JPS5819767B2 - センイジヨウポリビニルアルコ−ルケイソセイブツノ レンゾクテキセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細な繊維構造を有するポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略称する）系組成物の連続的製造法に関
するものである。

更に詳しくは紙あるいは紙に似た物質（例えば不織布）
及び繊維素と組み合わせた繊維状物質を紡糸などの工程
を経過させずに製造する方法に関するものである。

合成樹脂を繊維状にする方法としては種々の方法が知ら
れている。

例えば特公昭３５−９６５１号には２種又は２種以上の
熱可塑性樹脂（例えばポリエチレンとポリプロピレン）
を単一のノズルから押し出し、冷却固化後、再び熱間引
き抜きとして延伸をし、延伸方向に引きさかれやすい混
合紡糸繊維を得る方法についてさらにこうして得た繊維
は切断および叩解されて繊維状物質になることが記載さ
れている。

さらに特公昭３９−５２１５号には前特許と同□様の樹
脂（例えば塩化ビニリデンパウダーと低圧ポリエチレン
）ペレットを溶融押出して、冷却固化し更にこれを延伸
後、適当な長さにカットせずに、そのまま又は適当な組
織に織ってから木槌で叩解したり鉄製の金槌で梳いて叩
解したり、あるいはギヤーシリンダーの間で押しつぶし
たりしながら叩解するか、さらにはまた延伸した単繊維
条をもちいて平織物を製織してこれを叩解する方法につ
いておよび得られた繊維状のものは数１０％の長さのも
のを含み、木材パルプと混合して、抄□紙できることに
ついて記載されている。

その他特公昭４１−６２１５号には熱可塑性の樹脂（た
とえば線状ポリエチレンを塩化メチレン中に混合したも
の）を比較的高い圧力および温度条件下にオリフィスか
ら低圧力域へ押し出し、フィルム又は繊維状から成る三
次元状に結合して一体とする網状構造を有する方法につ
いて記載されている。

しかしながらこれらの方法はいずれも疎水性の樹脂を使
用するため抄紙した紙の性質は満足すべきものではなく
、さらに装置的には複雑な機械や特殊な機械を必要とし
、いずれも安価に大量生産するには不適当である。

一方ＰＶＡを繊維状物質にする目的に対しては従来通常
のケン化方法によって得られたＰＶＡを主に水等の溶媒
に溶解後、紡糸して繊維を形成する方法が一般にとられ
ており、溶解紡糸という複雑な工程を必要とするためか
なり高価なものとなる。

また上記繊維状物質の形成は何れも主に物理的変化を利
用したものであることが特徴的である。

これらの方法に対して本発明の特徴はポリビニルエステ
ルよりＰＶＡに至るケン化反応という化学変化を最大限
に利用しつつ、更に紡糸などの従来の通常の繊維形成工
程を経ることなしに、一挙に微細な繊維構造を有するＰ
ＶＡを得ることである。

すなわち、本発明者らは、ポリビニルエステルの溶剤溶
液を工、ポリビニルエステルの溶剤溶液とフィブリル化
促進剤としてポリビニルエステル１００部に対して４５
部以下のオレフィン−ビニルエステル共重合体又はその
鹸化物の溶液又は分散液とをあらかじめ混合した液を■
とし、このＩ■いずれかと、鹸化触媒溶液とを混合した
液をマイナス１０°Ｃ〜プラス２５℃に維持しながらこ
の混合液をスリットより膜状でジャケットを有するベル
トコンベヤーの一端に連続的に供給し、鹸化反応を進行
させた後、ベルトコンベヤーの他端よりシート又はフィ
ルム状物にて取り出しこれを特定の条件下で後鹸化し、
更に洗滌、延伸、熱処理、叩解することによって容易に
親水性に富みかつ耐水性のある微細な繊維構造を有する
ＰＶＡ系組成物を連続的にうる方法を見い出した。

