JPS58191783A - 「けい」光体 - Google Patents
「けい」光体Info
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- JPS58191783A JPS58191783A JP7527282A JP7527282A JPS58191783A JP S58191783 A JPS58191783 A JP S58191783A JP 7527282 A JP7527282 A JP 7527282A JP 7527282 A JP7527282 A JP 7527282A JP S58191783 A JPS58191783 A JP S58191783A
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- JP
- Japan
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- compound
- excitation
- region
- fluorescent substance
- band
- Prior art date
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- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ブラウン管や蛍光表示管などに用いられる電
子線励起用蛍光体に関するものである。
子線励起用蛍光体に関するものである。
電子線励起用蛍光体は通常、均質成分母体に発光中心（
付活剤）をドープした結晶粒子であり、必要に応じて付
活剤の効果を更に引出すための共付活剤を同時にドープ
したり、特定の体色や高導電率を壱する非発光物質を付
着ま友は混合せしめたりしている。
付活剤）をドープした結晶粒子であり、必要に応じて付
活剤の効果を更に引出すための共付活剤を同時にドープ
したり、特定の体色や高導電率を壱する非発光物質を付
着ま友は混合せしめたりしている。
これら蛍光体に、母体の禁止帯幅を越えるエネルギーｔ
−刹する電子線を照射すると、−次゛電子線はその保持
エネルギーと母体の種類とによって決まる深さ迄母体中
に侵入し、母体結晶格子と衝突して低エネルギーのキャ
リアー（′電子、正孔）対を逐次増倍生成する。これ、
らキャリア一対はあるエネルギー埴以下では結晶格子と
干渉しながらエネルギーを矢いＩＩｋ終的にはほぼ熱平
伽値（禁制帯−できまる）にまで緩和される。次いで発
光中心にトラップされたシ、エキシトンを生成したり或
いは共鳴伝達などによってそのエネルギーを発光中心に
与え、これを励起する。このようなプロセスはたとえば
ＫｉｎｇｓｌｅｙとＬｕｄＷｉｇの論文（Ｊ、Ｄ。
−刹する電子線を照射すると、−次゛電子線はその保持
エネルギーと母体の種類とによって決まる深さ迄母体中
に侵入し、母体結晶格子と衝突して低エネルギーのキャ
リアー（′電子、正孔）対を逐次増倍生成する。これ、
らキャリア一対はあるエネルギー埴以下では結晶格子と
干渉しながらエネルギーを矢いＩＩｋ終的にはほぼ熱平
伽値（禁制帯−できまる）にまで緩和される。次いで発
光中心にトラップされたシ、エキシトンを生成したり或
いは共鳴伝達などによってそのエネルギーを発光中心に
与え、これを励起する。このようなプロセスはたとえば
ＫｉｎｇｓｌｅｙとＬｕｄＷｉｇの論文（Ｊ、Ｄ。
Ｋｉｎｇｓｌｅｙ ａｎｄ Ｇ、 Ｗ、 ｌｕｄｗｉｇ
、 Ｊ 、 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ、 １１７
／Ａ３ （１９７０） ３５３ ）に述べられている。
、 Ｊ 、 ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ、 １１７
／Ａ３ （１９７０） ３５３ ）に述べられている。
励起された発光中心は、励起準位から一４戚準泣への遷
移によって蛍光を発する。
移によって蛍光を発する。
以上には蛍光体ノーが単層の場合を述べてきたが束光体
１ｍ’ｔ２重にし、各層は電子春刺激によって別の発色
を行なうように構成しておくと、゛電子線の加ａｔ＋ａ
：圧を変化せしめることによって−次龜子線の浸入深さ
をかえ、以って発光場所、すなわち発光色ｔ’を化せし
めることができる（ペネトレーション骨用蛍光体）。２
色発光を−を作るには、母体材料を同じにして付活剤を
かえた２重−を形成する（たとえば赤色発光、ｍＹ、ｏ
、ｓ ：Ｅ ｕ上に緑色発光＋１４ ｙ、ｏ、ｓ ：
Ｔ ｂ ｔ−堆積させる）方法と、全く結晶ｔＳ造が
真なる２株の母坏材料金用いる（たとえば、緑色発光Ｊ
ｍＺｎＳｉＯ，：Ｍｎ上に赤色発光ｒＷｒ （Ｚｎ、
Ｃｄ ） ８ ： Ａｇｔ−堆積サセル）方法とが知ら
