JPS581974A - 電気化学的発電機 - Google Patents

電気化学的発電機

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JPS581974A
JPS581974A JP10367182A JP10367182A JPS581974A JP S581974 A JPS581974 A JP S581974A JP 10367182 A JP10367182 A JP 10367182A JP 10367182 A JP10367182 A JP 10367182A JP S581974 A JPS581974 A JP S581974A
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JP
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active material
electrode active
positive electrode
electrolyte
generator
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JP10367182A
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ジヤン−ピエ−ル・デユシヤンジユ
ジヤン−ポ−ル・ガバノ
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Gipelec SA
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン伝導性ガラス質組成物から形成され
た固体電解質を含む電気化学的発電機(すなわち電池)
に係る。
1980年2月29日付のフランス特許出願11124
77128号]ビ開示されたカチオン伝導性ガラス質組
成物は、式&P181 e btt、s 。
・LIXで示される化合物であり、式中、Xが塩す 比□が0.61乃至0.70の値となり比a+b 、+、+。が化合物aP、O,j bLt、s中のLI
Xのガラス相溶解度に相当する@度以下の値となるよう
に選択された数値を表わす。
本発明は、負極活物質がリチウムを主成分とし、電解質
が前記ガラス質組成物から形成された前記のタイプの電
気化学的発電機に係る。
本発明の目的は、発電機に高密度エネルギを発生せしめ
る正極活物質を含む前記の種類の発電機を製造すること
である。
本発明によれば、正極活物質は、圧縮粉末の、形状であ
り、この正極活物質中に電解質粒子が分散している。
正極活物質は、(Cy)x、 Cu、0(PO4)s 
1veo、、 l V@ 8g + MOB@ * C
uS I g * CuOaCll a、o@ l F
@13@ + pb、o、 l at、o、 l pb
o IBIO(CrOa )t 、AgBl(CrOa
)* lIl * Woo@ 。
wo麺、 Tlg、 、 NIP8. 、ビスマス酸銅
、ビスマス酸鉛から成るグループから選択された化合物
を少くともls食有するのが有利である。゛本発明では
、好曹しくは正極活物質は20乃至80容量%の固体電
解質を含むO 固体電解質が80%より多いと正極活物質が少なくなり
過ぎる。20%より少ないと比較的高流量のイオンの移
動路を正確に確保するのが諭しい。
更に、放電時の性能を良くするために、電子伝導体例え
ばグラファイトの粒子を正極活物質中に分散させてもよ
い。
正極活物質を形成する材料がガラース質である場合、該
材料がガラス化し得るようにシリカ粒子を正極活物質に
導入する。
前記の如きガラス質材料として轡に、フランス特許出願
第2449339号に記載の如き酸化鉛があり、他にも
ビスマス鐵鋼又はビスマス酸鉛を挙げることがで舎る。
正極活物質を構成し得る前記グlレープの化合物はいず
れも、す゛チウムに対する電圧2.8v以条件は極めて
重要であるO 何故なら#J紀ガラス質組成物の分−電位を実測すると
、該組成物の電気活性範囲がヨウ化リチウムの電気活性
範囲に近いと推定され、従って理論的な分解電圧が約2
.8vと考えられるからである。
更に、これらの組成物を粉砕して再圧縮すると、ガラス
ブロックの導電率に近い値の導電率が得られることを確
−した。25℃で測定した導電率は約2.10’Ω−1
であった。
次表は、正極活物質を構成し得る化合物の夫々について
、容量をAh/−で、リチウム番こ対する初期電圧をボ
lレトで示す。
(CF)、       1.04     2,7−
2.8Cu4 o(po、 )t    LO5L6−
2e7v、o、、       0.88     2
.6−2.8V、8.       t、50    
  2.6−2,8Mo81        t19−
’      2+O−2+2Cu8        
2.4        2.28         3
.48       2.2CuO4,312 01mm*O*       Ll4        
2F@S雪           4.46     
      1.8Pbs’4     2.84  
    1e5−t、6組ton     L95  
  L6−L7PbO2,281,4−1,5 8IO(Cr04)1   0.7      2.7
−2,8ムgBl(CrOa)t   1.2    
   2.8Mac、        l      
   2,6−2.BTi8.       0,77
      2.5−2.6NIP8.      1
.3          2Cu B l 冨04  
   3 T 54        1 a 8Bl、
Pb、0.   2.65    ’  1.5−1.
