JPS5817549B2 - キユア剤として有用な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キュア剤、空気キュア可能な組成物、そして
メルカプタン含有基礎材料をキュアする方法に関する。

−りの観点では、本発明はキュアされた組成物に関する
。

少なくとも二つの末端（即ち、反応性）メルカプタン基
を有するメルカプタン含有重合体は、室温で容易にキュ
アされ、多くの用途に適したものにする例えば気候、油
、オゾン及び水に対する抵抗性の如き優れた性質を有す
るエラストマーを与えることができる。

かかる重合体は容易にキュアされそして上記の如き抵抗
性の故に、これらはシーラント及び接着剤として、同様
に多くの他の用途に広く使用されてきている。

しかし、これらのメルカプタン含有重合体は、一般に「
キュア剤」は使用直前に重合体に加えなければならない
という欠点があった。

少なくとも二つの成分から成るシーラント組成物が使用
直前に混合しなげればならないときは、かかるシーラン
ト組成物は普通「ツー・パッケージ」シーラント系と呼
ばれ、一方、相当の期間実質量のキュアなしに予備混合
されそして貯蔵され、そしてかくして「直ちに使用可能
］として販売されるシーラント組成物は「ワン・パッケ
ージ」シーラント系と呼ばれる。

「ワン・パッケージ」シーラント組成物は、長い期間、
例えば約６ケ月間容器中相対的に未キユア状態に保持さ
れなければならず、そして次に周囲条件、例えば空気、
水又は光に曝されて後そしてその後にのみキュアを始め
なければならない。

「ツー・パッケージ」系は長い期間用℃・られてきてお
り（そしてかくして確立されており）、そしてこれらは
一般に「−成分」系より良好な成績を有するために、「
ツー・パッケージ」系はしばしば標準として用いられ、
これに対して「ワン・パッケージ」系が比較される。

しかし、［ワン・パッケージｊ系は、利用時に何ら混合
の必要なしに容器から直接適用することができ、そして
かく１−て成分の不適当な混合が生ずる可能性を避ける
ことができるので、一般に好ましい系である。

シーラント基礎及びキュア剤両方を含みそして通常の環
境条件に曝されたときのみに活性化される「ワン・パッ
ケージｊ系を開発するいくつかの試みがなされてきてい
る。

「ワン・パッケージ」系の一つの例が米国特許第３２２
５０１７号に記載されており、これではメルカプタン末
端ポリスルフィド−基準組成物が水分に曝されてキュア
される。

この系はキュアするのに多（の水分を必要とし、モして
従って比較的乾燥した気候では有用でない。

もう一つ他の１−ワン・パッケージ」系が米国特許第３
９９１０３９号に記載されており、そこではメルカプタ
ン含有ポリスルフィド重合体基準組成物が酸素又は空気
に曝されることによってキュアされる。

この特許では、チウラムジスルフィド及び鉄又はマンガ
ンコンプレックスの組合せから成るキュアパッケージが
記載されている３、シかし、そのキュアパッケージはす
べての種類のノルカプタン含有重合体を有効にキュアせ
ず、特に主にモノスルフィド結合を少量のジスルフィド
及びポリスルフィド結合と共に含有する成るメルカプタ
ン含有重合体（そしてこれは米国特許第 ３８１７９３６号及び第４１１３７０７号そして最近許
可された出願Ｓｅｒ、 Ａ７３７９４８に記載されて℃
・る。

）を効果的にキュアせず、かかる重合体は一般に上記キ
ュアパッケージがそれらと混合されるとき、長期間粘着
性を保つ。

さて主にモノスルフィド結合のメルカプタン含有重合体
でも効果的にキュアするキュアパッケージが発見された
。

この組成物は、比較的短時間内にポリエチレンフィルム
に対し非粘着性となりそして良好な弾性を有する。

本発明の一つの目的は、「ワン・パッケージ−１シーラ
ントを製造するのに用いることができる空気キュア可能
な組成物を与えることである。

本発明のもう一つの目的は、迅速にキュアする空気キュ
アシーラント組成物を与えることである。

本発明に従えば、キュア剤は（ａ）少な（とも一つのＩ
Ａ、ＩＢ、ＭＡ、ＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、又は■Ａ族金属
置換ジチオカーバメート、及び（ｂ）少なくとも一つの
カルボン酸の又はベータージケトンの■Ｂもしくは■族
金属化合物から成っている。

