JPS58185529A - テルペン類の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チルイン類を経済的にα−メチル−メチルス
チレン及び／メンに転化する方法に関するものである。

史に詳、細には、本発明は内生り能な炭化水素諒である
樹木中に存在する４−・１発性油分を、非石油系炭化水
素原料の代替源を提供可能な化合物に転化する方法に関
する。本発明の方法は、化学式Ｃ，，，Ｉｉ、６　　な
る単環式又は双環式不飽和炭化水素の少くとも１種のテ
ルペンを、３ｏｏＩ′７至５００°Ｃの１□’ＩＡ　！
ｕて、支持体上のアルカリ金属水酸化物触媒に接触させ
るこ吉からなる、チルにン類のα−メチル−メチルスチ
レン（以Ｆ　Ｄ　Ｍ　Ｓと称す）への転化を達成するも
のである。

デルペンチンは、樹木主に針葉樹中に存在する揮発性油
分の総称である。化学的には、七としてイ：、飽和の単
環式及び双環弐Ｃ，ｏＨ，６炭化水素の混合物である。

■、酸成分アルファーピネンであり、これは全種墳のテ
ルペンチン含有側からのチルにメチン中に存在する。

デルペンチンの組成は木の種類によって決する。

゛チルぜンチンのクロマトグラ−７は樹種同定用の良好
な指紋となる。

チルぼメチン中には３０以」二の化合物が同定されてい
るが、商業的に重要なものすなわち次の（重用のために
高純度にて分離可能なもの（ま少数に」昂ぎない。アル
ファーピネン、ベーターピネン、及びベータ・フエラン
ドレン並びにジインテンζま、大部分の樹種のガム又は
サルフェートチルにンチン内に、単離できる位十分多量
に存在する。△−３カレンは、ある種の樹木、特に北西
及びスカンジナビアの松に多量存在する。チルイン類に
（ま期待されるように、水素化、異性化、重合、酸イし
、・・ロゲフ化、エステル化及び脱水素反応を含む多数
の反応を施こすことができる。

非石油系資源から多量の化学物質を生産する研究は、こ
れ１てもなされてきたし、今日１で弓１続き行なわれて
いる。樹木、特に針葉樹は、粉砕して木片となし、それ
から樹脂及びチルイン類カー抽出できる再可能資源であ
る。従ってテルペン類（ま、現イ＋のＩｉ的炭化水素の
大部分をなすぞｉ油系・ａ源の代り、５して便１１」さ
れる可能性をもつ（ｑ生可能なｒ（ｔ　％ｉである。し
かしながら、デルベンチ７′又はチル４ノ類の混合物そ
のものは、商業的に重要な炭化水素原料ではない。従っ
て、チルＲン父はチルー？ンｆノ原料を、価値ある若し
くは商業的に一層受は入れられる化合物に容易に転化す
る方法が非常Ｖこ望寸れるところである。

渦大の多数の１１１行物は、多数の反応条件及び触媒を
・１（１い−（、デルペンチンを各種化合物に転化する
こ吉を報告している。史に詳細に述べるさ、ミズラヒ（
Ｍ？：　ｚ　ｒａｈ　ｉ　）及びニガム（Ｎｉｇａｍ　
）　（Ｊ。

Ｃｈｒｏｒｎａｔｏｇ、、２５Ｃ１９６６＞ｐｐ２３０
〜２４１　）は、反応ガスクロマトグラフ内での小規模
ながら、触媒脱水素反応を用いて７棟のモノチル波ン類
をバラ−シメンＩＣ脱水素することを報じている。ミズ
ラヒ吉ニガｌ、は、炭化水素からｐ−シメンを得るため
に、−アルミナ−ヒ白金の使用を開示している。

白↓付、舌注炭を用いてピネンを気相脱水素し、ｐ−シ
メンをイ４）ることを開示した先行技術もある。

（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃ１９４０）第１１３９１１
４７白）東に、リモネンを含む各種チル梨ン類を硫政を
月１いてｐ−シメンにしたこともある。ニー・アール・
ピング−（Ａ、Ｒ，Ｐｉｎｄｅｒ）、［チルにンの化学
１（”　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｔｅｒｐｅ
ｎｅｓ″）１４’ｚ　ｌ　ｅ　３／　＋１９６０年第４
３頁を参照されたい。１だ、置換α−メチルスチレンは
、その対応アルコールの酸触媒による脱水により調製さ
れた。（ＣｈｅｍｉｃａｌＷｅｅｋ、　１９８０年７月
３０日、第２５頁）しかしながら、化学式Ｃ１ｏＨ１６
なる単環式及び双環式不飽和炭化水素からなる群から選
択される少くとも１種のテルペンを、３００乃至５００
℃の温度、０．２０乃至２０の液時空間速度（ｌｉｑｕ
ｉｄｈｏｕｒ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏａｔｙ−ＬＨ８Ｖ
）にて、支持体とのアルカリ金属水酸化物触媒に接触さ
せるこ吉からなるテルペン類ｆＤＭｓに転化する方法に
ついては、先行技術の刊行物には狗等の開示も提案もな
されていない。