れている。上記した２色発色層の中間に非発光の５８３
１１１ を介在させる場合もある。
１ｍ’ｔ２重にし、各層は電子春刺激によって別の発色
を行なうように構成しておくと、゛電子線の加ａｔ＋ａ
：圧を変化せしめることによって−次龜子線の浸入深さ
をかえ、以って発光場所、すなわち発光色ｔ’を化せし
めることができる（ペネトレーション骨用蛍光体）。２
色発光を−を作るには、母体材料を同じにして付活剤を
かえた２重−を形成する（たとえば赤色発光、ｍＹ、ｏ
、ｓ ：Ｅ ｕ上に緑色発光＋１４ ｙ、ｏ、ｓ ：
Ｔ ｂ ｔ−堆積させる）方法と、全く結晶ｔＳ造が
真なる２株の母坏材料金用いる（たとえば、緑色発光Ｊ
ｍＺｎＳｉＯ，：Ｍｎ上に赤色発光ｒＷｒ （Ｚｎ、
Ｃｄ ） ８ ： Ａｇｔ−堆積サセル）方法とが知ら
れている。上記した２色発色層の中間に非発光の５８３
１１１ を介在させる場合もある。
以上運べてきた従来型電子、綜励起用蛍光体は、いずれ
も均簀成分母体’ｔ−ｍいておシ、基本的には励起Ｊ＃
所と発光場所が同一でるる。すなわち、電子−励起され
たホットキャリアーは開本伝導帯を特定方向にドリフト
することなく、統計的には励起点から拡散距離半径をも
つ球状空間で平均的にエネルギー緩和、発光中心へのエ
ネルギー伝達を付なう。このような励起、発光プロセス
の空間的な一体化はしかし、発光効率を向上させるとい
う意味では必らずしも望ましいわけではない。一般に束
光俸粒の表面近機は不純物の付着や成分分離などによっ
て結晶性が劣化しており、励起電子線エネルギーが匣速
になるにしたがって表面近傍で励起、発光を行なうため
に非発光再結合ａ４−が増大する。また高速電子線励起
の場合でもバルク領域に非発光再結貧中心（格子欠陥や
不純物なと）が均一分布しているために、発光非発光プ
ロセスが競合したり、放射光の内部吸収損失がおったり
して、物い励起条件下では外部エネルギー効率が低下す
ることか多い。
も均簀成分母体’ｔ−ｍいておシ、基本的には励起Ｊ＃
所と発光場所が同一でるる。すなわち、電子−励起され
たホットキャリアーは開本伝導帯を特定方向にドリフト
することなく、統計的には励起点から拡散距離半径をも
つ球状空間で平均的にエネルギー緩和、発光中心へのエ
ネルギー伝達を付なう。このような励起、発光プロセス
の空間的な一体化はしかし、発光効率を向上させるとい
う意味では必らずしも望ましいわけではない。一般に束
光俸粒の表面近機は不純物の付着や成分分離などによっ
て結晶性が劣化しており、励起電子線エネルギーが匣速
になるにしたがって表面近傍で励起、発光を行なうため
に非発光再結合ａ４−が増大する。また高速電子線励起
の場合でもバルク領域に非発光再結貧中心（格子欠陥や
不純物なと）が均一分布しているために、発光非発光プ
ロセスが競合したり、放射光の内部吸収損失がおったり
して、物い励起条件下では外部エネルギー効率が低下す
ることか多い。
本発明は、上記した便米構造の電子線励起用蛍光体粒子
がもつ欠点を改良するためなされたものである。
がもつ欠点を改良するためなされたものである。
上記目的ｔ４成するために、本発明では電子−励起によ
るホットキャリア一対の生成場所とキャリア一対による
付活剤の励起場所の少なくとも一部を空間的に分離した
構造の蛍光体粒ｔ−捉某する。
るホットキャリア一対の生成場所とキャリア一対による
付活剤の励起場所の少なくとも一部を空間的に分離した
構造の蛍光体粒ｔ−捉某する。
すなわち、同−結晶簿造を南しかつ巨いに異なる禁止帯
ｍ Ｆ、 、を南する化合部ＡおよびＢ（Ｅ、ム〉Ｅｇ
＝）の少なくともＢ側に付活剤または付活剤と共付活剤
とをドープし、Ａｔ−Ｂおよび／またはＢとＡの混晶に
よシ被嶺するか、或いはＢをＡおよび／またはＡとＢの
混晶により値覆するがした粒子購這ヲもつ蛍光体である
。この構造の蛍光体粒會用いた場合の電子稼励起発光に
至るプロセスを以下に藺単に説明する。
ｍ Ｆ、 、を南する化合部ＡおよびＢ（Ｅ、ム〉Ｅｇ
＝）の少なくともＢ側に付活剤または付活剤と共付活剤
とをドープし、Ａｔ−Ｂおよび／またはＢとＡの混晶に
よシ被嶺するか、或いはＢをＡおよび／またはＡとＢの
混晶により値覆するがした粒子購這ヲもつ蛍光体である
。この構造の蛍光体粒會用いた場合の電子稼励起発光に
至るプロセスを以下に藺単に説明する。
今、簡単のために蛍光体粒子が完全に球状であり、Ａ、
Ｂともにｐ形導″亀型をもっと仮定し、球心ｆｒＫむ一
細方向に該蛍光体粒子のエネルギーダイヤグラムを描く
と＃Ｊ１図又は第２図が得られる。
Ｂともにｐ形導″亀型をもっと仮定し、球心ｆｒＫむ一
細方向に該蛍光体粒子のエネルギーダイヤグラムを描く
と＃Ｊ１図又は第２図が得られる。
第１図は化合物Ａ上に混晶Ａ、−、Ｂ、ｉ介在させ化合
物Ｂを堆積した礪合金示している。（チー励起のない熱
