【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発鴫は、耐熱性、電気絶―性、耐県蟲ｗｋ。
機械物性等のすぐれた特定の芳香族ボリア１ドフイルム
から形成された電気絶−材と電気導体とからなる複合材
料に関する。更に詳しくは、所定の処理を施した芳香族
ポリイミドフィルムからなる電気絶縁材と電気導体とか
らなる芳香族ポリアミドフィルム絶縁電気部材に関する
ものである。
最近ポリエステルフィルム、ふっ素樹脂フィルム、ポリ
イミドフィルムなどのフィル゛ムに銅箔勢を貼り合せた
配總材料がフレキシブルプリント回路等の電気部材に用
いられ、とみに注目されている。しかしながら、フレキ
シブルプリント回路尋の電気部材に於ては他の配線との
結合のためハ／り浴に対して耐熱的に十分安定である必
費があるが、ポリエステルフィルムを基板とした咳電気
部材では、２００℃以上でポリエステルフィルムの熱収
縮率が極めて大きく、・・ンダ給との接触時間を極端に
煽がくしたり、配−密度ＪＰ精度を大きく犠牲にしたす
せざるを得ないのが現状である。一方ポリイミドフィル
ム、ふっ素樹脂フィルム等は耐ハンダ性の点では、はｇ
藺慝がな（゛が、コストが高＜−ｉ済的に不利であると
いう問題がある。
これに対してｐ−フエ＝レンチレフタルアミド系、ハロ
ゲン置換ｐ−フェニレンテレ７タルアミド系１ｍ−フェ
ニレンテレフタルアシド系。
ｐ−フェニレンインフタルアミド系おＪ： ヒｍ −フ
ェニレンインフタルアミド系等の芳香族ポリアミド系フ
ィルムは一般に耐熱性１機械的物性にすぐれ近都特に注
目されている高分子素材である。しかしながら、該芳香
族ポリアミドからなるフィルムはポリイミドフィルムに
比敏したとき耐熱性１ｇ＆温寸法人化率に於て劣り、該
分野への用途展開のためには今一つの技術革新が必要で
ある。
本発明者らは芳香族ポリアミド系フィルムに少くとも１
重量−以上アミド溶剤を含有せしめ１００℃以上の温度
で熱処理し、好ましくはつづいて１００℃以上の温度で
蝙緩熱処理することによって横様的物性の着しい向上と
、寸法変化率の着しい低下が遜成される新しい技術を完
成し、すでに提案してきた。
かかる機械的物性１寸法安定性の改喪された芳香族ポリ
アミド系フィルムな銅箔等の電気導体とを組み合せ複合
材料とした、とき前述した諸問題が解決し、耐熱性１寸
法精度及び経済性にすぐれた新規絶縁電気部材を得る事
実な紹め本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は芳香族ポリイミドフィルムに少くと
も１重量％以上のアミド溶剤を含有せしめ、１００℃以
上の温度で熱処理を施し、好しくけつづいて１００℃以
上、更に好ましくは２００″Ｃ以上の１Ｍ度で弛緩熱処
理した芳香族ポリアミドフィルム電気絶縁材と電気導体
とからなる複合材料である芳香族ポリアミドフィルム結
縁電気部材を提供するものである。
本発明に甲いられる芳香族ポリアミド系重合体は一般式
で示された繰返し構造単位を単独、又は共重合の形で含
む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ましくは該構造
単位を７５モル−以上會む芳香族ポリアミド系重合体で
ある。
ここに％Ａｒ、 、 Ａｒ、は同一であっても異って（
・てもよく、その代表的なものとして次の構造式ここに
おいてＲは低級アルキル、低級７ルコキシ、ハロゲンあ
るいはニトロ基であり、ｎ４言０および４を含むθ〜４
の整数であり、ｘｉｌの内から選ばれた１個であって、
ここにＹは水５１１するいは低級アルキル基を示す。
咳芳香族ポリアミド系重合体は、それぞれ所足の芳香族
ジカルボン酸・・フィトと芳香族ジアミンとをＳ液１合
法あるいは界面重合法を用℃・て得る事が出来る。
更に本発明において特に好ま仁＜使用され、大きな作用
効果を奏する芳香族ポリアミドは、繰り返し単位の少く
とも７５モルチがｍ−フェニン／ジアミンとインクタル
酸クロライドの如きイソフタル酸・・ライトとを溶液重
合ある（・を言界四重合勢の方法で反応させて得られる
ポリ−ｍ−フェニレンイノフタルアミドであり、必要に
応じて共１合される成分は７Ｓン成分としてｐ−〕二ニ
レしジアミン、ベンジジン、 ４．４’シフＳノジフ
ェニルエーテル、 ３．４’−ジアミノジフェニルニ
ーアル、キンリレンノアミン、トル工／ジアミン、４．
４１−ジアミノジフェニルスルホン等があげられ、又酸
成分としてはテレフタル−クロライド、ｌ、４−ナフタ
レンジカルボノ酸クロフィト、２，６−ナフタレンンカ
ルボン酸りｕライド、ジフェニルスルホン−４，４′−
ンカルポン酸クロライド、 ４．４’−ジフェニルジ
カルボン酸りロライド勢のジカルホ／＃ハライドがその
代表的なものとして挙げられる。
本発明に用いられる芳香族ポリアミド重金体には必要に
応じて、下記に例示する添加剤、ａ質剤等を含有するこ
とがで赦る。二光安定剤。
熱安定剤、酸化防止剤、架橋剤、ｍ燃剤、紫外線しゃ新
剤、静電防止剤、艶消剤、染料、＊糾轡の着色剤、有機
・無機の各種充填材もしくは補強材、その他種々の可塑
剤勢である。
本発明に用いられる寸法安定性のすぐれた芳香族ポリア
ミドを得るには、前記記載の芳香族ポリアミド系フィル
ム中Ｋ、まず少くとも１重量饅以上、好ましくは３重量
％以上のアミド溶剤を含ませておくことが必要である。
約１重量−未満のものであっては本発明でいうすぐれた
寸法安定性の芳香族ポリアミドフィルムは得られず好ま
しくない。
芳香族ポリアミドフィルム中に含まれるアミド系の＃媒
量についての上除は特に＠定されるものではないが、製
膜上２００菫量チ、好ましくは１５０重量％迄が限界で
ある。
本発明でいう、７ミド溶剤としてはテトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン−２，Ｎ−メチルピペ
リドン−２，Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、 Ｎ 、
Ｎ 、Ｎ’、Ｎ′−テトラ□メチルマロン酸アミド、Ｎ
−メチルカブａラクタム。
Ｎ−アセチルピロリジン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−エチルビａリドン−２，Ｎ、Ｎ−ジＩチル
プロピオ／酸アζＦ、 Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ル
アミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルプロビレ／練素、 Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの温合系があげら