本発明は、化学式Ｃ１＋）Ｈ１６なる単環式及び双環式
不飽和炭化水素からなる群から選択される少くと（、ｌ
（Φのカル４ンを、ａＵＯ乃芋５００℃のイ晶１すｌて
、支持体ヒのアルカリ金属水酸化物触媒に接触させるこ
とからなる、チルにン類を／）　Ａ／　ＳＰζ転イヒす
る方法を開示するものである。

厳冨な４昧でのテルペン類とは、実験式Ｃ０゜／／１６
なる揮発性の炭化水素である。広義のテルペン類は、セ
スギテル被ンＣ１５Ｈ２４、ジテルペンＣ２ｏＩＩ、２
及びりｊＪ（高級な取合体を包含する。更にゆるやかな
意ｆｆｌ　テ１７）チル被ン類は、テルペン炭化水素か
ら誘導される各種酸素含有化合物、例えばアルコール、
ケトン及び樟脳を包含する。チル４ン類はイノプレン学
位Ｃ５Ｈｓを基礎きし、１以上のベンゼノイド基を有す
る非環式又は環式化合物である。本発明の方法Ｖ（便用
可能な代表的テルペン類は、アルツアーピネン、ベータ
ーピネン、リモネン、△−３カレノ及びタービルシンで
ある。

テルペン類をｌ）ＭＳに転化するこＬは、スチレン、α
−メチルスチレン、フエニリダンニ酸及ヒフタル酸等代
替単量体化合物の内生可能炭素水素源を提供可能とする
故、非常に重要である。

本発明の方法に有用なる代表的アルカリ金属水酸化物触
媒は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カ
リウム又はそれらの混合物である。

水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが安価なるが故に
好適である。水酸化カリウムが最も好適である。本発明
の方法は担体上に支持されたアルカリ金属水酸化物を用
いて行なわれる。担体上にアルカリ金属水酸化物を支持
することは、材料ダラム当りの触媒表面積を良好ならし
めるために必要である。アルカリ金属水酸化物を支持可
能な代表的担体はシリカ、酸化アルミニウム（Ａ　ｒｈ
ｏ　ｓ　）、酸化マグネシウム（Ａ／ｇＱ）、炭素（Ｃ
）及び二酸化チタン（１°１０２　）であるが、アルカ
リ金属水酸化物の活性に悪影響を与えず且つ少くとも１
０ｍ２／ダラムの表面積を有する担体ならばいずれも使
用可能である。

酸化アルミニウム（Ａ（ｂｏｘ　）及び酸化マグネシウ
ムＣＭｇ０）は、アルカリ金属水酸化物の好適担体であ
る。支持体の製造には、各種の酸化アルミニウム例えば
α−１Ｋ〜、Ｈ−１γ−１ｌ−又はσ−＄ｌ＋／！二（
ｍｎｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が＋４　”Ｓて、払るが、
ＪＩｖｇ及いが？ｔｙも谷すであること及び満址すべき
結果をもたらす点から、一般にｒ−酸化アルミニーラム
力ｌ子１１ζである。

触媒効率を確実に良好たらしめるには、支持飼料の比表
面１′＊を一般に１０　ｍ２／グラｌ、より大、好′呼
しくＣま１　（ｌ　Ｏｍ２７ダラムより犬としなければ
ならない。

Ｐｊ１１！媒系（１２〜２５重量パーセントのアルカリ
金属水酸化物を含有する必要がある。（＠終触媒基準）
２屯晴パ一セント未満の濃度ではｌ）Ｍ　Ｓの収率は低
丁し、２５屯量パーセントを超える濃度では、盛込性が
乏しいため触媒の取扱いは−１−困難となり＋Ｅ１．つ
有利となることはない。

しかしながら触媒のアルカリ金属水酸化物Ｒｔは約５〜
１５市量パーセントが好寸しい。この範囲だと高活性と
秀れた盛込性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）が共に得られ
るからである。アルカリ金属水酸化９勿約１０屯献パー
セントを含有する触媒が卓越した結束をもたらす。