千禽状態では、バンド構造は第１図（ａ）のようである
が、これにＡ、、Ｂ、混晶域迄侵入するに光分なエネル
ギーをもつ一次電子一を照射すると、Ａｌ−１１Ｂｌｌ
領域で高密度の゛電子−正孔対（ホット干ヤリアー）が
生成し、ｍ１図（ｂ）に示したように禁止帝鴨近くのエ
ネルギー迄緩和された仏寺゛電子は、伝導帯の内部電界
によって化合＊Ｂ側に向ってドリフトする。この段１者
ではまだ正孔に対するｔＩＩＬ位勾配は殆んどないので
、熱平衡値近く迄エネルギー的に緩和された正孔は空間
的にほぼ均一分布している。しかし、鴫子濃度がＢ−Ａ
Ｈ−ｇ １１ｍ境界領域で増大すると電気的中立の条
件を満足するために混晶側はプラスに帯電するので、ｂ
ａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ が生じて耕しい平衡状ｔ４
（Ｃ）が形成される。すなわち、−子、正孔は表面近傍
のＢ領域に滞留して尚密度エネルギー伝達または１４１
ｉＩｔｉ度再結合を行なう。（ｂ）から（Ｃ）状態への
遁移時ｔｊＪは、キャリアー移＃！ＪＪＦＩＬ１移動距
離、内部電界の大きさによってきまるが、通常１０−Ｉ
〜ＩＱｎＭｉ程腋である。化合−１ｆ！ＩＡ、Ｂの導電
型がｎ形である場合は内部電界は正孔に対して生ずるの
で、まず正孔がドリフトしてＢ−Ａ１−、Ｂ、の境界付
近に東まって命留し、次に電子の沸留も生ずるので第１
図四様表面近傍のＢ′ｆＡ域で高密度エネルギー伝達ま
たは高密度再結合が生ずる。このような構造の蛍光休校
は、Ｂ領域表面における自由キャリアーの表面再結合速
度が、バルク領域における発光逓移速度に対して比較的
小さい場合には有効である。一般に用いられている酸化
物、＃に硫化物、硫化切蛍光体ではこのような場合が多
い。
物Ｂを堆積した礪合金示している。（チー励起のない熱
千禽状態では、バンド構造は第１図（ａ）のようである
が、これにＡ、、Ｂ、混晶域迄侵入するに光分なエネル
ギーをもつ一次電子一を照射すると、Ａｌ−１１Ｂｌｌ
領域で高密度の゛電子−正孔対（ホット干ヤリアー）が
生成し、ｍ１図（ｂ）に示したように禁止帝鴨近くのエ
ネルギー迄緩和された仏寺゛電子は、伝導帯の内部電界
によって化合＊Ｂ側に向ってドリフトする。この段１者
ではまだ正孔に対するｔＩＩＬ位勾配は殆んどないので
、熱平衡値近く迄エネルギー的に緩和された正孔は空間
的にほぼ均一分布している。しかし、鴫子濃度がＢ−Ａ
Ｈ−ｇ １１ｍ境界領域で増大すると電気的中立の条
件を満足するために混晶側はプラスに帯電するので、ｂ
ａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ が生じて耕しい平衡状ｔ４
（Ｃ）が形成される。すなわち、−子、正孔は表面近傍
のＢ領域に滞留して尚密度エネルギー伝達または１４１
ｉＩｔｉ度再結合を行なう。（ｂ）から（Ｃ）状態への
遁移時ｔｊＪは、キャリアー移＃！ＪＪＦＩＬ１移動距
離、内部電界の大きさによってきまるが、通常１０−Ｉ
〜ＩＱｎＭｉ程腋である。化合−１ｆ！ＩＡ、Ｂの導電
型がｎ形である場合は内部電界は正孔に対して生ずるの
で、まず正孔がドリフトしてＢ−Ａ１−、Ｂ、の境界付
近に東まって命留し、次に電子の沸留も生ずるので第１
図四様表面近傍のＢ′ｆＡ域で高密度エネルギー伝達ま
たは高密度再結合が生ずる。このような構造の蛍光休校
は、Ｂ領域表面における自由キャリアーの表面再結合速
度が、バルク領域における発光逓移速度に対して比較的
小さい場合には有効である。一般に用いられている酸化
物、＃に硫化物、硫化切蛍光体ではこのような場合が多
い。
一方、表面再結合速度が大きい場合には、蛍光休校の構
造を逆にする。すなわち、化合物Ｂ上に化合物へを被覆
した構造が望ましい。この場合は第２図（Ｃ）に示すよ
うに１子線励起によって内部傾城に電子、正孔沸留領域
ができるので表面の影瞥ｔさけて＾密度エネルギー伝達
ま九は高密度再結合が可曲である。一般にｆｆ１−ＶＬ
ＩＶｓ半導体などではこのような場合が多い。
造を逆にする。すなわち、化合物Ｂ上に化合物へを被覆
した構造が望ましい。この場合は第２図（Ｃ）に示すよ
うに１子線励起によって内部傾城に電子、正孔沸留領域
ができるので表面の影瞥ｔさけて＾密度エネルギー伝達
ま九は高密度再結合が可曲である。一般にｆｆ１−ＶＬ
ＩＶｓ半導体などではこのような場合が多い。
いす扛にしても、本発明の蛍光休校においては県制帝暢
の広いｓ城でキャリア一対を生成し、禁制帯幅の狭い値
域でエネルギー伝達、発光を行なわしめるのが特徴であ
る。
の広いｓ城でキャリア一対を生成し、禁制帯幅の狭い値
域でエネルギー伝達、発光を行なわしめるのが特徴であ
る。
以Ｆ、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。