又、このシート及びフィルム状ＰＶＡ系組成物はスプリ
ット化することによりスプリットヤーン等として用いる
ことも可能である。

さらに本方式で後鹸化、洗滌して得られたシート及びフ
ィルム状組成物は延伸を適度に行ったのち、熱処理する
ことにより切断、叩解は行わずにフィルム状のまま、あ
るいはシート状のまま使用することもできる。

本発明者らは上記の方法により均質なシート及びフィル
ム状のＰＶＡを得ることを見出したが、ポリビニルエス
テルの鹸化の１つの方法として混合機として特公昭３５
−１１０１９号、特公昭３１−９３７２号、特公昭４２
−７８７９号で公知である水平なベルトコンベヤーを備
えた連続鹸化装置を用いる方法があるが、この方法で得
られるＰＶＡは厚薄斑が極めて大きくこのような厚薄斑
の大きいシートを延伸叩解して得た繊維状ＰＶＡは繊度
斑が大きく、本発明の目的とする微細で均質な繊維構造
を有するＰＶＡ系組成物は得られない。

又、ダイスを使用して混合液を膜状で押し出す際、予め
混合液が冷却されていないと速やかに鹸化反応が進行し
、ゲルが混合機、ダイス等を閉塞させるため厚薄精度の
よいシート又はフィルム状ＰＶＡを安定して連続的に得
ることは不可能である。

鹸化により得られたシート又はフィルム状物は通常の鹸
化工程だけでは短時間に鹸化度９９．８モル％以上を達
成することは不可能であり、本発明による特定の条件下
で後鹸化を行うことにより初めて５分以内の短時間に目
的の鹸化度に到達出来る。

以下に更に順を追って本発明の詳細な説明する。

鹸化反応を行う際のポリビニルエステル溶液中のポリビ
ニルエステルの濃度は１５重量％以上が必要であり好ま
しくは２０〜５０重量％である。

１５重量％以下であると成型時の粘度が低く、成型しに
くい。

又溶剤回収に多くの熱量を必要とするので装置能力上か
らも不利である。

また５０重□量％以上では高粘度となる為装置上のトラ
ブルが多くなる。

用いられるポリビニルエステルの重合度は平均重合度５
００以上で微細な繊維形成能から１０００〜３０００が
好ましい。

次にフィブリル化促進剤としてのオレフィン−ビニルエ
ステル共重合体又はその鹸化物とは次の構造式（１）を
有するオレフィン−ビニルエステル共重合体 又は次の構造式（２）を有するオレフィン−ビニルエス
テル共重合体鹸化物である。

ここで構造式（１） 、 （２）において通常Ｒ１は−
Ｈ２−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５等であり又Ｒ２は通常−Ｈ２
−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７等である。

又、特に限定されないが、Ｘ（オレフィン含有率）は５
〜６０モル％、ｙ（エステル含有率）は〜１００モル％
であることが好ましい。

更にフィブリル化促進剤の添加量は主体のポリビニルエ
ステル１００部に対して４５部以下であり、目的によっ
ては添加しないことも可能である。

４５部より多量であると鹸化速度が遅くなりすぎゲル化
に長時間を要し好ましくない。

次に混合液の温度はマイナス１０’Ｃ〜プラス２５０Ｃ
の範囲である。

ダイス等のスリットへの鹸化反応物の付着防止の点から
は可能な限り低温が好ましいが余り低温すぎるとポリビ
ニルエステルの溶剤溶液の粘度が高く、その鹸化触媒と
の混合性が不良となる為好ましくなく、プラス２５℃以
上では鹸化反応により生じたゲルの混合機、配管、ダイ
ス等への付着が激しく運転が不安定かつ短時間となり連
続生産が困難となり得られたシート又はフィルムの厚薄
精度、外観は著しく損なわれる。

次にダイス等からの押出し後ベルトコンベヤーを備えた
鹸化機における反応温度としては反応促進の為可能な限
り高温が好ましいが６０℃以上になると反応中シート又
はフィルム状物に気泡が生成し、好ましくなく３５°Ｃ
〜６０℃が好ましい。

