族または芳香族オキシ酸などがあげられる
。具体的には下記のとおシである。

（１）脂肪族モノまたはジカルボン酸 Ｃ８〜２４の脂肪族モノカルボン酸（直鎮または分岐の
飽和または不飽和モノカルボン酸たとえばカプリル酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸など）
、０２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アセライン酸、セパシン酸、マレイ
ン酸など）など （２）芳香族モノまたはシカμボン酸 安息香酸、フタル酸など （３）脂環式モノまたはジカルボン酸 ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸
など （４）脂肪族または芳香族オキシ酸 脂肪族オキシ酸（乳酸、リシノール酸、酒石酸なト）、
芳香族オキシ酸（サリチル酸、Ｐ−オキシ安息香酸など
）など これらのうち好ましいものは脂肪族モノカルボン酸なら
びに脂肪族または芳香族オキシ酸であシ、とくに好まし
いものはラウリン酸、ステアリン酸、７− ２−エチルヘキサン酸、リシノール酸および安息香酸で
ある。

（Ｂ）における金属塩の金属としてはアルカリ金属（リ
チウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金
属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなど）、周期律表第■族Ｂの金属（亜鉛、カドミウ
ムなど）および第■族Ａの金属（錫、鉛など）（化学大
辞典４．共立出版発行）があげられる。これらのうち好
ましいのはアルカリ土類金属、第ト族Ｂの金属および第
■族Ａの金属であり、とくに好ましいものはカルシウム
、バリウム、亜鉛および鉛である。

カルボン酸の金属塩の具体的な例としてはカルボンｌ！
［１２Ｃａ塩（ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カ
ルシウム、リシノール酸カルシウム、ナフテン酸カルシ
ウム、２−エテルヘキサン酸カルシウムなど）、力μボ
ン酸Ｂａ塩（２−エチルヘキサン酸バリウム、ステアリ
ン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ナフテン酸バリ
ウムなど）、カルボン酸Ｚｎ塩（ステアリン酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、８− リシノール酸亜鉛、２−エチルへキサ／酸亜鉛、サリテ
Ａ／綾亜鉛、安息香酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、７タール
酸亜鉛など）、カルボン酸Ｃｄ塩（ステアリン峻カドミ
ウム、ラウリン酸カドミウム、リシノール酸カドミウム
、ナフテン酸カドミウム、２−エテルヘキサン酸カドミ
ウムなど）、力ｐボン酸Ｍｇ塩（ステアリン酸マグネシ
ウムなど）、カルボン酸のＳｒ塩（ステアリン酸ストロ
ンチウムなど）、カルボン酸アルカリ金属塩（ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムなど）、カルボ
ン酸Ｓｎ塩（ステアリン酸錫など）、カルボン酸ｐｂ塩
（サリチル酸鉛、安息香酸鉛、マレイン酸鉛、フタル酸
鉛、ナフテン酸鉛なと）などがあげられる。

安定剤である塩基性鉛塩（Ｃ）としては塩基性炭酸鉛〔
鉛白（２ＰｂＣＯｓ・Ｐｂ（ＯＨ）２）など〕、塩基性
硫酸鉛〔三塩基性硫酸鉛（３ｐｂｏ・Ｐｂ８０ｉ・Ｈ２
０）など〕、塩基性亜リン酸鉛〔二塩基性亜リン酸鉛（
２ＰｂＯ・Ｐ’ｂＨＰＯ３・Ｔ　Ｈ２０）など〕、塩基
性ケイ酸鉛〔−塩基性ケイ酸鉛（ＰｂＯ・Ｈ２０・２Ｐ
　ｂｓ　ｉ　０３　）など〕、塩基性有機酸鉛〔二塩基
性フタル酸鉛（２ＰｂＯ−Ｐｂ　（ＣｓＨ４０４）　）
、三塩基性マレイン酸鉛（３ｐｂｏ−ｐｂ（＋ｃ４ａ２
ｏ４）ｎ２ｏ）など〕およびそれらの二二種上の混合物
があげられる。

これらの塩基性鉛塩のうちで好ましいものは塩基性硫酸
鉛、塩基性亜リン酸鉛および塩基性有機酸鉛であυ、と
くに好ましいものは塩基性亜リン酸鉛である。

必要によシ使用される安定剤である（Ｄ）三塩基性ホス
ファイトとしては一般式 ％式％（１） （式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル
、アルグニμ、シクロアルキル、アリ−μ、アルカリ−
〜またはアラμキＩ’１ｇである）で表わされる化合物
があげられる。