一つの態様に於いては、上記キュア系が特定重合体をキ
ュアするために用いられる。

そしてもう一つ他の態様に於℃・ては、本発明のキュア
剤及び少な（とも一つのメルカプタン含有基礎材料から
成る空気キュア可能な組成物が提供される。

上記キュア剤は、分子当り少なくとも一つのメルカプタ
ン基を有するメルカプタン含量化合物をキュアするのに
有用である。

この明細書では、用いた周期率表はケミカル・ラバー・
カンパニー（ＣＲＣ）ｒハンドブック・オブ・り−ミス
トリー・アンド・フィジックス」第４９刊にあるもので
ある。

本明細書では、用語「キュア」とは、記述された組成物
が、注型可能な、拡張可能な、又は押出可能な状態から
、組成物が注型、拡張又は押出できない条件に変化され
ることを意味する。

一般にキュア組成物は、指接触又はポリエチレンフィル
ムいずれにも非粘着性である表面を有する。

本出願では、用語「メルカプタン」は［チオール」と同
義であると理解されるべきである。

本発明のキュア可能な組成物は、単に空気又は酸素に曝
すと迅速にそして有効にキュアし、比較的短時間にポリ
エチレンフィルムに非粘着性になるためにシーラント及
び接着剤として非常に有利に用いることができる。

これらはその使用直前成分の混合を必要とせず、そして
これは長期開始んど又は全く副作用なしに貯蔵すること
ができる。

酸素はキュア剤を活性化するように作用する活性成分で
あると考えられる。

従って、空気の他、他のいかなる酸素含有雰囲気でもこ
の活性化を有効ならしめると期待される。

本発明の実施に於いては、少なくとも一つのメルカプタ
ン基を含有いずれの材料も下記のキュア系によってキュ
アされることが期待される。

これは単量体、同様に重合体両方を含む。

しかし、本発明の実施に於し・ては、経済的理由で（化
学量論的カンプリンク′では、重合体対キュア剤の重量
比は単量体対キュア剤の重量比より大きい）そして重合
体が一般にモノマーよりもしばしばエラストマー用途に
用いられるので、重合体が基礎材料として好まし℃・。

キュアされるべき重合体の分子量は、広範に亘って一般
に約１００乃至約 １０００００の範囲内で選ばれる。

しかし、一般に本発明の実施に好ましい重合体は、約１
０００より大きし・分子量を有する。

そしてしばしばこの重合体は約１ｏｏｏｏより太き（そ
して約２００００より小さい分子量を有する。

好適な重合体には、約室温で液体（即ち注型可能な）で
ある重合体、同様に約室温で固体である重合体が含まれ
るが、しかしキュア系と混合することの容易さの故に液
体重合体が好ましく・材料である。

固体重合体が用いられる場合には、これは好ましくは小
片に粉砕されそして液体中に溶解され、この液体は好ま
しくは調製されるべき組成物の液体成分の一つであるべ
きである。

上記の如くメルカプタン含有化合物のいずれもが本発明
の実施に於いて用いることができるが、分子当り平均２
そしてそれより多い、好ましくは；３乃至５メルカプタ
ン基が存在することが好ましい。

材料の分子当りのメルカプタン基の平均数は、その材料
の平均メルカプタン官能性である。

キュア時に２つ又はそれより多℃・かかる基が存在する
ときは、このキュア組成物は実質的にエジストマ−状特
性を獲得する。

以下の実施例では、メルカプタン含有液体ＰＭ重合体（
フィリップス ベトロリウム カンパニーの登録商標）
を用℃・た。

この材料は、主にポリ（オキシアルキレン）−ポリエス
テル−ポリ（モノスルフィド）−ポリチオールであり、
その性質は以下に記載する。

この重合体の製造方法は、当業者によく知られており、
例えば米国特許第３８１７９３６号及び最近許可された
出願Ｓ ｅｒ。

Ａ７３７９４８に記載されている。

少なくとも；３メルカプ）・基を有し、当業者によく知
られていて、そして本発明のキュア系でキュアされろポ
リ（オキシアルキレン）−ポリエステル−ポリ（モノス
ルフィド）ポリチオールの２つの製造方法は、（１）少
なくとも一つのメルカプト−アルカン酸と少な（ども一
つのチオシアルカン酸を、分子当り少な（とも３つの垂
下ヒドロキシ基を有するポリ（オキシアルキレン）ポリ
オールと共に反応するか、又は（２）メルカプト−アル
カン酸エステルとチオシアルカン酸エステルを、分子肖
り少なくとも３つの垂下ヒドロキシル基を有するポリ（
オキシアルキレン）−ポリオールと共に反応することで
ある。