にれらの種々のカソード材料を2種のグループに分纏し
得る。即ち、 一構造中にリチウムイオンLt+を挿入すると一トポ化
学的還元反応を生じ、且つ化学的酸化又は電気化学的酸
化によって再生され得る化合物、例えば V6O13+ 3.9 Ll”+ 3.9*、!V@0
IILIB、@又は T181+Ll”*:T18會L
lめ 一非トボ化学的還元反応を生じ種稲料から通常は逆反応
により再生できない金属状能を形成するが、先の場合よ
り顕著に高い比容量を生じ得る化合物、例えば Cu、0(PO4)1+ 8 Ll”+8会−* 4 
Ca+Ll@0(POa)you+Li*O+2L1m
POa 又は、 CuB1104 + 8 Ll” + 8 s
 →Cu + 281+4 Ll@0前記の如き材料は
、エネルギ密度の高い一次発電機を構成するための適当
な材料となり得る。
本発明の発電機の好ましい電解質は下記の組成を有する
0.3  Llm B  、 0.1 8  Pg 8
口 、0.45LII実際には本発明の発電機は、固体
電解質の圧縮ベレットをリチウムベレットとカソードと
の間に適当にサンドイッチして形成したスタックによっ
て構成され得る。
固体電解質の使用により生じる別の問題として、2個の
電極間の隔離板の機能を果す適当な電解質の選択が必要
なこと、及び、カソード活物質の完全な遺児を確保する
ためにカソード内部での橿LI+のイオン移動の連続性
の維持が必要なことがある。
本発明によれば、カソード室に固体電解質粒子を混和し
て前記の問題を解決し得る〇負極活物質がリチウムを主
成分とし正極活物質がCu40(POa)*又はFe1
2又はB1104Cuを主成分とする電気化学的発電機
に関する下記の記載より本発明が更に十分に理解される
であろう。
固体電解質は、フランス特許出願纂 2477128号の目的たるガラス質組成物の式、即ち
式aP18@ + bLl18 * aLIX で示さ
れる化合物であり式中、Xは塩素、臭素又はヨウ素を示
しており、*、b、aは、比51が0.61ど0.70
との間の値となり比−d17が化合物ip、O,、bL
l、ii中のLIXのガラス相溶解度に相当する限度以
下の値となるように選択された数値を示す。
より詳細には式 %式% で示される電解質を使用した。再圧縮粉末の形状の鋏電
解質は、周囲温度で約2.lO−Ω−’3−’の導電率
を有していた。
第1具体例では、下記の重量組成の混合物から本発明の
カソードベレットを調製した。
Cu40(PO4)、     45%固体電解質  
   50% グラファイト      5% 第1図の符号6は、ステンレス鋼から成るカソードケー
スを示す。前記組成のカソードベレットlがケース6に
収容されている。
カソードベレットlに電解質ベレット2を重ねる。
カソードペレットと電解質ペレットとの堆積体は下記の
如く調製される。
スチールモールドに圧力的750 bins”を与えて
カソードペレットを形成する。
固体電解質の粉末をカソード層の上に散布し、全体を圧
力300 G !/am  で圧縮する。次に、カソー
ド/電解質の堆積体をカソードケースに導入し、リチウ
ム円fj3を電解質と接触させて配置する。ステンレス
鋼のアノードキャップ7内に、前記スタックに等圧を作
用させ得るエラストマー型バネ4が収鯖されている◎バ
ネの目的は、電池の放電中にリチウムの消耗によって生
じた関−を圧迫す4ことである。アノードキャップとの
電気接続は、エラストマー臘バネを貫通しており該バネ
の変形に完全に適応する2個の締付は機構5によって確
保される。カソードケース6とアノードギャップ7との
間にジヨイント8が挿入されている。電池は、発電機と
 。
して良好に作動するために必要十分な圧力がカソード/
電解質/アノードの堆積体に作用し得るように組立てら
れている。
電池の種々の構成要素の幾何学的特性を下記に示す。
一リチウムアノード  直径=8m 厚み=0.5電m −固体電解質     直径=10.8wm厚み=o、
4闘 1力ソード     直径= I Q、8 m厚み=0