鹸化触媒の（ホＩＪ酢酸ビニルエステル＋オレフィン−
ビニルエステル共重合体又はその鹸化物）に対するモル
比は混合液の濃度、反応温度により適宜決定されるが、
大雪０．００５〜０．３が好ましい。

０．３以上では鹸化ゲルの生成が激しく運転が不安定か
つ短時間となり連続生産が困難となり、シート又はフィ
ルムの外観、厚薄精度を損う。

次にベルトコンベヤー上での混合液の厚さは２０〜２０
００μが好ましい。

２０μ以下ではダイス等のスリットの間隔調整及び成膜
が困難であり生産性の点からも不利である。

又２０００μ以上では鹸化機よりの伝熱効率が悪い為、
反応速度が遅く生産性の点から好ましくない。

更にベルトコンベヤーの有効長は２〜３０ｍが設備上及
び操作上実用的である。

又ベルトコンベヤーから取り出す際のＰＶＡの鹸化度は
随意条件を変えることにより低鹸化度から高鹸化変造任
意に調節することが可能であるが９６モル％以上のＰＶ
Ａを得るのが取り扱い、後処理の点から適当である。

こうして得られたシート又はフィルム状ＰＶＡは更に鹸
化度を上げる為、鹸化触媒溶液に接触後、高温に短時間
保持する。

この際の鹸化触媒溶液の濃度は０．２〜５０グ／ｌ、好
ましくは１〜３０グ／ｌである。

０．２ｆｆ／１以下であると後鹸化の速度が遅く生産性
の点から好ましくなく ５０ ？／１以上であるとシー
ト又はフィルム状物がアルカリ着色を起し製品の外観を
悪くする。

接触の方法としては、鹸化触媒溶液中にシート又はフィ
ルムを浸漬してもよく、又、鹸化触媒溶液を噴霧しても
よい。

浸漬方式による場合の浸漬時間は１秒〜５分でよい。

このようにして新たに鹸化触媒溶液を付与したシート又
はフィルムは５０°Ｃ〜１８０’Ｃ好ましくは６０８Ｃ
〜１５０℃に保持して後鹸化反応を行う。

６０℃以下では鹸化速度が遅く、目的とする鹸化度に到
達しない。

又１８０℃以上ではシート又はフィルムが着色し、製品
外観を悪くする。

この際の保持時間は鹸化触媒溶液の濃度、後鹸化温度に
より適宜決定されるが鹸化の速度及び生産性を考慮する
と５秒〜５分が適当である。

このようにしてベルトコンベアー上で得られた９６モル
％以上のＰＶＡはきわめて短時間に９９．８モル％以上
の高鹸化度のＰＶＡとなる。

本発明者らは上記の方法により極めて短時間に鹸化度９
９．８モル％以上の完全鹸化ＰＶＡを得る方法を取り出
したが、このようにして得られた鹸（［９９，ｓモル％
以上のシート又はフィルムには鹸化触媒、塩等の不純物
が含まれているのでこれらを水又はポリビニルエステル
の溶媒あるいはこれらの混合液もしくはこれらと硫酸、
酢酸、硝酸、リン酸等の酸との混合液で洗滌して不純物
を除去後そのまま乾燥することにより純度の高いシート
又はフィルム状ＰＶＡ系組成物を得ることができる。

次に延伸する場合その揮発分を湿潤状態のＰＶＡに対し
て２０重量％以下好ましくは１０重量％以下含ませてお
くのがよい。

又、このときの延伸温度は１００〜２６０℃好ましくは
１５０〜２４０℃である。

延伸温度が２６０℃以上になると着色が激しく又、溶融
切断しやすくなる。

また延伸倍率は３倍以上好ましくは６〜１８倍である。

延伸されたＰＶＡは更に１００〜２６０℃、好ましくは
１８００Ｃ〜２６０℃で熱処理して耐水性を付与するこ
とができる。

延伸及び熱処理されたＰＶＡは１〜２０ｍｍの適当な長
さに切断し叩解すると微細なパルプ状物となる。

このときに用いられる叩解機としては一般の製紙工業で
使用の叩解機を用いることができる。

又叩解時に天然パルプ、他の合成パルプを混合して叩解
することも可能である。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 次に示す条件で繊維状ＰＶＡを得た。