米国特許第３８１７９３６号に記述された方法又は出願
Ｓｅｒ、Ａ７３７９４８に記述された方法のし・ずれか
が用いられるときは、調製されるメルカプタン−含有重
合体は安定性及びｐＨの僅かな相違を除いて実質的に同
じであるようでありそして殆んど同じ物性を示す。

ここに記載されるキュア系は、両方の方法によってつく
られる重合体共等しく良く遂行すると考えられる。

しかし、本明細書中の実施例に於Ｌ・て用いられるＰＭ
重合体は、Ｓｅｒ、 Ａ７３７９４８に記載される方法
によって調製した。

上記の両方法によって製造されるポリ（オキシアルキレ
ン）−ホリエステルーボリ（モノスルフィド）−ポリチ
オールの代表的試料の性質を第１表に示す。

個々の試料の性質は異なり、そして従ってその範囲をも
第１表に示す。

第１表 ポリ（オキシアルキレン）−ポ リエステルーホリ（モノスルフ イド）−ポリチオール（ＰＭ重 合体）の代表的性質 物理的状態 液 体 粘度、ポイズ、２５ ７０±２０ ℃（７７下） 色 淡黄 メルカプタン硫黄、 ０，８５±０．１ｗｔ％ 推定分子量 １２０００〜ｉ ５０００分子
当りの推定平均 ３−５ メルカプタン官能性 比重 １０２±０．０１ 密 度 ポンド／力 ８３ ０ン ｐ）Ｉ （ｐＨ重合体の ７０３±１０飽和水抽
出物の） 本発明の実施に於いては、２つの型の成分の混合物から
成るキュア系が一般に用いられる。

両成分が一緒に存在するとき、キュアが起り、一方いず
れかの材料が単独で用いられるときは認められる量のキ
ュアは得られないことが判った。

これらの二つの材料はタイプＡ及びタイプＢキュア剤と
呼ばれ、これらの材料の両方共金属コンプレックスであ
る。

本発明の実施に於いては、キュア剤タイプＡは金属置換
ジチオカーバメートより成る群から選ばれる。

これらのものは、式によって表わされる。

この式中Ｍは周期率表のＩＡ、ＩＢ、田Ａ、ＪＩＢ、■
Ａ、ＶＡ又はＭＡ族の金属又は金属の混合物のいずれか
であってよく、Ｚはアミン又は置換基ＲＲ’Ｎ−（ただ
しＲ及びＲ′は同じでも異なっていてもよくそして各々
水素又は１乃至約１８炭素原子を有する炭化水素基であ
る）、又は異部環式アミノ基（例えばピペリレン）であ
り、そしてＸは用いられる金属の原子価に依って１．２
．３又は４であってよい。

適したタイプＡキュア剤の℃・くつかの例には、以下の
もの、即ちナトリウムモノエチルジチオカーバメート、
ナトリウムジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、カルシ
ウムジエチルジチオカーバメート、カドミウムジエチル
ジチオカーバメート、ビスマスジメチルジチオカーバメ
ート、銅ジメチルジチオカーバメ−１・、亜鉛モノメチ
ルジチオカーバメート、亜鉛ジエチルジチオカーバメ−
１・、亜鉛ジブチルジチオカーバメ−１・、亜鉛ジベン
ジルジチオカーバメート、鉛ジメチルジチオカーバメー
ト、セレニウムジエチルジチオカーバメート、チルルウ
ムシエチルジチオカーバメート、亜鉛エチルフェニルジ
チオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、カルシウ
ムジチオカーバメート及びそれらの適した混合物が含ま
れる。

好まし℃・タイプＡキュア剤はより普通にみられるジチ
オカーバメート類、例えば亜鉛ジブチルジチオカーバメ
ート、亜鉛ジエチルジチオカーバメート及びビスマスジ
メチルジチオカーバメートである。