央り狗１
”＊Ｏｓ ｋ ０．１ ｍｏｚ％書むＣａＣ０ｍ ｔ
１２００（：’で４時１ｉＪ空気中で炭成し、Ｅｕ付活
改化榔を作っ７ｃ、次にこの酸化１１１驚Ｓ雰囲気で１
２００ｔ：’に４時間・保持した。廃成吻を粉砕後再嵐
Ｈ，Ｓ雰囲Ａ中で１２００Ｃ，２時間焼成した。得られ
たＣａＳ：Ｅｕは次にＨ，８とＨ＊Ｂｅの混合雰囲気中
で焼成した。この倫曾ム匿は１１０ＱＣに保ち、Ｈ，８
とＨ，Ｓｅのモル比を時間的に変化させた。゛）゛なわ
ら最初の１０分間はＨｔ ８のみ、次の２０分間はＨ，
８／Ｉ−１，８６モル比を２／１、次の２０分間は０１
Ｓ／ＨＩ Ｓｅ モル比ｆ：ｌ／１とした。このよう
にして侍られた蛍光体粒子（直径８μｍ）の曲面ｔＸＭ
Ａ（Ｘ總マイクロアナライザー）で−察すると、表向か
ら約３μｍの深さ迄Ｃａ５ｅ、−ｘ ８ ！ （昆晶
が形成さｎておシ、混晶比ｘｌｄ表面から内炎部へ向う
につれて増大するように変化していることがわかった。
１２００（：’で４時１ｉＪ空気中で炭成し、Ｅｕ付活
改化榔を作っ７ｃ、次にこの酸化１１１驚Ｓ雰囲気で１
２００ｔ：’に４時間・保持した。廃成吻を粉砕後再嵐
Ｈ，Ｓ雰囲Ａ中で１２００Ｃ，２時間焼成した。得られ
たＣａＳ：Ｅｕは次にＨ，８とＨ＊Ｂｅの混合雰囲気中
で焼成した。この倫曾ム匿は１１０ＱＣに保ち、Ｈ，８
とＨ，Ｓｅのモル比を時間的に変化させた。゛）゛なわ
ら最初の１０分間はＨｔ ８のみ、次の２０分間はＨ，
８／Ｉ−１，８６モル比を２／１、次の２０分間は０１
Ｓ／ＨＩ Ｓｅ モル比ｆ：ｌ／１とした。このよう
にして侍られた蛍光体粒子（直径８μｍ）の曲面ｔＸＭ
Ａ（Ｘ總マイクロアナライザー）で−察すると、表向か
ら約３μｍの深さ迄Ｃａ５ｅ、−ｘ ８ ！ （昆晶
が形成さｎておシ、混晶比ｘｌｄ表面から内炎部へ向う
につれて増大するように変化していることがわかった。
表面近傍の母体組成はＣａ８ｅｏ、４８ｑｓでおった。
また中心部はほぼＣａ８のままで哉っていた。ＣａＳと
Ｃａ８ｅＦｉ共にＮａＣｊ４結晶購造を南し、全組成に
わたって連続的な固溶体が形成されることが知られてい
る。この赤色蛍光体に、−１ｉ諷で１８ｋＶの電子線を
照射して電子線励起発光特性を観察した。この幀釆、ピ
ーク波長は６２８ｎｍ、半径＋ＭＯ，１９ｅＶ、ＣＩＥ
色度座標でＸ＝０．６５３、Ｙ＝０．３４１の赤色発光
が得られた。
Ｃａ８ｅＦｉ共にＮａＣｊ４結晶購造を南し、全組成に
わたって連続的な固溶体が形成されることが知られてい
る。この赤色蛍光体に、−１ｉ諷で１８ｋＶの電子線を
照射して電子線励起発光特性を観察した。この幀釆、ピ
ーク波長は６２８ｎｍ、半径＋ＭＯ，１９ｅＶ、ＣＩＥ
色度座標でＸ＝０．６５３、Ｙ＝０．３４１の赤色発光
が得られた。
次に、上記Ｅ ｕ ｔ−０，１ｍｏｔ％付活したＣａｎ
’ｔＨ！Ｓ雰囲気で１２００Ｃに４時間保持後粉砕した
硫化１ｉ３ｊｔｌ１００ｔ：’でＨａ ８／Ｈ１８ｅ
％Ａ／比３／２の混合カス雰囲気に４時間保持して赤色
蛍光体を得た。この蛍光体の母体組成ｔＸＭＡで調べる
と、全体がＣａ８ｅｃＬ４８ｏ、ｓ の率−組成であ
ることがわかった。上記同僚このＣａ５ｅ、）、、 ８
６．ａ ｔ−呈縣で１８ｋＶの電子−により刺激し、発
光骨性を測定した。この鮎米ビーク汲長は６３０ｎｍ、
半値幅は０．１９５ｅｖで色調は、Ｘ ＝ ０．６５５
、Ｙ ＝ ０．３３９であった。劫起亀圧を変化させて
両者の発光効率を比威すると、第１表が侍られた。すな
わち、いずれの刺激゛電圧においても弗１図に示した如
き複合組成にした力が簡効率発光を行なうが、その効果
は＾刺水電圧における方がより大きい。これは高刺激電
圧下における自由キャリア一対の増倍率が大きく、生成
したキャリアーは内部電界によってドリフトし表面近傍
に至るので、高電圧による浸入深さの増大というマイナ
ス要素を打消しうるためではないかと考えられる。
’ｔＨ！Ｓ雰囲気で１２００Ｃに４時間保持後粉砕した
硫化１ｉ３ｊｔｌ１００ｔ：’でＨａ ８／Ｈ１８ｅ
％Ａ／比３／２の混合カス雰囲気に４時間保持して赤色
蛍光体を得た。この蛍光体の母体組成ｔＸＭＡで調べる
と、全体がＣａ８ｅｃＬ４８ｏ、ｓ の率−組成であ
ることがわかった。上記同僚このＣａ５ｅ、）、、 ８
６．ａ ｔ−呈縣で１８ｋＶの電子−により刺激し、発
光骨性を測定した。この鮎米ビーク汲長は６３０ｎｍ、
半値幅は０．１９５ｅｖで色調は、Ｘ ＝ ０．６５５
、Ｙ ＝ ０．３３９であった。劫起亀圧を変化させて
両者の発光効率を比威すると、第１表が侍られた。すな
わち、いずれの刺激゛電圧においても弗１図に示した如
き複合組成にした力が簡効率発光を行なうが、その効果
は＾刺水電圧における方がより大きい。これは高刺激電
圧下における自由キャリア一対の増倍率が大きく、生成
したキャリアーは内部電界によってドリフトし表面近傍