れる。
本発明方法に用いられる寸法安定性のすぐれた芳香族ポ
リアミドフィルムを得るには、ｔず該芳香族ポリアミド
フィルム中に少くとも１％以上のアミド溶剤を含ませて
おくことが必要であるが、了ミド溶剤以外の溶剤、例え
ば水、アルコール、アルキレングリコール、７・ｐゲン
化炭化水素等が必！に応じて含まれていてもよい。
本発明で用いられる、寸法安定性のすぐれた芳香族ポリ
アミドフィルムを得るには前述した如く少くとも７ミド
溶剤を１重量−身上書ませた該芳香族ポリアミドフィル
ムを少＜ ト４． ｔｏ。
℃以上の温度で好ましくは定長又は緊張下に熱処理する
ことが必要であり、夏に好ましくは芳香族ポリアミドの
ガラス転移温度をＴ、Ｖ としたとき（Ｔｐ−＋ｏｏ
℃）もしくは１００’Ｃのうち、いずれか萬いほうの温
度以上で処理することである。なお、かかる熱処理温度
は、フィルムの機械物性を勘案すると芳香族ポリアミド
の分解温度以下で実施するとよい。
該処理を施す芳香族ポリアミドフィルムとし′ て
は含水フィルム、又は必要に応じて一軸、ｊ次二輪、同
時二軸延伸した含水フィルム、又は該延伸フィルムを乾
燥したフィルムを用いることが出来る。
かかる芳香族ポリ７ミドフイルムを製造スる代表的な方
法としては、
＋１１ 乾式−湿式製膜法
（２） 湿式製膜法
がその代表的なものとして慶、げられる。
゛乾式−湿式製膜法による芳香族ボリアミドフィルムの
製造法ＶＣ１ｍしては誼芳香族ポリ７ミドーアミド系溶
剤組成物を流延し、１５０〜２５０℃の写囲気下溶剤を
除去した後、水洗す゛る事によって水溶性残留化合物を
抽出し、含水フィルムを得る。このフィルムを必要に応
じて延伸配向した研乾燥し、本発明に適用すべきフィル
ムを得る拳が出来る。
次に工業生殖的に有利な方法と考えられる湿式製膜法に
ついて述べる。
芳香族ポリアミドフィルムを製ＡするＫａｌしては、前
述した乾式−湿式法は用いる溶剤がアミド系溶剤郷極性
の高い高沸点溶剤であるためＡ龜・兼時間が必要であり
、又芳香族ポリアミドと７ミド系溶剤とが錯体を作る等
強い相互作用かあって乾式のみでは完全に溶剤を除去す
る。
ことは不ｅＩＴ能である。従って湿式法と組み合せる事
が不可避であり、どうしても工程が複雑化する問題点が
ある。
これに対して湿式法は王権が単一であり、有利な方法と
考えられるが、芳香族ポリアミド−アミド系溶剤による
組成物の湿式ａＩ剛性はかならイし本良好なものではな
く、強靭な高分子フィルムな得る事は容易ではなく、こ
れらの諸問題のため芳香族ポリアミドフィルムが工業生
鑞に成功して〜・ない技術的障害の一つとなっていだの
である。
これらの技術的障害を排除すべきすぐれた芳香族ポリア
ミドの湿式製膜技術を我々はすでに以下に１述する方法
を提案してきた。
すなわち、芳香族ポリアミド組成物の組成比が下記式
％式％（１）
（２）
１下記式＋１１． ｔ２１中、ａは芳香族ポリアミドの
重１で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固浴
中に導入してなる湿式製膜法である。
さらＫは繰り返し構造単位が少くとも７１ｉそルチ以上
がメタ構造であるような芳香族ポリアミドにあっては、
芳香族ポリアミド組成・物の組成比はポリマー濃度に依
存１−１下記の如く規定される。
ａ
０．３３６ ＜□≦０．５のとぎ
ａ＋ｂ
２．８ Ｘ −−０，８４（−
ａ ＋ ｂ ａ
かかる組成物を水性凝固浴中に導入することに１つThis product is heat resistant, electrically insulated, and insect resistant. The present invention relates to a composite material comprising an electrically insulating material and an electrical conductor formed from a specific aromatic boria film with excellent mechanical properties. More specifically, the present invention relates to an aromatic polyamide film insulated electrical member comprising an electrical insulating material made of an aromatic polyimide film subjected to a predetermined treatment and an electrical conductor. Recently, packaging materials in which copper foil is bonded to films such as polyester films, fluororesin films, and polyimide films have been attracting a lot of attention as they are used for electrical components such as flexible printed circuits. However, electrical components such as flexible printed circuits need to be sufficiently stable in terms of heat resistance against a hot water bath in order to connect with other wiring, but electrical components using polyester film as a substrate However, the heat shrinkage rate of polyester film is extremely large at temperatures above 200°C, and the current situation is that it is necessary to extremely increase the contact time with the bonding material and to greatly sacrifice the placement density JP accuracy. It is. On the other hand, polyimide films, fluororesin films, etc. have low solder resistance.