酸化アルミニウム支持体上にアルカリ金属を含有する触
媒の製造方法は当業考には長年にわたり周知であり、多
数の有名な刊行物品びに多数の特許例えば米国特許第２
，８３６，６３８号に開示されている。

好適実施態様では、触媒は先ず支持材料を約２００〜４
００℃の温度で約５時間予備乾燥する非常に簡単な方法
に従って製造される。乾燥後、支持材料を約１００℃１
で放冷し、次に相当量のアルカリ金属水酸化物を保護ガ
ス雰囲気下に機械的混合装置に添加する。金属水酸化物
はその使用温度で支持材料上に均一に分散する。更に、
アルカリ金属水酸化物は担体上に水溶液として分散され
る。所望ならば、触媒を処理後に空気又は窒素等の不活
性雰囲気中２００〜６００℃にて約２乃至２０時間加熱
することにより、更に高温に露出してもよい。

触媒の製造後の形態は、粉末、粒、破レット又は押出物
である。

本発明方法の遂行可能温度は３００乃至５００（７の・
；Ｔ〕囲てあ／′１Ｑ史［て好適な温度範囲はａ　５０
　）ｉ乍４８００て１カリ、最も好適な範囲は４υＯＪ
′Ｊ乍４７５　′ｃである。

本発明の方法（才ｉ％統的に賀なわれるが、ｌ【］１１
分を含むように変史することもてきる。しかし、ながＣ
つ、回分／去父は半連続法て本発明を１・４ｒ作するさ
、多数の１め作トの困難が伴ない［１，つ収欲も低Ｆす
る、。

摩応Ｉｒ、、’、　１Ｉ３Ｈ（ｉ出発物質の沸点よりも
高いので、本発明の方法は気相で遂行される。

触媒便Ｉｌｌ　ｉ、ｉは反応系のＬＨ３Ｖに関連する。

ｔ、ｎ５ｖｈ−ｔ、チル扱ン類をｌ）　Ｍ　Ｓに効率的
に転化するために１−分天、すなわち０．２０以上てな
ければならない。Ｌ　ＨＳＶは、０．４１り至１０が特
に有利であり、この比の祿囲内だと、Ｄ　Ａｉ　Ｓが高
収率古な乙ように反応を調節することができる。

本発明の方法に適当な歳時空間速度比すなわち反［し器
ｆ　ｊ＋’＋過する県科流１市針は、０．２０乃全２０
てル）る。歳時空間速度（以下ＬＨ８Ｖと称する）とは
、触媒の嵩容積当りの液体流面′各積を姪味する。触媒
の嵩容積は、実容積プラス空隙容積である。例えば、９
０ｍ１の液体原１Ｆを１時間で触媒４５ｃｃ（嵩′行噴
）に通すと、Ｌ　ＨＳＶは２となる、。

Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ、　　）ｘ　　、
エム、スミス（Ｊ、Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）、　７ノグローヒ
ル（Ａ４ｃ　Ｇｒ　ｏｍ　−１１ｉ　１　／　）ニユヨ
−り州、第９９〜１００白（１９５６年）を参照された
い。

本発明の方法は一般に管状反応器内て一ト昇流又は下降
流にて実施される。テルペン類を反応器に入る前に蒸発
させるため、予熱器が使用される。

反応は常圧、過圧、減圧のいずれにても実施可能であり
、いずれかが経済的に特に有利だと云うわけではない。

満足な結果を得るには、触媒床温度及び反応器壁温度を
適当に調節する必要がある。

不活性ガス、例えば窒素又は炭酸ガスをキャリヤーガス
として反応器内に流す。反応器触媒床及び予熱器は、テ
ルペン流の導入前に全て反応温度にしておく。テルペン
原料流は予熱器内で揮発し、続いて不活性ガスにより触
媒床を含有する反応器に運ばれる。触媒床に対する原料
の流通比は０．２０乃至２０の範囲てあり、０．４乃至
２０が更に好適てあり、（）、・１乃１゛１０なる比が
最も好１１である、２イ、発明の丁一段ＶＣ−Ｃ達成で
きる利点（↑−＊　＋ｉｉＪ記−１ルー１ルーセン汀ｊ
’ｓｆ咬的り圃な触媒１でての時間１（高選択−＋−（
−Ｉル’ＩＩＳ、ＶＣ４す、ｆヒてきろことＶこ友）る
。