一般式（２）においてＲ，、Ｅ、、　Ｒ３を示すアルキ
ル基としては炭素数１〜２０のアルキル基（エテル、ブ
チル、デシル、ラウリル、ステアリμ基など）があけら
れる。アルクニル基としては炭素数２〜２０のアルケニ
ル基（アリρ基、デセニル、オレイル基など）があげら
れる。アリール基としてはフエニル基があげられる。シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシμ基があけられる
。アルカノ−ｐ基としては炭素数７〜２０のアルキル基
を有するアルキルフェニル基（トリル、オクテμフェニ
ル、）二ｙフェニル基など）があげられる。アラルキル
基としてはベンジル基、フエネテ／Ｌ’基などがあげら
れる。

Ｒｂ　Ｒ２＋　Ｒ３のうち好ましい基は０８以上のアル
キル基、アリール基およびアルカリール基である。

三塩基性ホスファイトの具体例としてはトリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリフェニルボスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。

これらのうち多くの用途に対して約２００℃までにおい
て運転する発生器内で主として液相にとどまるホスファ
イトが好ましく、従って高分子量のｌｌ− 三塩基性ボスファイトたとえばトリエチルホスファイト
、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファ
イト、トリフェニルボスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイトおよびジフェニルデシルホスファイトが
好ましい。

本発明の組成物中の弗素化アルコールとしては、下記一
般式で表される弗素化第１、第２及び第３のアルコール
が挙げられる゛。

すなわち、下記一般式 ％式％（２） （４） １つ以上の弗素原子及び２〜１０の跋素原子を有するハ
ロゲン１ｄ換炭化水素基である。基Ｒ１、ＲＺ　Ｒ３、
１２− Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はハロゲン（弗素又は弗素及び塩累
）置換又は非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水
素基としてはアルキμ基（メチル、エテ、＋１／、ｎ−
もしくはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−１ＢｅＱ−もし
くはｔｅｒｔ−ブチル１ベンチμ、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル基など）；シクロアルキル基（シクロヘキシ
μ基など）；アリール基（フェニル、トリル基など）；
アラルキル基（ベンジμ、フェネチル基など）がある。

一般式（２）で表される弗素化第１アμフール、一般式
（３）で表される弗素化第２アルコールおよび一般式（
４）で表される弗素化第３アルコールの具体例は特願昭
５６−１８４４１号明細書に記載されておシこれらを使
用することができる。

これら弗素化アルコールの中で、常圧沸点が１２０　Ｕ
以下の弗呆化低級脂肪族アルコールが好ましい。これら
は、低熱源にて冷凍機を稼動さすことが可能でありまた
熱効率が良い。か＼る弗素化低級脂肪族アルコールの例
としては、２，２．２−トリフルオロ−１−エタノ−）
Ｖ、２．２−ジフルオロ−１−エタノール、２−モノ７
ルオロー１−エタノール、３．３．３．２．２−ペンタ
フルオロ−１−グロパノール、３．３．２．２−テトラ
フルオロ−１−グロパノール、４．４．４．３．３．２
．２−へブタフルオロ−１−ブタノール及び４．４．４
．３．２．２−へキサフルオロ−１−ブタノールが挙げ
られる。特に好筐しいのは２，２．２−トリフルオロ−
１−エタノ−／Ｌ／（常圧沸点７４．５℃）である。

本発明において、上記のごとき冷媒の弗素化アルコ−／
ｌ／を吸収しうる吸収剤としては、該アルコールが電子
吸引性を示すので、基本的には電子供与性を有する化合
物を用いることができる。すなわち、不対電子など電子
供与性の原子を含有する有機化合物である。化学的に説
明すれば、弗素化アルコールの活性化されたヒドロキシ
基と配位結合しうる有機化合物である。また別の観点か
らいえば、前記冷［を吸収しうる有機化合物は、前記冷
媒のアルコールと錯体を形成しつるものである。

さらにこの発明の吸収剤は、前記冷媒の常圧沸点より高
い（好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以
上高い）常圧沸点を有し、かつ冷媒との混合物とした場
合に低粘度で凝固又は晶析を起さないものが望ましい。