However, there is a problem in that the cost is high and it is economically disadvantageous. On the other hand, p-phenylene terephthalamide series and halogen-substituted p-phenylene telethalamide series 1m- Aromatic polyamide films such as phenylene terephthalic acid, p-phenylene inphthalamide, and p-phenylene inphthalamide are polymeric materials that are attracting attention in recent years due to their excellent heat resistance and mechanical properties. However, films made of aromatic polyamides are inferior to polyimide films in terms of heat resistance of 1 g and thermal dimensional conversion rate, and further technological innovation is required to develop applications in this field. The present inventors have found that the aromatic polyamide film has at least one
By containing an amide solvent of more than 10% by weight and heat treating at a temperature of 100°C or more, preferably followed by slow heat treatment at a temperature of 100°C or more, lateral physical properties can be significantly improved and dimensional change rate can be significantly reduced. We have already completed and proposed a new technology that will be improved. When an aromatic polyamide film with improved mechanical properties (1) dimensional stability is combined with an electrical conductor such as copper foil to form a composite material, the above-mentioned problems are solved, and the above-mentioned problems are solved, with improved heat resistance, dimensional accuracy, and economic efficiency. The present invention has been completed by a factual introduction to obtaining a novel insulating electrical member with excellent properties. That is, in the present invention, an aromatic polyimide film is made to contain at least 1% by weight or more of an amide solvent, and then heat treated at a temperature of 100°C or higher, preferably at a temperature of 100°C or higher, more preferably at 200"C or higher. The present invention provides an aromatic polyamide film bonded electrical member which is a composite material consisting of an aromatic polyamide film electrical insulating material and an electrical conductor subjected to relaxation heat treatment at 1M degree. An aromatic polyamide polymer containing repeating structural units represented by the general formula either singly or in copolymerized form, preferably an aromatic polyamide polymer containing 75 moles or more of the structural units. %Ar, , Ar, may be the same but different (
・A typical example is the following structural formula, where R is lower alkyl, lower 7-rukoxy, halogen, or nitro group, and n4 refers to θ to 4 including 0 and 4.
is an integer selected from xil,
Here, Y represents water 511 or a lower alkyl group. The aromatic polyamide-based polymer can be obtained by combining the necessary aromatic dicarboxylic acid, phyto, and aromatic diamine using the S liquid 1 method or the interfacial polymerization method. Furthermore, the aromatic polyamide which is particularly preferably used in the present invention and exhibits great effects is obtained by solution polymerization of at least 75 moles of repeating units of m-phenylene/diamine and isophthalic acid such as inctaric acid chloride. () is a poly-m-phenylene inophthalamide obtained by reacting with a word world tetrapolymerization method, and the components to be combined as necessary are p-] diel diamine as a 7S component, Benzidine, 4.4' Schiff S nodiphenyl ether, 3.4'-diaminodiphenylnyal, quinrylennoamine, toluene/diamine, 4.
41-diaminodiphenylsulfone, etc., and acid components include terephthal chloride, l,4-naphthalene dicarbonic acid chlorophyte, 2,6-naphthalenecarboxylic acid uride, diphenylsulfone-4,4'-