触媒の調？Ｊにつき説明する。８０〜２３４　ｒｔｒ２
／クノノ、の衣面債を有し、９８車量バ°−セントのＣ
ｅ２０Ｊ（−）も９５％はガン−１形聾て５％がアルフ
ァ形態）かｆ：）ｆｆ、るｊｌＩｌｖｌの酸化アルミニ
ウムを、撹拌機を備えた容器内で窒素雰囲気高γ品下Ｖ
（て乾燥する。次ＶＣ酸化−ｆルミニウムを約１００°
Ｃ１て牧冷し、水に溶）リイした化学量論惜のアルカリ
金属水酸化物をぞ−れＶこ添加する。撹拌するき、この
場合のブルカ’Ｊ　Ｋ属水酸化物、特定的には水酸化カ
リウムが支持体−１−Ｖ（、分散される。撹拌工程時の
Ｉ！ｉＡ度は約１００゛０に保持される。続いて触媒を
空気中又は不活性雰囲気丁て加熱し、調製した触媒を乾
燥する。

実殉例１ １０　％　ＫＯ／Ｉ／Ａ（！２（Ｊｈ　Ｉ’ｉＣよるチ
ル＜　７　類ＩＩ）　Ｉ）　Ａｆ　Ｓ−＼の転ｒＩＳ ｌ自イＹ−１９，１ｍｍ　（”、ｉインチ）、長さ２５
．４ｃｉ（１０インチ）のステンレス鋼反応器に触媒と
して１０パーセントＫ　（’）　１１　／　Ａ　ｅ２０
３４５　Ｃ”−を充填し、７ｍ／。

７分の定常窒素流を西した。テルペン原料（小ｔｌｉ・
％）ハ、α−ピネン５４パーセント、β−ピネン３８パ
ーセント、リモネン５パーセント、ｐ−メツタン異性体
混合物（シス及びトランス）１〜２パーセント、テルピ
ネン１〜２パーセント、テルピネン１〜２パーセント、
メンタジェン１〜２パーセント、及び△−３カレン１〜
２パーセントであった。チル４ンチンを流量計を介して
下降流にて管状反応器に流入した。このテルペンチンに
はガスクロマトグラフ内部標準物質として１０パーセン
トのへブタンを含めた。ガラスピーズ予熱器を用いて原
料を触媒との接触前に蒸発させた。

窒素をキャリヤーガスとして流量計を介して７ｍｌ／分
にてチル被ンチン流きは向流に反応器に通した。反応器
は１手動型温度調節器付の加熱ジャク−ノド及び内温を
監視するだめの触媒床熱電対列を有していた。反応は大
気圧下で行なった。

原料の導入前に、管状反応器及び予熱器を所′？シ反り
し、ｌ、１１古１１゛ＳにｒｔＦＡＩ−だ。反応、器か
らでた（危出流乞・、カスタｒ：＋　−／　トクラフ分
析及びＮＡｆ　Ｉｔ′分析の前（ζドフイー１′イスー
ア士ト／浴内て１疑縮させた。ＧＣ検出器にノー１する
チル々ンチン及びＤＭＳの感陣：を１′・力司−１／）
定めた。１時間流したあ吉試料を捕型した。。

う７　ｈｊの生成物分布パーセントを第１表（Ｃ示す。

第　　Ｉ　　表 １０チＫＯＨ／Ａｅ２０．によるテルペノチンの転化こ
の活用は、アルカリ金属水酸化物が原料を幼ル的１」つ
効率的に脱水素並びに芳香族化し、一層１１１ｉ値ある
痔香族化合物にするこさができること乞・示［２ている
。パラ☆びオルツノメンの収率が一層望−まシー、いｌ
）　Ａｆ　Ｓの収率より大てあったが、当盾者にはバラ
受びオルノンメンを反応器にＶ）循環して史にＤｌすＳ
−転化できることは明らかであろう。

シメンとＩ）　、ｌｆ　Ｓの分離は容易なので、／）　
Ｍ　Ｓの最終収率を高めることができる。

この事実を説明するため、シメンを同一触媒１−に通し
た。

実施例１ シメン類のＤＭＳへの転化 触媒及び反応器は実施例１に記載のものであったが、原
料、触媒装荷量、反応温度、反応のＩＪＨ８Ｖ、触媒の
乾燥及び触媒の表面積を変更した。パラメーター及び結
果を示すデータを第１１表にまとめる。