に至るので、高電圧による浸入深さの増大というマイナ
ス要素を打消しうるためではないかと考えられる。
実施例２
市販の高純度ＺｎＳ粉末（直径約４μｍ）を、コアとし
、この粒子表面上に均質沈澱法によってＺｎｏ、？ Ｃ
ｄａ、１８ ： Ａ ｇを被着させた。すなわち’ｔｎ
ｃｔ、とＣｄＣＬｗ ′ｆｔ７ ： ３のモル比で含む
混合物にｈｇｃｔを１モル％添加し、チオ尿素を７モル
％含む水浴液中に溶解した。この中に上記ＺｎＳｎＳ初
役入してかくはんし、５ｕｓｐｅｎｄ した。溶液會５
０Ｃに保感しながら８時間経過後、沈Ｓ吻ｔと９出し水
洗後６５０Ｃで２時間焼成した。焼酸物の＃ｔｈＩをＸ
ＭＡで調べると約３μｍの厚さにＺｎ（、，１ｃｄｏｏ
ｇ Ｓ： Ａ １層が均質に被層していることがわかっ
た。この２層構成粒子ｔ１１００ｔｌｌ’。
、この粒子表面上に均質沈澱法によってＺｎｏ、？ Ｃ
ｄａ、１８ ： Ａ ｇを被着させた。すなわち’ｔｎ
ｃｔ、とＣｄＣＬｗ ′ｆｔ７ ： ３のモル比で含む
混合物にｈｇｃｔを１モル％添加し、チオ尿素を７モル
％含む水浴液中に溶解した。この中に上記ＺｎＳｎＳ初
役入してかくはんし、５ｕｓｐｅｎｄ した。溶液會５
０Ｃに保感しながら８時間経過後、沈Ｓ吻ｔと９出し水
洗後６５０Ｃで２時間焼成した。焼酸物の＃ｔｈＩをＸ
ＭＡで調べると約３μｍの厚さにＺｎ（、，１ｃｄｏｏ
ｇ Ｓ： Ａ １層が均質に被層していることがわかっ
た。この２層構成粒子ｔ１１００ｔｌｌ’。
Ｈ，８雰囲気で３０分間保持し、取出した粒子表面１に
丹びＸＭＡで調べると表面！−組成はほぼＺ”０．？
Ｃｄｏ、ｓ ８ ： Ａ ｇであったが、内奥部へ向う
につれて連続的にｚｎ濃度が増大しＣｄ衾度が減少した
Ｚｒｌ ｌ −ｘｃｄ Ｘ Ｓ ： Ａ ｇになってい
ることがわかった。中心部（直儀約２μｍ）はほぼ完全
なＺｎ８であった。Ａｓ濃度は表面近傍で約１モル％で
めり内奥部へ向うにつれて連続的に１に少していた。表
向から約２μｍの深さにおけるＡｔ１ｌｌｌＬは約０．
５モル％であった。Ｚｎ８．ＣｄＳは共に（：：ｕｂｉ
ｃ Ｚ ｎ ８１ＪＪｉ結晶購造を有しておシ、全組
成にわたって固齢体が形成することが知られている。
丹びＸＭＡで調べると表面！−組成はほぼＺ”０．？
Ｃｄｏ、ｓ ８ ： Ａ ｇであったが、内奥部へ向う
につれて連続的にｚｎ濃度が増大しＣｄ衾度が減少した
Ｚｒｌ ｌ −ｘｃｄ Ｘ Ｓ ： Ａ ｇになってい
ることがわかった。中心部（直儀約２μｍ）はほぼ完全
なＺｎ８であった。Ａｓ濃度は表面近傍で約１モル％で
めり内奥部へ向うにつれて連続的に１に少していた。表
向から約２μｍの深さにおけるＡｔ１ｌｌｌＬは約０．
５モル％であった。Ｚｎ８．ＣｄＳは共に（：：ｕｂｉ
ｃ Ｚ ｎ ８１ＪＪｉ結晶購造を有しておシ、全組
成にわたって固齢体が形成することが知られている。
したがって、この場合もｓ１図に相当する。このように
して得られた蛍光体を試料「１」とする。
して得られた蛍光体を試料「１」とする。
次に市販の尚純度Ｚｎ８粉末およびＣｄＳ扮末ｔ−７：
３のモル比で混合し、これにＡｇｔｓ ｔ” ０．５モ
ル％添加したｆｉ、Ｈ，８’雰囲気中に保持し１２００
Ｇで４時、１！ｊ＃Ｊ成した。得られた硫化物をＸ Ｍ
Ａで傭べると均質なＺｆ１６１ Ｃｄ（１＠ ８ ：
Ａ ｇ（１モル％）が生成していることがわかった。
３のモル比で混合し、これにＡｇｔｓ ｔ” ０．５モ
ル％添加したｆｉ、Ｈ，８’雰囲気中に保持し１２００
Ｇで４時、１！ｊ＃Ｊ成した。得られた硫化物をＸ Ｍ
Ａで傭べると均質なＺｆ１６１ Ｃｄ（１＠ ８ ：
Ａ ｇ（１モル％）が生成していることがわかった。
粒径は８〜１０μｍであった。この試料の番号を「２」
とする。
とする。
試料ｒｌＪ＆よび「２」の室己における電子線励起再往
を調べると、ピーク波量は「１」が５１８ｎｍ、ｒ２Ｊ
が５２３ｎｍでいずれもｂｒｏａｄ な緑巳発光帝が
覗幽された。その発光効率を測定し励起電圧を変化させ
て各電圧での「２」の効率を基準にして［１」の相対発
光効率を示したのが第２表である。曲実施例の場合同様
へテロ嵌合Ｉ−の抹用によって発光効率が向上すること
が示された。
を調べると、ピーク波量は「１」が５１８ｎｍ、ｒ２Ｊ
が５２３ｎｍでいずれもｂｒｏａｄ な緑巳発光帝が
覗幽された。その発光効率を測定し励起電圧を変化させ
て各電圧での「２」の効率を基準にして［１」の相対発
光効率を示したのが第２表である。曲実施例の場合同様
へテロ嵌合Ｉ−の抹用によって発光効率が向上すること
が示された。
第 ２ 表
実施例３
ｕａ＠０．粉末にＮＨ４Ｃｔｋ ３ ｍａｔ％添加混合
後、ＰＨ，とＡｓＨ，ｆ６ ： ４のモル比で混合した
ガス昼曲気中に保持し、１１００ｃで４時間焼成した。
後、ＰＨ，とＡｓＨ，ｆ６ ： ４のモル比で混合した