Typical examples include dicarboxylic acid chloride, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid chloride, and dicarpho/#halide. If necessary, the aromatic polyamide heavy metal body used in the present invention may contain additives, agglutinants, etc. as exemplified below. Two-light stabilizer. Heat stabilizers, antioxidants, cross-linking agents, refueling agents, ultraviolet light shielding agents, antistatic agents, matting agents, dyes, coloring agents for resin, various organic and inorganic fillers or reinforcing materials, and many others. This is the plasticizer force. In order to obtain the aromatic polyamide with excellent dimensional stability used in the present invention, the aromatic polyamide film described above must first contain at least 1% by weight, preferably 3% by weight or more of an amide solvent. It is necessary to keep it. If it is less than about 1 weight, an aromatic polyamide film with excellent dimensional stability as defined in the present invention cannot be obtained, which is not preferable. Although the upper limit for the amount of amide type medium contained in the aromatic polyamide film is not particularly determined, the upper limit for film formation is 200 violet amount, preferably 150% by weight. In the present invention, the 7-amide solvents include tetramethylurea,
Hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone-2,N-methylpiperidone-2,N,N-dimethylethyleneurea, N,
N, N', N'-tetra□methylmalonic acid amide, N
- Methylcabralactam. N-acetylpyrrolidine, N,N-dimethylacetamide, N-ethylbialidon-2,N,N-dimethylpropio/acid ζF, N,N-dimethylisobutylamide, N,N-dimethylpropylene/ Training, N,
Examples include N-dimethylformamide and warm systems thereof. In order to obtain an aromatic polyamide film with excellent dimensional stability used in the method of the present invention, it is necessary to contain at least 1% or more of an amide solvent in the aromatic polyamide film. Solvents other than Ryomid solvents, such as water, alcohol, alkylene glycol, 7-p-genated hydrocarbons, etc., are required! may be included depending on the In order to obtain the aromatic polyamide film with excellent dimensional stability used in the present invention, as described above, the aromatic polyamide film coated with at least 1 weight of the 7-amide solvent should be reduced to 4. to. It is necessary to heat-treat at a temperature of ℃ or higher, preferably under constant length or tension, and preferably in summer, when the glass transition temperature of the aromatic polyamide is T, V (Tp-+oo
℃) or 100'C, whichever is higher. Note that, in consideration of the mechanical properties of the film, the heat treatment temperature is preferably carried out at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the aromatic polyamide. As the aromatic polyamide film to be subjected to this treatment, a water-containing film, a water-containing film that has been uniaxially, j-order biaxially or simultaneously biaxially stretched as necessary, or a film obtained by drying the stretched film can be used. Typical methods for producing such an aromatic poly7amide film include the following: +11 Dry-Wet Film Forming Method (2) Wet film forming method. ``Production method of aromatic polyamide film by dry-wet film forming method VC1m'' is a method of casting an aromatic polyamide amide-based solvent composition, removing the solvent under an atmosphere of 150 to 250°C, and then washing with water. Water-soluble residual compounds are extracted by washing to obtain a water-containing film. This film is stretched and oriented as necessary and then polished and dried to obtain a film to be applied to the present invention. Next, we will discuss the wet film forming method, which is considered to be an advantageous method for industrial reproduction. Regarding the method of producing aromatic polyamide film, the dry-wet method described above uses an amide-based solvent and a high boiling point solvent with high polarity, so it requires a long time and a long time. There is a strong interaction such as the formation of a complex between the solvent and the 7-mide solvent, so the solvent cannot be completely removed using only a dry process. This means that there is no eIT capability. Therefore, it is inevitable to combine it with a wet method, which inevitably leads to the problem of complicating the process. On the other hand, the wet method