吸収剤の常圧沸点としては、通常１２５℃以上、好まし
くは１７５〜３００℃が挙げられる。また吸収剤は、冷
媒との混合物（すなわち吸収液）とした場合に、０℃以
下、少なくとも一５℃で凝固又は晶析を起さず、かつ０
℃で２００　ｃｐｓ以下、特に１００　ｃｐｓ以下の粘
度を与えるものが好ましい。

これら吸収剤としては、エーテル類、ポリオール類、エ
ステル類、アミド類、アミン類、イミド類、ケトン類、
アルデヒド類及びニトリル類並びにこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。

これらの詳細も特願昭５６−１８４４１号明細書に記載
されており、これらを使用することができる。

その大略を記述すれば下記のとおシである。

本発明に用いられる吸収剤として適切なものはエーテル
類特にグリコールエーテル類及び環状アミドである。グ
リコールエーテルの中で好ましいのは、式（ｌで表され
るポリエチレングリコ−１５− ルモノアルキルエーテル類、特にジエチレングリコール
モノメチルエーテルである。また環状アミドの中で好ま
しいのはＮ−アルキル−２−ピロリドン特にＮ−メチル
−２−ピロリドンである。また、これらの吸収剤の中で
冷媒を吸収する能力の点で特に好ましいものはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

本発明の組成物において、冷媒の弗素化アルコール及び
吸収剤の含有量は特に臨界的ではなく広範囲に変えるこ
とができる。すなわち組成物の重量に基づいて、冷媒の
弗素化アルコールと吸収剤との重量割合は５：９５〜６
０：４０であり、好ましくは１０：９０〜５０　：５０
である。また安定剤（（Ａ）、（ｎ）、（ｃ）および必
要により（Ｄ）〕の合計量は組成物の重量に基づいて通
常０．０５〜５重蓋９６、好ましくは０．１〜３重量％
の組成物が用いられる。

上記安定剤は併用することができ、好ましい。

合計量は上記になればよい。なお（ｉ）、（ｎ）、（０
）。

（Ｄ）のそれぞれの使用量は通常組成物の重量に基いて
０〜５重量％、好ましくは０．０５〜１１Ｌ量％である
。

＝　１６− この発明の組成物には、必要により熱安定性、腐食防止
性を向上させるため安定化剤、腐食防止剤などの添加剤
を含有させることができる。このような添加剤としては
特願昭５６−１８４４１号明細書に記載のアミン、水、
酸化防止剤、酸化銅などがあげられる。これらの添加剤
の量は組成物の重量に基づいて通常５重量９６以下、好
ましくは０．０１〜２重量％である。

本発明の組成物を用いて冷凍を行うに当シ使用される吸
収式冷凍機としては通常のものがあけられる。たとえば
特願昭５６−１８４４１号に記載の吸収式冷凍機が使用
できる。運転条件も上記記載のものと同様でよい。

本発明の吸収式冷凍機用組成物は高温（たとえば１５０
℃以上）において弗化水素発生に対し長期の安定性を与
えるものである。したがって本発明の組成物を用いるこ
とによシ発生器温度をたとえば１５０℃以上の高温にす
ることができすぐれた効率を達成することができるもの
である。また冷凍ｉを腐食するという心配がないもので
ある。

本発明の吸収式冷凍機用組成物は空冷式にも水冷式にも
適用でき、これを用いた冷凍システムには家庭用、ビル
、工場などの冷暖房空調機器など種々の用途に用いるこ
とができる。