第　　　１１　　　　衣 ９）　　　　＋８の触媒　　　　　ｐ−ツメ７　　　　
　８５０′）ｌＯン　　　４８の触媒　　　　　ｐ−シ
メン　　　　　３７５℃１１）　　　　＋３ノ触媒　　
　　　ｐ−シメン　　　　　４ｏｏ℃１２）　　　４Ｆ
３の触媒　　　　　ｐ−シメン　　　　　４２５℃１３
）　　　　＋３の用虫媒　　　　　ｐ−シメン　　　　
　４５ｏ℃１４）　　　　＋３ノ触媒　　　　　ｐ−’
Ｊメ７　　　　　３５０１：１５）　　　４Ｐ３の触媒
　　　　　７）−”メ７　　　　　４００℃１６）　　
　＋３の触媒　　　　　ｐ−シメン　　　　４７５℃（
続き） ０．２４　　　　　２４　　　　　　　９８０．２４　
　　　　　Ｂ　ｌ　　　　　　　９８０．２４　　　　
　８６　　　　　　　９３０．２４　　　　　４７　　
　　　　　７５０．２４　　　　　５４　　　　　　　
　７００．４８　　　　　２Ｂ　　　　　　　　９００
．４８　　　　　４０　　　　　　　７７０．４８　　
　　　５９　　　　　　　５７第１１表から１本発明の
触媒及び方法が容易にｐ−シメンをＩハ！Ｓに転化する
てあろうことは明らかである１、シ／４＝３及び４は最
も好適な触媒、触媒調視法枝び反応条件を説明している
。

実施例１１１、比較例 触媒を装荷して（、−１ない支持体（表面積２３４　ｍ
Ｆ／ダラノ、の／１７？２０ｓ　）及びＴ業的に使用さ
れている悦水素触媒（パラジウム／アルミナ）を実施例
１吉同様にし−（評価した。

比較例の示すところでは、アルカリ金属水酸化物触媒は
テルペン類を史に望ましい芳香族化合物に転化する効率
的且つ有効ｆｆ手段を提供するものである。

現今、商用テルペン流としてそこから有価成分金抜き取
ったテルペンチン原料が入手てきる。斯かるテルペノ流
の例には、・・−キュレス社（Ｈｅｒ−ｃｕｌｅｓ　Ｉ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、米国プラウエア州つイルミン
トン）のソルベノール（５ｏｌｖｅｎｏｌ）　　２、ソ
ルベノールＢ＆びンペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ）１
２２の３情がある。

以Ｆに市販のテルペン流の分析を、カスクロマトグラフ
番こより面積を較正して行なった。これら（す１固々の
結束は、８．２＋＋ｍＸ　４．６　ｍ　（％“Ｘ１５フ
イート）のニッケルカラムに、８０−１００メツン−１
クロモソ一ブＷＨＰ上カーボワツクス２５％担持の担体
を用い、６０ｃｃ−７分のＩｌｅ　にて得られた。