has a single authority and is considered to be an advantageous method, but the wet method aI stiffness of the composition made of aromatic polyamide-amide solvent is not always good, and it is not very strong. It is not easy to obtain polymeric films, and these problems have been one of the technical obstacles to the success of aromatic polyamide films in industrial production. We have already proposed the method described below as an excellent wet film forming technique for aromatic polyamide that eliminates these technical obstacles. That is, the composition ratio of the aromatic polyamide composition is expressed by the following formula % formula % (1) (2) 1 the following formula + 11. In t21, a is a wet film forming method in which an aromatic polyamide composition represented by the weight 1 of aromatic polyamide is introduced into an aqueous coagulation bath. Furthermore, K is for aromatic polyamides in which the repeating structural units are at least 71i or more having a meta structure,
The composition ratio of the aromatic polyamide composition depends on the polymer concentration and is defined as follows. a 0.336 <□≦0.5 a+b 2.8
【製
膜する方法Ｃある。
ここで用いられるアミド溶媒としては、テトラメチル尿
累、ヘキサメチルホスホルアＺド。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビρリドン
ー２．Ｎ−メチルピペリドン−２，Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
チレン尿素、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマ
ロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチ
ルピロリジン、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−エチルピロリドン−２゜Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン
酸アミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルイソグチ−ルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、 Ｎ、Ｎ−ンメチル
ホルムアミド及びそれらの混合系が挙げられろ。とくに
好ましいアミド溶媒はＮ−メチルピロリドン−２（以下
ＮＭＰと略称する）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びそれらの混合系を挙げることができる。
又、好ましく使用される可溶化助剤としては周期律表■
族及び／又は第■族の金属塩並びにハロゲン化アンモニ
ウムをあげる拳ができる。
かかる塩類は、例えば特公昭３５−１６０２７号等に６
己載されている如（、ポリマー溶液中に溶存１−１溶液
安定性を高める働きをする。好ましく・可溶化助剤と１
．ては塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムを挙げることができ、特に好ましくは塩化カルシウム
である０芳香族ポリアミドフイルムの製膜に際して使用
される芳香族ポリアミド組成物中において芳香族ポリ了
ミド組成物（ａ）、アミド系溶剤°（ｂ）及び可溶化助
剤（ｅ）は前述（−た如く一般的には下記式であること
が好ましい。
ｏ、ｓ≧□≧０．０５ ・・・・・・・・・（１）ａ
＋ｂ
−≧０．１ ・・・・・・・・・（２）更
に繰り返し構造単位の７５モルチ以上がメタ構造である
芳香族ポリアミドの場合には、０．２５≦□≦０３３６
のとき
ａ＋ｂ
ｏ、】−４−・・・・・・・・（３）
０．１１３６≦□≦０．５のとき
ａ 十ｂ
で規定される組成物が好まし７い。
上記式中、（１１にオイ−（「１＜Ｏ，Ｏｊｌ 及ヒ（
８１において上＜ ０．２５の場合には、フィルム成形
ａ＋ｂ
の目的には充分な成形性が得られないことがあったり。
、アミド系溶剤の使用量が多いこと勢好ましくない。
又、反面＋１１． （３１式に於てａ＋ｂ〉”５の場合
には、得られた組成物溶液粘度が極めて高くなり、取り
扱い上困難であるこ−とが多い。
前記式（２）においてｅ ／ ａ≧０．１であることが
必要である。更には（４）における範囲に可溶化助剤を
用いる事が望ましい。ｃ ／ ａ ＜ ０．１にあって
は充分な溶液安定性を得る事が困難である。
かかる芳香族ポリアミド組成物を製造する方法には、
（１） 再溶解法
（２） 溶液重合−中和法
が代表的なものとしてあげられる。
再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポリアミド
、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所足の割合に調合して
再溶解せしめる方法である。
代表的な手法としては、可溶化助剤をアミド系溶剤に溶
解せしめた後、好ましくは冷却下にポリマーを混合せし
めて調整することができる。
前記芳香族ポリアミド組成物には、必′要に応じて、下
記に例示する添加剤、改質剤等を含有することもで鎗る
。：光安定剤、熱安定剤、、酸化防止剤、架橋剤、難燃
剤、紫外線しゃ新剤。
静電防止剤、艶消剤、染料、＃ｉ科等の着色剤、有機・
無機の谷種光填材もしくは補強材、その他種々の可塑剤
、溶液粘度調節剤等である。
眩芳香族ポリアミド組成物は常温において通常、粘稠な
液体又は半固体状であることが多い。
ＬかＬながら実施例にも示１−た如く、常温で半固体状
であっても、８０℃以上の温度に於いて容易に流動し、
使用する。溶剤の沸点までの温度範囲で適正な流動性を
確保することが出来、又溶液の熱安定性も良好である。
従って、従来の湿式成形機のみならず溶融成形機を適用
するフィルム成形も可能である。
成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の組成比、
適用される成形方法によっても異るが６０〜１８０℃の
範囲から好ましく選択される。成形温度が６０℃未満で
は組成物の溶液粘度が高く、均質なフィルムの得られに
くいこと充分な生産性が得られないことがある。一方、
１８０℃以上では成形物の着色及び組成物中の水分によ
る発泡等が生ずることがあり、操作上問題となることが
ある。
かかる芳香族ポリアミド組成物の成形は湿式又は空中吐
出湿式法によってフィルムを得る事が出来る。一般に溶
液粘度の低い芳香族ポリアミド組成物を使用する場合に
は湿式成形法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合には
、空中吐出−湿式成形法を適用することが多いが、必ず
しも限定されるものではなく、フィルム製造の目的、原
液組成物の物理的特性に応じて、より好ましい成形法を
選択することができる。
特に空中吐出−湿式成形法は下記の点において、従来公
知の成形方法に比して極め１有利である。
ぎわめて高ポリーＪ−濃度の成形を可能にするので、高
価なアミド系溶剤の使用量が少ない。
溶融成形と同様の成形法？適用でき、押し出し速度の向
上がみられる婢極めて生産性°の良い成形法を提供で會
る。
均質で、透明性の＾いフィルムが比較的厚みの大争いと
ころ迄、安定に製造できる。
製造のエネルギーコストが低減される。可溶化助剤を含
有する原′Ｉｆ、組成物から乾式成形する場合は、湿式
洗浄工程を必要とし−［程が複雑である。これに対し本
発明の方法は基本的Ｋｆｆ１式成形工程のみからなりＬ
程が単純である３゜−同浴と（−ては下記の組成をもつ
浴の少くとも一つが芳香族ポリアミドフィルムの成、Ｖ
Ｋ ｔｌｆましく用いられろ。
（１）無機塩水溶液
（ｉｉ）有ＩＩＳ剤水ｆ１１献