ガス昼曲気中に保持し、１１００ｃで４時間焼成した。
侍られた涜成吻を再度粉砕混合し、ｌ１００Ｃで上記混
合ガス雰囲気中に２時間保持した。この結果、ｍｅＩＡ
約１０μｍの赤燈色粉体結晶が得られた。
合ガス雰囲気中に２時間保持した。この結果、ｍｅＩＡ
約１０μｍの赤燈色粉体結晶が得られた。
ＸＭＡ分析の結果、均質なＧａＰ６．ａ Ａ’ｏ、ａに
なっていることがわかった。この試料ｔ−ｒＸ−ＩＪと
する。次にこの試料のｌｓをＰＨ，とｌ ｍｏ１％ＮＨ
ｓの混合ガス雰囲気中に保持し、１１００ｔ：’で２０
分間焼成した。この試料？ｆ−ｒＸ−２」とする。
なっていることがわかった。この試料ｔ−ｒＸ−ＩＪと
する。次にこの試料のｌｓをＰＨ，とｌ ｍｏ１％ＮＨ
ｓの混合ガス雰囲気中に保持し、１１００ｔ：’で２０
分間焼成した。この試料？ｆ−ｒＸ−２」とする。
ｒｘ−２４の新ｔｈｌｉｔ−ＸＭＡでｌｌＪ定すると、
表向近憎はＧａＰになってお、シ、内奥部へ向うにした
がってＰ＠度が諷少しＡｓ濃度が増大し、表面よシ約３
μｍの深さでｒＸ−ＩＪ同様Ｇ ａ Ｐａ、ｓ Ａ ８
ｏ、ａになっていることがわかった。ＧａＰとＧａＡ
ｓは共に閃亜鉛鉱型結晶構造ｔ４Ｌ、全組成域にわたっ
てｌｊ！ｉ１１心体を形成することが知られている。
表向近憎はＧａＰになってお、シ、内奥部へ向うにした
がってＰ＠度が諷少しＡｓ濃度が増大し、表面よシ約３
μｍの深さでｒＸ−ＩＪ同様Ｇ ａ Ｐａ、ｓ Ａ ８
ｏ、ａになっていることがわかった。ＧａＰとＧａＡ
ｓは共に閃亜鉛鉱型結晶構造ｔ４Ｌ、全組成域にわたっ
てｌｊ！ｉ１１心体を形成することが知られている。
ｒｘ−ｉ」、ｒＸ−２Ｊ ｔ−１８ｋＶの電子［？”励
起すると、いずれの吻合も６００ｎｍ付近にピークｔも
つ赤色発光が一察され、スペクトルの解析ρ為らこれは
窒糸エキシトンのＮＮｇであることがわかった。ｆＸ−
ＩＪ、ｒＸ−２Ｊの発光効率を比軟すると［Ｘ−２Ｊが
ｒＸ−ＩＪ（７）約１２０％であり、この場合は第２図
（ａ）に示した構造の蛍光俸粒が効率同上に１効である
ことが示された。これはｒＸ−ＩＪでは、励起された自
由キャリアーの表面再結合速度が大きく、非発光書結合
による損失がｘｉな因子になっているためと考えられる
。
起すると、いずれの吻合も６００ｎｍ付近にピークｔも
つ赤色発光が一察され、スペクトルの解析ρ為らこれは
窒糸エキシトンのＮＮｇであることがわかった。ｆＸ−
ＩＪ、ｒＸ−２Ｊの発光効率を比軟すると［Ｘ−２Ｊが
ｒＸ−ＩＪ（７）約１２０％であり、この場合は第２図
（ａ）に示した構造の蛍光俸粒が効率同上に１効である
ことが示された。これはｒＸ−ＩＪでは、励起された自
由キャリアーの表面再結合速度が大きく、非発光書結合
による損失がｘｉな因子になっているためと考えられる
。
夫ぬ刻４
Ｃａ ８０．にＣｅＯ２ｆ ０．０５ ｍｏ１％添〃口
し混合俊Ｈ，８雰囲気に保持して１１５０Ｃ’で３時間
硫化した。得られた試料ｔ−粉砕後、その半分量會再び
Ｈ，８８囲気に保持し１２００Ｃで１時間硫化した。
し混合俊Ｈ，８雰囲気に保持して１１５０Ｃ’で３時間
硫化した。得られた試料ｔ−粉砕後、その半分量會再び
Ｈ，８８囲気に保持し１２００Ｃで１時間硫化した。
この粘朱侍られた過酸物を重量測定すると、硫化率は約
９８％であり残りは主に酸化物でるると考えられた。実
除、ＸＭＡｔｌ−用いて直径８μｍの粒子照面を調べる
と、表面から約３μｍの深さ迄はＣａＯが１％以下しか
検出されなかったが、中心都（直住約２μｍ）はＣａ
Ｏ−ｒｉｃｈの組成になっていることがわかった。この
試料１ｒＡ−ＩＪとする。次に上記した１回硫化後の試
料の洩り半分量をＨ，８雰囲気に保持し、１２００Ｃで
３時間硫化した。得られた硫化物は重量測定からもＸＭ
Ａ測定ρλらもほぼ１００％ＣａＳになっていることが
確かめられた。この試料をｒＡ−２Ｊとする。
９８％であり残りは主に酸化物でるると考えられた。実
除、ＸＭＡｔｌ−用いて直径８μｍの粒子照面を調べる
と、表面から約３μｍの深さ迄はＣａＯが１％以下しか
検出されなかったが、中心都（直住約２μｍ）はＣａ
Ｏ−ｒｉｃｈの組成になっていることがわかった。この
試料１ｒＡ−ＩＪとする。次に上記した１回硫化後の試
料の洩り半分量をＨ，８雰囲気に保持し、１２００Ｃで
３時間硫化した。得られた硫化物は重量測定からもＸＭ
Ａ測定ρλらもほぼ１００％ＣａＳになっていることが
確かめられた。この試料をｒＡ−２Ｊとする。
一方、ＣａＣ０，にＣｅＯ，ｆ Ｏ，Ｑ ５ ｍｏｔ％
添Ｄ口混合鏝、空気中で１２００Ｃに５時間保持してＣ
ａｂ：Ｃｅ （０，０５ｍｏｔ％）ｔ−得た。これｔ−
Ｈ，８雰囲気に保持して１１５０Ｃで２時間硫化した。
添Ｄ口混合鏝、空気中で１２００Ｃに５時間保持してＣ
ａｂ：Ｃｅ （０，０５ｍｏｔ％）ｔ−得た。これｔ−
Ｈ，８雰囲気に保持して１１５０Ｃで２時間硫化した。