.4m (リチウム円板の表面で測定した)活性表面積20.5
5電。
(カソード容量で限定される)電池の容量:約25mA
b、) 第2Illは、前記電池の25℃及び70℃での分ii
m線を示す。縦座標に電池の電圧Vをボルトで示し、横
座標に電流密度ムをμム/♂で示す。
符号皇は25℃で得られた曲線、符号Cは70℃で得ら
れた曲線を示す。
開回路の電圧は約z、y*vである。テストした電池の
電流対電圧−線によれば、システムは−400μム/♂
までは過度の分極を生じることなく良好に作動すること
が明らかである。これらの曲線は、電池の未放電状態で
テストした結果を示しており、従ってシステムの固有初
期特性を示す。
同じ電池を用いて更に放電特性テストを実施した0 413図は、前記の電池に関して得られた25′C(―
纏D)及び70℃(−線鳶)での放電曲線を示す。縦座
標に電池の電圧Vをボルトで示し、横座標に放電の11
11を%で示す。I=100μム(即ち200μA/(
II+” )であった。
これらの曲線より、オキシホスホン鍍銅が比容量及び放
電速度の双方に於いて顕著な特性を有することが明らか
である。
更に、Ll/CuaO(Pon)m 電池の短絡電流は
約8tnA%即ち電極の活性表面1 on”  当り1
6mAである。これにより、特にパルス状態で電池の作
動を考えたときに前記の如き電池の利点がより明らかに
示される。
第2具体例では、館!具体例のカソードベレットに代え
て、F@Jと固体電解質とグラファイトとを下記の重量
組成で含む混合物から成るカソードペレットを使用した
−Fs8雪         51% 一固体電解質  40% −グラファイト   9% 他の構造パラメータ(直径、厚み、圧縮圧力等)は変更
しない。
電池の容量はアノード容量=50W#ムh によって限
定される。カッニドの容量は75 mAhである(=硫
化鉄は体積容量が大きい′:、4.4 Ah/譚1)。
第4図は、リチウム/二硫化鉄の電池により得られた分
極曲線(F)を示す。
第3具体例ではカソードペレットを下記の重量組成の混
合物からB11製した。
B1104Cu、11.7810.  68%固体電解
質      25% グラファイト       7% 他の構造パラメータ(直径、厚み、圧縮圧力等)は変更
しない。(アノニー容量により限定される)mK池の容
量は約50mAhである。カソードの容量は約60mA
kである。
第5図は、繭記電池の分極曲線を示す。縦座標に電池の
電圧Vをボルトで示し、横座標に電流密度Aをμ入/1
1で示す。
電池の放電特性テストも実施した。更に、Ll /T1
8.電池についてもテストした。後者の場合、ビスマス
鍍鋼を用いた場合と同じ寸法値のカソードを使用すると
カソード容量により限定される電池の容量は9@Ahで
あった。
第6図は、x、t /T18.電池の25℃での放電曲
線を示す。縦座標に電池の電圧Vをボルトで示し、横座
標に放電の程度Pを%で示す。この曲線で!=15μA
(即ち30μム/31)である。
本発明の正極活物質は、前記グループの化合物複数種を
所定の割合で含むこともでき、これによりいくつかの重
要な特性、即ち、放電中のプラトーの発生、特定の放電
特性曲線の形成、放電終了信号の発生等を達成すること
が可能である。
例えば、Cu40(PO4)IにV、O,、を温和して
、成る種の用途に必要な再充電の可能性を成る程度与え
ることができる。
前記の如き化合物の組合せ使用、即ち通常は体積容量が
小さい第1グループの可逆性活物質と体積容量が大きい
第2グループの非可逆性活物質との組合せ使用により活
物質の性質を適□宜調整することが可能である。所望の
用途に最適の活物質が得られるように化合物の配合比を
選択する〇 更に本発明の発電機では、リチウムに代えて、成る種の
リチウム合金特にLl−ムIの使用が可能である。
勿論本発明は記載の具体例に限定されない。
これらの具体例は本発明の非限定例に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電池の1個の具体例の概略断面図、第