（ｉＨ） （１） 、 （ｌｌ）の混合水溶液凰伸工
程を容易にし、透明で強靭なフィルムの製造を行う目的
には、勿論凝固は特Ｋ１１ｌｌな要因であって先述の芳
香族ポリアミド組成物と上記の凝固浴とを組み合わせる
事によって以下に示す延伸が可能となり、高性能フィル
ムを得る事が出来るのである。
無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的なものけ
Ｃ＊Ｃ１＠ｒ ＢａＣ４，ＺｎＣ１１，ｂｌｇ”ｔ、Ｎ
ａＣ４゜ＫＣＩ、 ＡｌＣｌ、、 ５ｎ（Ｊ、、 Ｎ１
（Ｊ、 ５ｒＣ１，、ＬｉＣ１，ＣａＢｒ、。
Ｌ Ｉ Ｂ ｒ ＊ Ｃａ （Ｎｏ、）１ 、 Ｚｎ
（ＮＯＩ）ｔ 、ＡＩ （Ｎ０３）２ ｒ Ｃｈ （８
ＣＮ）１ ＊に８ＣＮ、 Ｎａ８ＣＮ等を挙げることが
できる。好ましい無機塩としてはＣａＣｊ、、 ＬｉＣ
ｊ、 ＭｇＣ４，ＺｎＣｌ、を挙げることが出来、とく
に好ましくはＬＩＣＪ。
ＣａＣｊ、である。また、一般に芳香族ポリアミド組成
物中の可溶化助剤と凝固浴中の無機塩とは−じ化合物で
あることが有利である。
好ましい無機塩鎖度は無機塩の種類、芳香族ポリアミド
組成物の組成又は組成比、成形条件勢によっても異なる
が、前記の無機塩を２０重量−以上含む水ｓ液が好まし
い。かかる凝固浴を用いた場合には、機械的性能及び透
明性の優れたフィルムを製造することが可能である。さ
らに目的とするフィルムの厚み、透明度に応じず凝固浴
組成、温度、浸漬時間は一定ではな（・が、無機塩水溶
液を用いる場合の好適凝固浴温度は４０〜１１０℃であ
る。
凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用することができる
。有機溶剤としては各種のアルコール、アミド溶剤も用
いることができる。各種アルコールの中でアルキレング
リフールは好ましく選択できる有機溶剤の一つである。
代表的なアルキレノグリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール勢を用いることがで！る
。ポリアルキンングリコール又はグリセリン水浴液の濃
度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又は組成比、成形
方法又はその他のｇＩ因によっても異るが３０℃〜凝固
浴沸点の範囲から選択される。
好しい実施態様とし【、しばしば多段凝固浴が用いられ
る。多段凝固浴としては無機塩水溶液の＃１度、温度を
異にした系、凝固組成の全く異った系吟必要に応じて使
い分ける事が可能であるが、工業的見地からすると同種
の凝固系を組み合した多段凝固浴が好ましい。
かくして含水の芳香族ポリアミドフィルムが得られる。
誼芳香族ポリアミドフィルム中に、アミド溶剤を含有さ
せる方法としては、
例えば、
＋１） アミド溶剤浴中への浸漬
（２） アミド溶剤と水、アルフール、アルキレ／グ
リコール、ノ・ロゲノ化炭化水素等の滉會濤媒浴中への
浸漬
（３） アミド浩剤蒸気雰囲気下でのフィルムへの蒸
気吸収
（４） アミド溶剤のスプレー等によるフィルム表面
への塗布
などを用いることができる。
所定量のアミド溶剤を含有した芳香族ポリアミドフィル
ムを少くとも１００℃以上６高温で熱処理（る事によっ
て寸法安定性のすぐれたフィルムを得る事が出来るが、
更により一層寸法女定性のすぐれた芳香族ポリアミドフ
ィルムを得るＫは前記熱処理ライｌレムを弛緩状態で１
００℃以上、好ましくは２００℃以上該ポリ・アミドの
分解温度以下の高温で熱処理することＫよって得られろ
。
本発明に於て用いられる電気導体としてを言、電流な流
すことができる導体であれ（ｆ、炭素。
鋼、タングステン、ニッケル、クロム、 鉄、ｔアルミ
ニウム、鉛、スズなどを含有する（・ずれの導体であっ
てもよいが、一般的には金属線。
金属板、金属箔、金属蒸着膜等がその代表的な電気導体
としてあげられる、。
本発明でい’）ＩＩＩＬ気絶縁材料と電気導体と力・ら
なる複合材料としては、紬述の芳香族ポリアミドフィル
ムと金属薄膜とが耐熱性接着剤で接合されているプリン
ト配線基板が代表的なもσノとしてあげられる。
金属薄膜としては、厚さが１〜２００ ｊ、特に５〜１
００μ程度である銅薄膜、例えば鋼箔が好ましい。又、
接着剤としては、耐熱性をすする接着剤が好ましく、例
えば芳香族ボ１Ｉ７ｊツク酸、フッ素樹脂、ポリアミド
イミド、シリｉ −ン樹Ｗｔ、エボギンー７ボラツクＩ
／ＭＷｉＩ、ニトリルゴム−フェノール樹脂等が好まし
く用いられる。
又、プリント配線基板として前記芳香族ポリアミドフィ
ルムに化学的鋼メッキをしたり、真空蒸着法によって銅
蒸着すること、によって、装着剤を用いないでプリント
配線基板を製造することが出来る。
以下、実施例をあげ本発明を更に評しく説明する。
実施例１
芳香族ポリアミド糸フィルムのＩｎ
芳香辰ポジアミドとしてポリ−ｍ−フェニレンイソフタ
ルアミドを用（・、７ミド溶剤としてＮ−メチル−２−
ビ・す１）、可溶化助剤としてＣａｂ／、を使用して下
記の組成なへつ芳香族ポリアミド組成物を調製°した。
上記組成物を３０％押出機を用い、０．１１１１１゜１
１４４００ｍのＴ−ダイより１１０℃でキャスティング
ローラー上に押出し、９０℃、４３％塩化カルシウム水
溶液中に導入した。
続いて１０℃以下の冷水中で洗浄した後９５℃の熱水中
で機械方向（ＭＩＩ ）に１．９倍、さらに垂直方向（
１’Ｄ）に１．９倍延伸を行った。
このフィル１．な３０重量％ＮＭＰ水溶液中に常温で１
０分間浸漬したのち、６０℃の乾風乾燥錨中で１０分間
乾燥した後２７０℃で１０分関定畏熱処理した。得られ
たフィルムを２７０℃Ｃ３０分、関殉緩状様で再度熱処
理して芳香族ポリアミドフィル人を得た。
得られた芳香族ポリアミドフィルムの性＊！！は以下の
通りである。
破断強度 ２４．０ ｋｇ／ｍｊ
破断伸度 ８８％
初期ヤング率 ４９７ゆ／一
体積固有抵抗 １０１６Ω−α
寸法変化率
前記芳香族ポリアミドフィルムにエポキシ−７ボラツク
樹脂接着剤を塗布し、３５μの電解鋼箔を重ね合せ、圧
着ローラで圧着し、９６℃２時間、２（）０℃で１時間
、更に２２０℃で６時間加熱することによってフレキシ
ブルプリント配線基板を製造した。
得られたプリント配線基板の性能は次の通りである。
基板フィルムの表面抵抗率 １０１６Ω鋼箔
豪着力（１８０°方向） １．２’Ｑ／ｃｓ
はんだ浸ｆｉ（２６０℃３０秒） 異常べし耐薬品
性（常温２４時間）
トリクレン 変化なし
メチルエチルケトン
ｌｏ％ＮａＯＨ水溶液
ｌＯチＨＣＩＮ Ｎ １
１Ｏ囁Ｈ，８０，〃
実施例２゜
芳香族ポリアミドフィルムの１１４
実施例１に於てフェニル変性シリコンオイル（東芝シリ
コン■ＴＳＦ４３３）、 δ−クリシトキシプロビル
トリメトキシシラ１０！ｔｌ／シリコン■製５Ｈ−６０
４０）を各２重量％／ポリマーの割合で添７１（１便用
した以外は実施例１と全く１１１ａｌＫ製展及び処理を
実施した。
得られたフィルムの性能は以ドの通りである。
破断強度 ２１．８ゆ／−
ＩＩｌ断伸度 ６０チ
初期ヤング率 ４ ９ ７ ′Ｋｇ／ｊ体積固有
抵抗 １０１６Ω−。
寸献イ障
実施例１と同様にして前記芳香族ボリアイドフィルムと
銅箔とを接着しフレギシブルプリント配線基板を製造し
たー得られたプリント配−基板の性能は実施例１と一様
にすぐれたものであった。[There is method C to form a film. The amide solvents used here include tetramethylphosphoramide and hexamethylphosphoramide. N,N-dimethylacetamide, N-methylbiridone-2. N-methylpiperidone-2,N,N-dimethylethyleneurea, N,N,N',N'-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N,N-diethylacetamide, N
-Ethylpyrrolidone-2゜N,N-dimethylpropionic acid amide, N,N-dimethylisobutylamide,
Mention may be made of N,N-dimethylpropylene urea, N,N-methylformamide and mixtures thereof. Particularly preferred amide solvents include N-methylpyrrolidone-2 (hereinafter abbreviated as NMP), N,N-dimethylacetamide, and mixtures thereof. In addition, solubilization aids that are preferably used are listed in the Periodic Table ■
Metal salts of group 1 and/or group 1 and ammonium halides can be used. Such salts are described, for example, in Japanese Patent Publication No. 35-16027, etc.