この硫化＃１に粉砕後その半分量を再びＨ鵞Ｓ雰囲気に
珠狩し、１１００Ｃで１時間焼成した。この場合ｍａの
３０分＋１４ハ、［−１，８０，５ｆｉ圧、ＰＣＬｍ
（２０Ｃ）硫化率は約９８％であった。Ｘ１ｄＡで調べ
ると、上記ｒＡ−ＩＪ同悸蛍光体粒の中体校でＣａ０９
度が急に尚くなっていた。この試料ｔ−ＦＡ−３Ｊとす
る。また上記した１回硫化の残り半分１ｔｔ−Ｈ１Ｓ雰
囲気に保持し、１２００ｔｌ’で、３時間焼成した。こ
の＊＊＊初の２時間はＨ，８１′：Ａ圧とし、次の３０
分間はＨ，８０，５気圧、Ｐｃｔ、（２０Ｃ）飽ＱＡｒ
０．５気圧に保った。残り、の３θ分間はＨ，８０，５
気圧、）１，０．５″Ａ圧とした。得られた試ｌＰ＋を
ｊＡ−４Ｊとする。［Ａ−４Ｊは重量ｒＡ１１定ρ為ら
もＸＭＡ測定からも１００％Ｃａ８になっていることが
わかった。「Ａ−１」〜［Ａ−４Ｊの％試料を１室はで
２７ＡＶの電子−励起した時その発５を時性を第３表に
まとめた。共付活剤ＰＣｔｓ１を含まない場合（Ｉｆ−
ｔＪ、ｒ４−２Ｊ ）と言む場合（ＦＡ−３Ｊ 、［−
４」）のいずれにおいても第１図（ａ）に示した如８２
Ｍ’１４這の粒子での発光効率が均一組成の粒子に比べ
てより向いことがわかる。但し、２Ｊ！構造粒子では、
酸化−ｔｒｔ含Ｍするため発光波長がやや短波側ヘシフ
トしているのが％倣である。
珠狩し、１１００Ｃで１時間焼成した。この場合ｍａの
３０分＋１４ハ、［−１，８０，５ｆｉ圧、ＰＣＬｍ
（２０Ｃ）硫化率は約９８％であった。Ｘ１ｄＡで調べ
ると、上記ｒＡ−ＩＪ同悸蛍光体粒の中体校でＣａ０９
度が急に尚くなっていた。この試料ｔ−ＦＡ−３Ｊとす
る。また上記した１回硫化の残り半分１ｔｔ−Ｈ１Ｓ雰
囲気に保持し、１２００ｔｌ’で、３時間焼成した。こ
の＊＊＊初の２時間はＨ，８１′：Ａ圧とし、次の３０
分間はＨ，８０，５気圧、Ｐｃｔ、（２０Ｃ）飽ＱＡｒ
０．５気圧に保った。残り、の３θ分間はＨ，８０，５
気圧、）１，０．５″Ａ圧とした。得られた試ｌＰ＋を
ｊＡ−４Ｊとする。［Ａ−４Ｊは重量ｒＡ１１定ρ為ら
もＸＭＡ測定からも１００％Ｃａ８になっていることが
わかった。「Ａ−１」〜［Ａ−４Ｊの％試料を１室はで
２７ＡＶの電子−励起した時その発５を時性を第３表に
まとめた。共付活剤ＰＣｔｓ１を含まない場合（Ｉｆ−
ｔＪ、ｒ４−２Ｊ ）と言む場合（ＦＡ−３Ｊ 、［−
４」）のいずれにおいても第１図（ａ）に示した如８２
Ｍ’１４這の粒子での発光効率が均一組成の粒子に比べ
てより向いことがわかる。但し、２Ｊ！構造粒子では、
酸化−ｔｒｔ含Ｍするため発光波長がやや短波側ヘシフ
トしているのが％倣である。
第３表
次に、試料（Ａ−２）の一部を縄＆１２本雰囲気に保怖
し、６００Ｃで２時間熱処理した。得られた蛍光体粒子
の体色は（Ａ−２）よシかなυ淡色化していた。ＸＭＡ
ｔ−用いて厚み方向に組成分析を行なった虐、表面近僧
１〜２μｍの領域はＣａＵ−ｒ ｉｃｈになっているこ
とがわかった。この試料を（Ａ−５）とする。室諷２７
ｋＶの電子縁で励起すると、王ピークは５２１ｎｍであ
り、相対発光効率は（Ａ−１）に対して９８％になって
いることがわかった。上述したように（Ａ−１）、（Ａ
−３）は第１図にエネルギーダイヤグラムを示したと類
似の粒子燐酸、すなわち、表面に禁止帯幅の小さな領域
、内部に禁止帯幅の大きな領域を有する蛍光体粒子の場
合でめり、（Ａ−５）は第２図と訓似の哨戒、すなわち
表面に禁止帯幅の大きな領域、内部に禁止帯幅の小さな
領域を肩する蛍光体粒子の場合であって、いずれの場合
においても均一組成よ）扁い発光効率が得られている。
し、６００Ｃで２時間熱処理した。得られた蛍光体粒子
の体色は（Ａ−２）よシかなυ淡色化していた。ＸＭＡ
ｔ−用いて厚み方向に組成分析を行なった虐、表面近僧
１〜２μｍの領域はＣａＵ−ｒ ｉｃｈになっているこ
とがわかった。この試料を（Ａ−５）とする。室諷２７
ｋＶの電子縁で励起すると、王ピークは５２１ｎｍであ
り、相対発光効率は（Ａ−１）に対して９８％になって
いることがわかった。上述したように（Ａ−１）、（Ａ
−３）は第１図にエネルギーダイヤグラムを示したと類
似の粒子燐酸、すなわち、表面に禁止帯幅の小さな領域
、内部に禁止帯幅の大きな領域を有する蛍光体粒子の場
合でめり、（Ａ−５）は第２図と訓似の哨戒、すなわち
表面に禁止帯幅の大きな領域、内部に禁止帯幅の小さな
領域を肩する蛍光体粒子の場合であって、いずれの場合
においても均一組成よ）扁い発光効率が得られている。
これは、いずれの複合燐酸によっても励起キャリアーの
局在化が生ずるので競合非発光プロセスの形番が相対的
に低下したためと考えられる。
局在化が生ずるので競合非発光プロセスの形番が相対的
に低下したためと考えられる。
以上に述べた実施例は一部ｎ−ｖｔｓ化合柳、■−Ｖｔ