注入口及びフレームイオン化検出器の温度は２５０℃で
あった。、試料サイズは０．５μｌで、温度は２℃／分
にて８０℃から２００℃（こ上昇させた。

実　　７１Ｆ！］ｆｌｌ　　　ＩＶ 市販テルペン流の転化（こ用いた本発明の方法反応器及
び反応条件は実施例Ｈこ示したものを用いた１、第１ｖ
表に関連データを示す。

以Ｆの実施例は、本発明の方法が市販テルペン流を−Ｊ
曽Ｇ１１ｉ　ｆ直ある原ｆ−＋にいかに効率よく転化て
きるかを示すためのものである。−１ 第　　１ｖ　　　衣 触媒 ン／４＃　　　　　反Ｌ１・１、器ｊト　　　　　　原
　科　　　　　反心温度　　Ｌ　ｌＩ　Ｓ　Ｖｌ　　　
　１０％Ｋｏｊｉ／Ａｅ２０．．　　シヘンｙ　：ｙ　
　　　　４５０　　　０．４８２８４ｍ２／９ｒｎ　　
　　　１２２ＣＤ−１２２）６００℃で乾燥 ２　　ラン豐１の触媒　　Ｄ−１２２４０００，４８３
１０％ＫＯＨ／Ａｌ２Ｏ３Ｄ−１２２４０００，４８２
３４ｍ２／？ｍ Ｎ２中４００℃で乾燥 ４　　　◆３の触媒　　　　　リモ不ンエ柴用　　　４
５０　　　０．４８反応器ＩＦ、常圧マイ ナス５０ｍｍ１−１？ ５　　豐３の触媒、　　　　Ｄ−１２２、４５０℃　　
０．４８反応器圧、常圧マイ −Ｊ−ス２００ｍｍＨ９ ６ラン＋３の触媒−常用　Ｄ−１２２４５０℃　　　０
．４８７　　ラン豐３の触媒　　　Ｄ−１２２４５０℃
　　３．０８　　ラン≠３の触媒　　　リモ不゛ン　　
　　　４５０℃　　０．４８収　　　　・牟′・１０ ７０　　　　　　１　　　　　　６　　　　　　８７１
　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　１８４８　
　　　　　　　　　　　８４　　　　　１０５９　　　
　　　　　　　　　　１３　　　　　１５４９　　　　
　　−　　　　　８０　　　　　１３５４　　　　　　
−　　　　　２６　　　　　１８５９　　　　　　　　
　　　　　８４　　　　　　　−第■衣 触媒 ９　　≠３の触媒　　　　　　リモ不７　　　４７５℃
１０　１０％Ｎａ０１１／Ａｌ２Ｏ５リモネン　　　　
４５０２３４ｍ２／Ｗｍ Ｎ２中４００℃で乾燥 １１　　１０％ＫＯＨ／Ａｅ２０３１）　−１２２４５
０４ｍ２７９　ｍ Ｎ２中４００℃で乾燥 １２　　５％ＫＯＨ／Ａ６２０３　　　　リモネン　　
　　４５０℃２３４　ｍ２７？ｍ Ｎ２中４００℃で乾燥 １３　２０％に、ＯＨ／Ａ＆０３　　　リモネン　　　
　４５０２８４　ｍ２／ｆ／ｒｎ Ｎ２中４００℃で乾燥 １４　　１０％Ｋ　Ｏ１ｉ／Ｍ（７０リモネン　　　　
４５０１７ｍ２／ｆ童 Ｎ２中４００℃で乾燥 １５　　ラン＋１４の触媒　　　　Ｄ−１２２４５０１
６ラン≠３の触媒　　　　　Ｓ−３８００（、続き） ０．４８　　　　　４７　　　　　　　　　　　　　４
６　　　　　　−０．４８　　　　　９０　　　　　　
　　　　　　　　５　　　　　　−０．４８　　　　　
６３　　　　　　　　　　　　　１１　　　　　１６０
．４８　　　　　９１　　　　　　　　　　　　　　　
５　　　　　　−０．４８　　　　８８　　　　　　　
　　　　　１・３　　　　　−０．４８　　　　５８　
　　　　　　　　　　　８６　　　　　　−０．４８　
　　　　４１　　　　　　　１　　　　　８１　　　　
　１２０．４８　　　　　５４　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　８３第　１〜゛　衣　　（続き　） １７　　豐３の触媒　　　　Ｄ−１２２３０００，４と
１８　　４＃８の触媒　　　　Ｓ−２８５００，４と１
９　　≠３の触媒　　　　Ｓ−８８５００，４３２０≠
３の触媒　　　　Ｄ−１２２８５００，４侶２１　　４
８（Ｄ触媒　　　　Ｓ−２４０００，４Ｅ２２　　豐３
の触媒　　　　、Ｓ−３４０００，ｉ２８　　　＋３の
触媒　　　　Ｄ−１２２４０００，４Ｅ２４　　　＋８
の触媒　　　　Ｓ−２４５００，ｉ２５　　参３の触媒
　　　　Ｓ−８４５００，４Ｅ２６　　１３ｆ７）触媒
　　　　Ｄ−１２２４５００，ｉ４９　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　２７５８　　　　　５　　　　
　　４　　　　　１４５７　　　　　　１　　　　　　
６　　　　　２９６４　　　　　　　　　　　　　７　
　　　　２０５０　　　　　６　　　　　１９　　　　
　　　８４７　　　　　２　　　　　２２　　　　　２
２５８　　　　　８　　　　　２５　　　　　１１４１
　　　　　　４　　　　　２８　　　　　　　７８５　
　　　　２　　　　　２６　　　　　１８４０　　　　
　８　　　　　８２　　　　　　６本データの示すとこ
ろでは、本発明の方法は多数の条ｆｆ：Ｆルびに変更条
件下で操作される。原料によってＩ）　Ａ／　Ｓの収率
は５％から４６％まて変ｆヒする。ラン１０，１２及び
１３は、シメンの製造（・二好ましい諸条件を示すが、
ＤＭＳを所望する際の好適友施態様はラン寺９である。

ジメチルスチレン特Ｉこパラ異性体は、ゴム産業Ｉ１１
原料の１つとして重要な単量体である。ＤＭＳは部分的
或いはおそらく全面的にスチレンに代る１１Ｎａｌ：体
となる可能性がある。ＤＭＳは、高カラス転位温度ポリ
エステル用のｐ−フエニリンニ酸を製造する際の中間体
としても使用される可能性がある。