1-1 dissolved in the polymer solution acts to increase the solution stability. Preferably, the solubilizing agent and 1-1 are dissolved in the polymer solution.
．． Examples of the aromatic polyamide composition include lithium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride, with calcium chloride being particularly preferred. a), the amide solvent °(b) and the solubilizing aid (e) are generally preferably of the following formula as described above (-): o, s≧□≧0.05... ...(1)a
+b -≧0.1 (2) Furthermore, in the case of an aromatic polyamide in which 75 moles or more of repeating structural units are meta structures, 0.25□≦0336
When 0.1136□≦0.5, the composition defined by a + b is preferable. In the above formula, (11 is oi-("1<O, Ojl and hi(
If the upper value in 81 is <0.25, sufficient formability may not be obtained for the purpose of film forming a+b. However, it is not preferable to use a large amount of amide solvent. Also, on the other hand, +11. (In the case of a+b>''5 in formula 31, the viscosity of the obtained composition solution becomes extremely high, and it is often difficult to handle. In the above formula (2), e/a≧0.1 Furthermore, it is desirable to use a solubilizing aid within the range of (4).When c/a<0.1, it is difficult to obtain sufficient solution stability. Typical methods for producing such an aromatic polyamide composition include (1) re-dissolution method (2) solution polymerization-neutralization method. This is a method in which an amide solvent and a solubilization aid are mixed in the required proportions and redissolved.A typical method is to dissolve the solubilization aid in an amide solvent, preferably under cooling. The aromatic polyamide composition may contain the following additives, modifiers, etc. as necessary. Stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, crosslinking agents, flame retardants, UV shielding agents. Antistatic agents, matting agents, dyes, coloring agents such as #i family, organic and
These include inorganic fillers or reinforcing materials, various other plasticizers, solution viscosity modifiers, and the like. The aromatic polyamide composition is usually in a viscous liquid or semi-solid state at room temperature. Although it is L or L, as shown in Example 1-1, even if it is semi-solid at room temperature, it easily flows at a temperature of 80°C or higher,
use. Appropriate fluidity can be ensured in the temperature range up to the boiling point of the solvent, and the solution has good thermal stability. Therefore, film forming using not only a conventional wet forming machine but also a melt forming machine is possible. The molding temperature depends on the composition ratio of the aromatic polyamide composition used,
Although it varies depending on the applied molding method, it is preferably selected from the range of 60 to 180°C. If the molding temperature is less than 60° C., the solution viscosity of the composition is high, making it difficult to obtain a homogeneous film, and sufficient productivity may not be obtained. on the other hand,
If the temperature is 180° C. or higher, coloring of the molded product and foaming due to moisture in the composition may occur, which may cause operational problems. The aromatic polyamide composition can be molded into a film by a wet method or an air discharge wet method. In general, when using an aromatic polyamide composition with a low solution viscosity, a wet molding method is applied, and when the solution viscosity is relatively high, an air discharge-wet molding method is often applied, but there are no restrictions. A more preferable molding method can be selected depending on the purpose of film production and the physical properties of the stock composition. In particular, the air discharge wet molding method is extremely advantageous over conventionally known molding methods in the following points. Since molding with extremely high poly J concentration is possible, the amount of expensive amide solvent used is small. Molding method similar to melt molding? We have provided a compact and extremely productive molding method that can be applied and improves extrusion speed. A homogeneous, transparent film can be produced stably up to the point where there is a major issue of relative thickness. Energy costs of manufacturing are reduced. Dry molding from a raw composition containing a solubilizing agent requires a wet washing step and is more complicated. In contrast, the method of the present invention consists only of the basic Kff1 type molding process.