ｔｓｃ化甘備母体蛍光せに関するものであったが、本兜
明はこれらにとどまることなく、一般に結晶構造が同一
でめシ系止帯幅ｔ−異にする化合＠Ａ。
ｔｓｃ化甘備母体蛍光せに関するものであったが、本兜
明はこれらにとどまることなく、一般に結晶構造が同一
でめシ系止帯幅ｔ−異にする化合＠Ａ。
Ｂのへテロ嵌合型電子＃ｖｙＪ起用蛍光体に適用できる
ことは、既述の動作原理から明らかである。すなわち、
本発明の蛍光体は禁止帯−を異にし、伝２４帝光勇帝を
邊続してキャリアーが流れうる化合＃Ａ、Ｂを過当に組
合せることによって、電子線による自由キャリアー生成
領域と励起（或いは再結合）発光領域とを空間的に分離
し、これによって、（１）尚ｍ１度励起（或いは再結合
）発光を行なわしめ非発光慣矢成分七禰慣する、（００
俗子振動と自由キャリアーとの結合によるエネルギー損
失を低減する、（ＩＩＤ一部蛍光体粒子表面における非
発光再結合損失を防止するもので、従来よりエネルギー
利用効率の高い発光を可能とした。
ことは、既述の動作原理から明らかである。すなわち、
本発明の蛍光体は禁止帯−を異にし、伝２４帝光勇帝を
邊続してキャリアーが流れうる化合＃Ａ、Ｂを過当に組
合せることによって、電子線による自由キャリアー生成
領域と励起（或いは再結合）発光領域とを空間的に分離
し、これによって、（１）尚ｍ１度励起（或いは再結合
）発光を行なわしめ非発光慣矢成分七禰慣する、（００
俗子振動と自由キャリアーとの結合によるエネルギー損
失を低減する、（ＩＩＤ一部蛍光体粒子表面における非
発光再結合損失を防止するもので、従来よりエネルギー
利用効率の高い発光を可能とした。
＄１図２．ｂ、ｃ及び第２図Ｂ、ｂ、ｃは、本光明の七
ｆＬぞれ別の蛍光体の動作機＊’ｉ示すためのエネルギ
ータイヤグラム金示す図である。 代理人 弁理士 薄田利幸 冗 ｌ 目 ・ ／ｌｌ・ ７／Ｅ１
ｆＬぞれ別の蛍光体の動作機＊’ｉ示すためのエネルギ
ータイヤグラム金示す図である。 代理人 弁理士 薄田利幸 冗 ｌ 目 ・ ／ｌｌ・ ７／Ｅ１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、同一の結晶嘴造を肩し、かつ互いに異なる禁止ｉ＠
を有する化合＠Ａ、Ｂｆ）禁止帯幅ｔ Ｅｇ Ａ。 Ｅｇｍとするとき、Ｅ１ム＞ Ｅ−ｔ ｓなる条件にお
いて少なくともＢＩＩＩＪに付活剤又は付活剤と共付活
剤をドープし、一方の化合物を他方の化合物及び／′ｉ
は両者の混晶により被覆した粒子購造をもつ電子線励起
用蛍光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7527282A JPS58191783A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 「けい」光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7527282A JPS58191783A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 「けい」光体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58191783A true JPS58191783A (ja) | 1983-11-09 |
Family
ID=13571425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7527282A Pending JPS58191783A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 「けい」光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58191783A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48101008A (ja) * | 1972-03-31 | 1973-12-20 | ||
| JPS4929510A (ja) * | 1972-07-15 | 1974-03-16 |
-
1982
- 1982-05-07 JP JP7527282A patent/JPS58191783A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48101008A (ja) * | 1972-03-31 | 1973-12-20 | ||
| JPS4929510A (ja) * | 1972-07-15 | 1974-03-16 |
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