本発明の方法にて製造されたＤＮＳの試料を、ブロック
及び乳化重合の単量体として評価した。

１）　Ｍ　Ｓとブタジェンを適切な割合番こすると、所
望７’？（ガラス転位温度）のＳＢＲとすることができ
ることが証明された。Ｔ９は重合物のゴム的性質に１Ｉ
ａＩ゛る基本的な性質なるが故、当業者はＤＭＳがスチ
レンの代替物として見込みあるとの結論全容易に十−ｆ
Ｃあ／）う。

本発明の方法は、再生可能な原′１１であるチル・＼／
チ／を工業川原？’）として一層）１１旧゛ＩＭちるη
−杏１＆ｆＵ合物に転化する手段を提供゛Ｃるものであ
る。史（こ本発明の方法は、白金／炭素のよう（こ高価
て被１ｊＪされ易い触媒を用いずしてこの転化を達成す
るものであり、且つそれを効果的・選択的に達成する。

従って本発明の方法は、再生可能原料を史に工巣的に価
値ある芳香族原料に転化するための、イ１゛望且つ経済
的な手段を提供するものである。

本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様及び
詳細を示したが、当業者（こは本発明の範囲から逸脱す
ることなく各種の変更及び修ＩＥがＩＩＩ能なることは
明らかであろう。

′￥ｆ訂出願出願人サ・グツドイヤー・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー 代　　理 （外４名う