The process is simple, and the bath with the following composition is at least one of the aromatic polyamide films, V
K tlf be used wisely. (1) Inorganic salt aqueous solution (ii) Mixed aqueous solution of IIS agent (iH) This is a particularly important factor, and by combining the above-mentioned aromatic polyamide composition and the above-mentioned coagulation bath, the following stretching becomes possible and a high-performance film can be obtained. Typical compounds contained in inorganic salt aqueous solutions include Monoke C*C1@r BaC4, ZnC11, blg”t, N
aC4゜KCI, AlCl,, 5n(J,, N1
(J, 5rC1,, LiC1, CaBr,. L I B r * Ca (No,)1, Zn
(NOI)t , AI (N03)2 r Ch (8
Examples of CN)1* include 8CN and Na8CN. Preferred inorganic salts include CaCj, LiC
J, MgC4, ZnCl, and LICJ is particularly preferred. CaCj, is. It is also generally advantageous for the solubilizing aid in the aromatic polyamide composition and the inorganic salt in the coagulation bath to be the same compound. Although the preferable inorganic salt chain degree varies depending on the type of inorganic salt, the composition or composition ratio of the aromatic polyamide composition, and the molding conditions, an aqueous solution containing 20 weight or more of the above-mentioned inorganic salt is preferable. When such a coagulation bath is used, it is possible to produce a film with excellent mechanical performance and transparency. Furthermore, the composition, temperature, and immersion time of the coagulation bath are not constant depending on the thickness and transparency of the desired film (However, when using an aqueous inorganic salt solution, the preferred coagulation bath temperature is 40 to 110 ° C. As a coagulation bath An aqueous solution of an organic solvent can also be used. As the organic solvent, various alcohols and amide solvents can also be used. Among the various alcohols, alkylene glyfur is one of the organic solvents that can be preferably selected. As the alkylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol groups can be used.The concentration of the polyalkylene glycol or glycerin water bath solution is determined by the composition or composition ratio of the aromatic polyamide composition, molding It is selected from the range of 30° C. to the boiling point of the coagulation bath, although it varies depending on the method or other gI factors. In a preferred embodiment, a multi-stage coagulation bath is often used. It is possible to use systems with different temperatures, systems with completely different coagulation compositions depending on the need, but from an industrial standpoint, a multi-stage coagulation bath that combines the same type of coagulation system is preferable. A water-containing aromatic polyamide film is obtained. Methods for incorporating an amide solvent into an aromatic polyamide film include, for example, +1) Immersion in an amide solvent bath (2) Immersion of an amide solvent and water, Alfur, Alkyre/ Immersion in a perfuming medium bath of glycol, non-logenated hydrocarbon, etc. (3) Vapor absorption into the film in an amide thickening agent vapor atmosphere (4) Application of amide solvent to the film surface by spraying, etc. can be used. By heat-treating an aromatic polyamide film containing a predetermined amount of amide solvent at a high temperature of at least 100°C or higher, a film with excellent dimensional stability can be obtained.
In order to obtain an aromatic polyamide film with even better dimensional stability, the heat-treated fibers were heated in a relaxed state.
It can be obtained by heat treatment at a high temperature of 00°C or higher, preferably 200°C or higher and lower than the decomposition temperature of the polyamide. The electrical conductor used in the present invention is any conductor that can flow current (f, carbon, steel, tungsten, nickel, chromium, iron, aluminum, lead, tin, etc.). It may be a conductor, but generally it is a metal wire.Metal plates, metal foils, metal vapor deposited films, etc. are typical examples of the electric conductor. A typical example of a composite material consisting of a conductor and force is a printed wiring board in which an aromatic polyamide film and a thin metal film are bonded together using a heat-resistant adhesive. , with a thickness of 1 to 200 j, especially 5 to 1
A copper thin film having a thickness of about 00μ, for example a steel foil, is preferred. or,
The adhesive is preferably a heat-resistant adhesive, such as aromatic phosphoric acid, fluororesin, polyamideimide, silicone resin Wt, evogin-7 volcanic acid, etc.
/MWiI, nitrile rubber-phenol resin, etc. are preferably used. Furthermore, a printed wiring board can be manufactured without using a mounting agent by chemically plating the aromatic polyamide film or depositing copper using a vacuum evaporation method. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 Aromatic polyamide yarn film using poly-m-phenylene isophthalamide as the aromatic polyamide (-, N-methyl-2-
An aromatic polyamide composition having the following composition was prepared using Bis 1) and Cab/ as a solubilization aid. Using a 30% extruder, the above composition was 0.11111°1
It was extruded from a 14400 m T-die onto a casting roller at 110°C and introduced into a 43% calcium chloride aqueous solution at 90°C. Next, after washing in cold water below 10°C, it was washed 1.9 times in the machine direction (MII) and then in the vertical direction (MII) in hot water at 95°C.
1'D) was stretched 1.9 times. This fill 1. 1 in a 30% by weight NMP aqueous solution at room temperature.
After being immersed for 0 minutes, it was dried for 10 minutes in a dry air drying anchor at 60°C, and then subjected to constant heat treatment at 270°C for 10 minutes. The obtained film was heat-treated again at 270° C. for 30 minutes to give an aromatic polyamide film. Properties of the obtained aromatic polyamide film*! ! is as follows. Breaking strength: 24.0 kg/mj Breaking elongation: 88% Initial Young's modulus: 497 Yu/unit volume resistivity: 1016Ω-α Dimensional change rate: Epoxy-7 Borac resin adhesive was applied to the aromatic polyamide film, and 35μ electrolytic steel was applied. A flexible printed wiring board was manufactured by overlapping the foils, pressing them together with a pressure roller, and heating them at 96°C for 2 hours, at 2()0°C for 1 hour, and further at 220°C for 6 hours. The performance of the obtained printed wiring board is as follows. Surface resistivity of substrate film 1016Ω Steel foil adhesion strength (180° direction) 1.2'Q/cs
Solder immersion fi (260℃ 30 seconds) Abnormal chemical resistance (24 hours at room temperature) Trichloride No change Methyl ethyl ketone lo% NaOH aqueous solution lOtiHCIN N 1
10 Whisper H, 80,〃 Example 2゜114 of aromatic polyamide film In Example 1, phenyl-modified silicone oil (Toshiba Silicon ■TSF433), δ-crisitoxyprobyl trimethoxysila 10! tl/Silicone 5H-60
40) was added at a ratio of 2% by weight/polymer, and the same 111alK rolling and processing as in Example 1 was carried out except that 71 (1 time use) was used. The performance of the obtained film is as follows. Strength: 21.8 Y/-IIl Breaking elongation: 60 inches Initial Young's modulus: 497'Kg/j Volume resistivity: 1016 Ω-. A flexible printed wiring board was manufactured by bonding the following: The performance of the obtained printed wiring board was uniformly excellent as that of Example 1.