鹸化工程 温度Ｏ℃に保ったポリ酢酸ビニルのメタノール溶液と苛
性ソーダのメタノール溶液を連続的に混合機に仕込みこ
の混合物を０℃に保ったままでダイスより押し出し、温
水ジャケットを有するベルトコンベヤーの一端に供給し
、鹸化反応を進行させベルトコンベヤーの他端より剥離
させて取り出した。

実施条件は次の通りである。エンドレスベルトコンベヤ
ー（材質ポリプロピレン）ベルト巾３００ｍｍ、有効長
１０ｍ１ジヤケツト温度５℃、ポリ酢酸ビニルのメタノ
ール溶液のポリ酢酸ビニルの濃度３０重量％鹸化触媒と
してのアルカリ溶液の組成はメタノール−苛性ソーダで
ありポリ酢酸ビニルに対するアルカリモル比０．１０、
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の温度０℃、ダイスの
リップ開度０．５籠、リップ巾２５０朋、混合液の供給
量１３Ａ／Ｈ、ベルトコンベヤーの走行速度３５ｍ／分
、得られたＰＶＡシート状物は厚さ８０μ、鹸化度９７
，１モル％であった。

後鹸化工程 これを５ ？／１１の苛性ソーダ−メタノール溶液に３
０秒間浸漬後、連続的に取り出し表面温度１２０℃のド
ラムに１分間接触させた。

得られたＰＶＡは鹸化度９９．９３モル％であった。

洗滌工程 これをＰＶＡに対して２０倍量の水（３０８Ｃ）で３分
間連続的に洗滌後、更に２０倍量の酢酸水溶液（濃度４
０グ／ｌ、３０°Ｃ）で３分間洗滌し、残存する苛性ソ
ーダ、酢酸ソーダ等の不純分を除去した。

′延伸叩解工程 更にこれを初期揮発分含有率５％（対湿潤状態のシート
状ＰＶＡ）、延伸温度２３０℃、延伸倍率１１．０倍で
延伸後、２３０°Ｃで３０秒間連続的に熱処理した。

次にこれを５ｉｎ毎に切断し、円板型ディスクリファイ
ナ−で叩解した。

このときのスラリー濃度は１．５重量％である。

得られた繊維状物の強度は３．７ｆｆ／デニール、平均
繊度１３μであった。

更にこれをＴＡＰＰＩ標準法により抄紙し、１００°Ｃ
で乾燥したところ天然パルプを用いたものに酷似した不
透明で均質な紙が得られた。

比較例 １ 実施例１において次の条件のみ異なる条件により繊維状
ＰＶＡを得た。

後鹸化工程を経ずにシート状ＰＶＡを得た。

ＰＶＡシート状物の鹸化度は９９．７０モル％でこれを
洗滌、延伸、熱処理、叩解して得た繊維状物を抄紙し１
００°Ｃで乾燥して得られた紙はパルプの耐水性不足の
為繊維が一部溶解し、紙表面が光り風合が著しく損なわ
れた。

実施例 ２ 次に示す条件で繊維状ＰＶＡを得た。

鹸化工程 ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体との混合液を０℃に保ち該混合液と苛性ソー
ダのメタノール溶液を連続的に混合機に仕込みこの混合
液を０°Ｃに保ったままでダイスより押し出し温水ジャ
ケットを有するベルトコンベヤーの一端に供給し、ベル
トコンベヤーを走行させながら鹸化反応を進行させベル
トコンベヤーの他端よりＰＶＡシート状物を剥離させて
取り出した。