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ｆヒ学式Ｃ＋ｎｌ１１６’、；る単環人文ひ双埋式
   イζ飽和炭ｆヒｌｋ素か’＋　ｆ、ｉる群から選択さ７
   ｒしる少くとも１棟のデルベンを、３００乃至５００℃
   の（ｒ＋Ａ度で、支］、テ体Ｉ−のアルカＩＪ　分属水
   酸化物触媒に接触させることからなる、テルペン類をα
   −メチル−メチルスチレン（こ転ｆヒする方法。 ２）テルペン類をα−ピネン、β−ピネン、リモ不ノ、
   ｐ−メンタン、（シス及びトランス異性体の）テルビル
   ン、テルビ゛不ン、メンタジェン及び−へ−３カレンか
   らなる群から選択する′特許１漬、・Ｊ〈の範囲第１項
   に記載の方法１． ３）アルカリ金属水酸化物を、Ｎａ０Ｉｉ及びＫＯＨか
   ら４ｆる群から選択する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法、 ４）ノリ力、Ｗ（ヒアルミニラム、酸化マク不／ウム、
   炭素反び二重ｆヒチタンからなる群からなる群から選択
   される担体上に、アルカリ金属水酸化物全支持する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。、５）反応温度が３５
   ０乃至４５０℃である特許請求の範囲第１順に記載の方
   法。 ６）温度が３８０乃至４２５℃である特許請求の範囲第
   １頃に記載の方法。 ７）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであり、ぼ
   っ、支持体が＃２Ｑ３である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ８）アルカリ金属水酸化物がＫＯｆｉてあり、目、つ、
   支持体が酸化マグネシウムである特許請求の範囲第１頃
   に記載の方法。 ９）化学式Ｃ，，Ｈ，６なる単環式及び双環式不飽和炭
   化水素乃）らなる群から選択される少くとも１種のテル
   ペンを、３００乃至４７５℃の温度で、少くとも１０　
   ｍ２／ｌの表面積の支持体上にあるアルカリ金属水酸化
   物触媒に接触させることからなる、テルペン類をα−メ
   チル−メチルスチレンに転化する方法。 １０）テルペン類をα−ピネン、β−ピネン、リモィ／
   、ｐ−メンタン、（／ス及びトランス異１ト１Ｆ電力）
   チルヒル／、テルピネン、メンタ、ツエン及び△−３カ
   レノからなる群から選択する特許請求の範囲第９頃に記
   載の方法。 １１）　　アルカリ金属水１亥化物’ｆ５ＮａＯＨ１Ｌ
   ｉ０１−１及びＫＯ／ｌからｆＳる群から選択する特許
   績、＝Ｒの範囲第９ｒｆＪに記載の方法。 １２）ノリ力、酸ｆヒアルミニラム、酸化マク不ソウム
   、炭素及び二酸化チタンからなる群から選択される］１
   １体Ｈに、アルカリ金属水酸化物触媒ケ支持する特許請
   求の範囲第９項ＶＣ記載の方法。 １３ン反応温１更が３５０乃至４５０℃である特許請求
   の範囲第９頃に記載のＦｉ法。 １４）温度が３８０乃至４２５℃である特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 １５）アルカリ金属水酸化物がＮａＯＨであり、且つ、
   支持体が二酸化チタンである特許請求の範囲第９１貝に
   Ｈｉｅ　ｌ或の万ｌ去。 １６）アルカリ金属水酸化物がＫ　０１１であり、且つ
   、支持体がＡｌ２Ｏ２である特許請求の範囲第９項に古
   ピ載の方法。 １′７）化学式Ｃ，ｏＨ，６なる単項式及び双環式不飽
   和炭化水素からなる群から選択される少くとも１種のテ
   ルペンを、温度３００乃至５００℃、液時空間速度ＣＬ
   Ｈ８Ｖ）０．２０乃至２ｏにて、支持体上の金属水酸化
   物触媒に接触させることからなる、テルペン類をα−メ
   チル−メチルスチレンに転化する方法。 １８）テルペン類をα−ピネン、β−ピネン、リモネン
   、ｐ−メンタン、（シス及びトランス異性体の）テルピ
   ノレン、テルピネン、メンタンジエン及び△−３カレン
   からなる群から選択する特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。 １９）アルカリ金属水酸化物をＮａＯＨ，ＬｉＯＨ及び
   ＫＯＨからなる群から選択する特許請求の範囲第１７項
   に記載の方法。 ２０）シリハ酸化手ルミニウム、酸化マグネシウム、炭
   素及び二酸化チタンからなる群から選択される担体上に
   、アルカリ金属水酸化物触媒を支持する特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 ”ａ）　　、品１１：＞：　カ３５　［１１り至４５０
   　”にである９寺Ｊｉｊｔ°３求の範囲第１７項に記載
   の方法。 ２２）温１１ゴーが３８０乃至４２５℃である！侍ｄ午
   請求の、ＩＩ？ｌ囲第１７項に記載の方法。 ２３）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり
   、且つ、支持体が一二酸化チタンー乙ル）る特許請求の
   範囲第１７項に記載の方法。 ２４）’ｆアルカリ金属水酸化物Ｋ　Ｏ１１てあり、Ｉ
   ｔつ、支持体が、４ｅｔＯｓ−Ｃある特許請求の範囲第
   １７項に１；［２載の）ｊ法。 ２５）ＩＪＩＩＳＶが０．２５乃至１５である特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 ２６）ＬＨ３Ｖが０．３乃至１０である特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 ２力　１．　ＨＳ　Ｖが０．４乃至１０である特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 ２８）化学式Ｃ＋ｏＨ１ａなる単項式及び双環式不飽和
   炭化水素からなる群から選択される少くとも１種のチル
   ｄ　ンを、温度４００乃至４７５℃、Ｌ　ＩＩ　Ｓ　Ｖ
   Ｏ，４１プ至１０にて、酸化アルミニウム１口体上のＫ
   ＯＨに接触させることからなる、テルペン類をα−メチ
   ル−メチルスチレンに転化する方法。 ２９）化学式Ｃ，，ｆｆ、、なる単環式及び双環式不飽
   和炭化水素からなる群から選択される少くとも１種のテ
   ルペンを、温度４００乃至４５０℃、Ｌｆ−ＩＳＶＯ６
   ４乃至１０にて、酸化アルミニウム上のＫ　Ｑ　Ｉ−１
   に接触させることからなる、テルペン類をα−メチル−
   メチルスチレンに転化する方法。 ３０）化学式Ｃ，，Ｈ，６なる単環式及び双環式不飽和
   炭化水素からなる群から選択される少なくさも１種のチ
   ルインを、温度４００乃至４５０℃、ＬＨ８Ｖ０．４乃
   至１０にて、酸化マグネシウム七のＮａＯＨに接触させ
   ることからなる、テルペン類′をα−メチル−メチルス
   チレンに転化する方法。 ３１）化学式Ｃ＋ｏＨ１６なる単環式及び双環式不飽和
   炭化水素からなる群から選択される少くとも１種のテル
   ペンを、温度４００°乃至４７５℃、ＬＨ８ＶＯ０４乃
   至１０にで、少くとも１０　ｍ２７　ｇの表面積の不活
   性支持体上にあるＮａＯＨ及びＫＯＨなる解から選択さ
   れるアルカリ金属水酸化物に接触させるこ吉からなるチ
   ルイン類の転化方法。