2図は正極活物質にcu、o(po、)。 を使用した電池の種々の温度での分極曲線を示すグラフ
、第3図は第2図の電池の種々の温度での放電曲線を示
すグラフ、第4図は正極活物質としてF@S、を使用し
た本発明の電池の分極曲線を示すグラーフ、第5図は正
極活物質としてBl、O,Cuを使用した本発明の電池
の分極曲線を示すグラフ、第6図は本発明のLl/T1
8.電池の25℃での放電曲線を示すグラフである。 1・・・カソードペレット、2・・・電解質ベレット。 3・・・リチウム円板、4・・・バネ、6・・・カソー
ドケース、7・・・アノードキャップ、訃・・ジヨイン
ト代理人#F塩士今  村    元 FIGI FIG、2 FIG、5 FIG、6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  負m活物質がリチウムを主成分としており、
    電博物が式。 ap=ss e bLl、s 、 @LIX〔式中、1
    .b、・は、比重が0,61乃至0.70の値となり7
    h百;が化合物の1P重O1゜bl、l、g  中のL
    1%Oガラる椙溶解度に1当する@度以下の値となるよ
    うに選択された数値を表わし、Xは塩素、臭素又はヨウ
    素を表わす]で示されるカチオン伝導性ガラス質組成物
    から成る電気化学的発電機に於も)で、正極活物質が圧
    縮看車の形状であり、電解質粒子が正極活物質中に分散
    していることを特徴とする電気化学的発電機。 (2)正極活物質中、M・0畠* WOm e Tl1
    l *NLP8a e f* +  ビスマス鍛鋼、ビ
    スマス酸鉛。 (CF’)X、 Cu4Q(1’04)m * V@0
    1B * V*8s * M@Ss eCuB * 8
     * CuOa CuJtC)m * II’151m
     1 PI+104 t8110、 e PbOm 1
    10(Cr04 )@ 、ムgill(CrOa )*
    から成るグループから選択される化合物少くとも1種を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の発
    電機。 (31正極活物質が20乃1i80容量シの固体電解質
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2
    項に記載の発電機。 (4)正極活物質が、電子伝導体の粒子を分散させて含
    んでいることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
    3項のいずれかく記載の発電乱(5)正極活物質が酸化
    鉛、ビスマス鍍銅、ビスマス蒙鉛から成るグループから
    選択されており、シリカ粒子を含んでいることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項乃至薦4項のいずれかに記載
    の発電機。 (6)正極活物質が、 Cu11.04 、0.71110. 68重量%ど固
    体電解質      25重量ちと グラファイト      7重量%と を含む粉末品金物から成ることを特徴とする特許請求の
    範囲第5項に記載の発電機。 (7)電解質が式 %式% で示されることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至
    第6項のいずれかに記載の発電機0
JP10367182A 1981-06-17 1982-06-16 電気化学的発電機 Pending JPS581974A (ja)

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FR8111903 1981-06-17

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