この場合の鹸化条件を次に示す。エンドレスベルトコン
ベヤー（材質ポリプロピレン）ベルト巾３００ｍＴＩＬ
１有効長１０ｍ１ジャケット温度５０℃、ポリ酢酸ビニ
ルのメタノール溶液のポリ酢酸ビニル濃度２５．０重量
％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含有率３
０．４モル％）の添加量１０部／ポリ酢酸ビニル１００
部鹸化触媒としてのアルカリ溶液の組成はメタノール−
苛性ソーダであり（ポリ酢酸ビニル＋エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体）に対するアルカリモル比０，１０、ダイ
スのリップ開度０．５ｍｍ、 ！Ｊツブ巾２５０ｍｍ、
混合液の供給量２０１／Ｈ、ベルトコンベヤーの走行速
度３．５７ｎ／分、得られたＰＶＡ系シート状物は厚さ
１３０μ、鹸化度９７．３モル％であった。

後鹸化工程 これを１０ ｆ／ｌの苛性ソーダ−メタノール溶液に３
０秒間浸漬後表面温度１４０℃のドラムに２分間連続的
に接触させた。

得られたＰＶＡは鹸化度９９．９１モル％であった。

洗滌工程 これをＰＶＡに対して２０倍量の水（３０’Ｃ）で５分
間連続的に洗滌後更に２０倍量の酢酸水溶液（濃度４０
’ｉｔ／ｌ、３０℃）で５分間洗滌し残存する苛性ソ
ーダ、酢酸ソーダ等の不純分を除去した。

延伸、叩解工程 更にこれを初期揮発分含有率３％（対湿潤状態のシート
状ＰＶＡ）、延伸温度２３０℃、延伸倍率１２．７倍で
延伸後、２３０℃３０秒間連続的に熱処理した。

このシートを５訂毎に切断し、円板型ディスクリファイ
ナ−で叩解した。

このときのスラリー濃度は１．５重量％である。

得られた繊維状物の強度は３．５１／デニール、平均繊
度は１４μであった。

更にこれをＴＡＰＰＩ標準法により抄紙して１００°Ｃ
で乾燥したところ天然パルプを用いたものに酷似した不
透明で均質な紙が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用する装置の１例を示す。 １・・・・・・ポリビニルエステルの溶剤溶液とオレフ
ィン−ビニルエステル共重合又はその鹸化物又はその分
散液との混合液、２・・・・・・鹸化触媒溶液、３・・
・・・・混合機、４・・・・・・Ｔ型ダイス、５・・・
・・・鹸化機、６・・・・・・エンドレスベルトコンベ
ヤー、７・・・・・・ホリビニルアルコールのゲル化物
（シート又はフィルム状）、８・・・・・・鹸化触媒溶
液槽、９・・・・・・後鹸化ロール、１０・・・・・・
洗滌槽、１１・・・・・・乾燥機、１２・・・・・・延
伸機、１３・・・・・・熱処理ロール、１４・・・・・
・カッター、１５・・・・・・叩解機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）ポリビニルエステルの溶剤溶液を■とし、ポリ
   ビニルエステルの溶剤溶液とポリビニルエステル１００
   部に対して４５部以下のオレフィン−ビニルエステル共
   重合体又はその鹸化物の溶液又は分散液とをあらかじめ
   混合した液を■とし、このＩ、ＩＩいずれかと鹸化触媒
   溶液とを混合した液をマイナス１０°Ｃ〜プラス２５℃
   に維持しながらこの混合液をスリットより膜状でジャケ
   ットを有するベルトコンベヤーの一端に連続的に供給し
   、鹸化反応を進行させた後、ベルトコンベヤーの他端よ
   りシート又はフィルム状物にて取出し、（ｂ）これを更
   に鹸化触媒溶液と接触後、５０°Ｃ〜１８０℃に保持し
   て５分以内にポリビニルアルコールの鹸化度を９９．８
   ｍｏ１ ％以上にし、（Ｃ）水又はポリビニルエステル
   の溶剤あるいはこれらの混合液もしくはこれらと酸の混
   合液で洗滌して含まれる塩等の不純物を除去した後、（
   ｄ）シート又はフィルム中に含まれる揮発分２０重量％
   以下で温度１００℃〜２６０℃にて延ｆｌ、熱処理後、
   適当な長さに切断して叩解することを特徴とする微細な
   繊維状ポリビニルアルコール系組成物の連続的製造法。