以下、実施例によυ本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ （１）（＋）　　本発明の吸収式冷凍機用組成物型１１
９６ （１）　　２，２．２　−トリフルオロ−１−エタノー
ル　　３ＯＮ−メチ／Ｌ／−２−ピロリドン　　　　　
６９トリスノニルフエニルホスフア（）　　　　０．５
エポキシステアリン酸メチ／Ｌ／　　　　　　０．５（
ＩＩ）　　２，２．２−　）リフルオロ−１−エタノ−
／ｌ／　　　　３ＯＮ−メチ／ｌ／−２−ピロリドン　
　　　　６８．５トリフエニルホスフアイト　　　　　
　　ｏ、５エポキシ化大豆油　　　　　　　　０・５サ
リテ）Ｖ酸亜鉛　　　　　　　　　ｏ、５（１）　　２
，２．２−　トリフルオロ−１−エタノ−／Ｌ／　　　
　３ＯＮ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　６８ト
リフェニルホスファイト　　　　　　　　０．５エポキ
システアリン酸メチｌ　　　　　　Ｏ，５ステアリン酸
バリウム　　　　　　　　　０．５二塩基性亜リン酸鉛
　　　　　　　０．５［ｙ）　　２，２．２−トリフル
オロ−１−エタノール　　　３゜ジエテレフグリコール
モノメテルエーテ／Ｌ’　　　　６８．５　　　・トリ
フェニルホスファイト　　　　　　　０．５エポキシ化
大豆油　　　　　　　　０・５サリチル酸亜鉛　　　　
　　　　　０．５（Ｖ）　　２，２，３．３−テトラフ
ルオ四プロパノ−／Ｉ／　　　　６８．５Ｎ−メチＡ／
−２−ピロリドン　　　　　３０トリフエニルホスフア
イト　　　　　０．５エポキシ化大豆油　　　　　　　
　０・５サリチル酸亜鉛　　　　　　　　　０．５（り
比較としての冷凍機用組成物 （１’ｌ　、　２，２．２−　）リフルオロ−１−エタ
ノ−Ａ／　　　　３ＯＮ−メチル−２−ピロリド７　　
　　　７０１９− 〔璽り　２，２．２−）リフルオロ−１−エタノ−／ｌ
／　　　　３０ジエチレングリコールモノメチルエーテ
Ａ／　　　　７０〔璽り　　２，２，３．３−テト２）
Ａ４１０−１−プロパノ−、ル′　３ＯＮ−メチ／Ｌ／
−２−ピロリドン　　　７０（２）性能試験 耐圧ガラス製チューブｖｃｌＪｊ収式冷凍機用組成物（
本発明品または比較品）を入れ、さらに金属片（ピアノ
線及び銅線）を入れ封入した。これを１９０℃、および
２２０℃の温度条件下にそれぞれ４週間放置したのち室
温に冷却し、内容物の遊離弗素イオン（ｐｐｍ）　′ｔ
一定量することにより弗化水素発生に対する耐熱性テス
トを行った。結果を表ＩＫ示す。

２０− 表−ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２〜１０の炭素原子を有し、かつ常温で液体であ
   り、加熱時に常圧または減圧下で蒸気となシ得る弗累化
   アｐコーμ冷媒の少くとも一種と、該冷媒よりも高い常
   圧沸点を有し、かつ該冷媒を吸収し得る吸収剤の少くと
   も一種と、 （Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ〕カルボン酸の金属塩およ
   び／または（り塩基性鉛塩、および必要により（Ｄ）三
   塩基性ホスファイトの有効量からなる、安定化された吸
   収式冷凍機用組成物。 ２、　　（Ａ）がグリシジルエーテ）ｖ　ｆｉｌＪエポ
   キシ化合物および／またはエポキシ化脂肪酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　　（Ｂ）におけるカルボン酸が脂肪族モノまたは
   ジカルボン酸、芳香族モノまたはジカルボン酸、脂環式
   モノまたはジカルボン酸ならびに脂肪族または芳香族オ
   キシ酸からなる群より選ばれる力ｐボン酸であシ、金属
   塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第■族
   Ｂの金属および／または第■族Ａの金属の塩である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４、　　（Ｃ）が塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性
   面リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛および塩基性有機酸鉛から
   なる群より選ばれる塩基性鉛塩である特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ５、　　（Ｄ）が一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ，、ＲＬ＋　Ｒａはそれぞれ独立にアルキル
   、アμケ二μ、アリ−μ、シクロアルキルリー／Ｉ／ま
   たはアラルキル基である）で表わされる化合物である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物
   。 ６、組成物の重量に基づいて（Ａ）、（Ｂ）、ｃｃ）お
   よび必要により（Ｄ）からなる群より選ばれる安定剤を
   ０．０５〜５％含有する特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれかに記載の組成物。 ７、組成物中、弗素化アルコ−μと吸収剤の重量割合が
   ５＝９５〜６０　：　４０である特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の組成物。 ８、　　［Ｃ化アμコールが２．２．２−トリフルオロ
   −１−エタノールである特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の組成物。 ９、吸収剤がＮ−メチ／Ｌ／−２−ピロリドンである特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成物
   。