本発明の実施に必要なそしてキュア剤タイプＢとして参
照されるキュア系の第二の成分は、有機カルボン酸の■
Ｂ族又は■族金属化合物又はベーター−ジ−ケトンの■
Ｂ族又は■族金属化合物であってよい。

これは環式及び非環式カルボン酸両方を含み、ここで用
語「環式」には芳香族及び非芳香族化合物両方が含まれ
る。

タイプロキュア剤の活性種は一般的に金属であり、そし
て従ってアニオンは比較的重要でないと考えられろ。

好ましイ金属ハ、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケ
ルである。

これらは、それらの普通に入手し易さ及び／又は活性の
故に好ましい。

タイプロキュア剤に用いることができるアニオンの適し
た例には、カルボキシレート、ジカルボキシレート、及
びアセチルアセトネートが含まれる。

モノカルボン酸のアニオンが、これらのアニオンは全体
の系に良好な溶解性又は相溶性を示すので、本発明の実
施にとって好ましい。

好ま［〜いカルボン酸の金属化合物は、一般式によって
表わされ、式中Ｒは■Ｂ 族又は■族金属であってよく、Ｒ“は１乃至１８炭素原
子を有する炭化水素基であり、そしてｙは用℃・られる
Ｍ′金金属原子価に依って一般に２又は３である。

モノカルボン酸のアニオンには、例えばプロピオネート
、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、オク
タノニー ト、エチルヘキサノエート、テカノエ−１・
、ドデカノエ−１〜、及びその混合物が含まれる。

必要なタイプロキュア剤として用いることができる好適
なジカルボキシレ−１・の例は、オギザレート、マロネ
ート、スクシネート、ゲルタレ−１・、アジペート、ヒ
ルレート、スベレート、アゼレート、セバケート、及び
それらの適した混合物である。

必要なタイプＢキュア剤として用いることができる好適
なベータージケトンの金属化合物は、式（式中Ｍ′は■
Ｂ族又は■族金属のいずれかであり、（Ｒ″′）は各々
炭化水素基当り１乃至約１８炭素原子を有する炭化水素
基より成る群から選ばれ、そしてＺは用いられる金属の
原子価に依って一般に１．２又は：３である） に依って表わされる。

これらの適した材料の例には、マンガン（ＩＩ）２・４
−ペンタンオネ−１” （同様にアセチルアセトネート
と呼ばれる）、マンガン＠）２・４−ヘプタンジオネー
ト、ニツク−ル（ｎ）２・４−オクタンジオネート、コ
バルｌ−（１） ２・４−ペンタンジオネー＋−１及ヒ
コバルト＠）２・４−ペンタンジオネート及びそれらの
混合物が含まれる（しかしこれに限定されるものではな
い）。

上記の如きタイプＡ及びタイプロキュア剤は、基礎重合
体の続くキュアのために別々のキュアパッケージとして
一緒に貯蔵することができる（合計組合せ系がここで記
述の如き環境条件に曝されるとキュアが起る）。

本発明の実施に於いては、このキュア系は（上記の如き
タイプＡキュア剤材料、及びＬ記の如きタイプＢキュア
剤材料の他に）同様にカルシウム過酸化物及び／又はカ
ルシウム酸化物を含有する。

カルシウム過酸化物及び／又はカルシウム酸化物の存在
は一般にキュア速度を増大するのに役立ちそしてキュア
したエラストマー生成物の特性を高める。

しかし、最も広見・観点からの本発明は、カルシウム過
酸化物及び／又はカルシウム酸化物の存在を必要とする
ものと限定して考えられるべきでない。

充填剤、可塑剤、顔料、抗酸化剤及び同様の添加剤が本
発明の基礎材料及びキュア系と共に用いられる。

これらの添加剤の選択は、当業者にまかされており、メ
ルカプタン含有基準材料又はキュア系に望ましくない生
成物又は結果を与えないように選ばれるべきである。

本発明に従う空気キュア可能な組成物は、シーラントを
含む広い目的に有用である。

第１表に記載されたＰＭ重合体からシーラントがつくら
れるときは、以下の処方が好ましく用いられる。

他のメルカプタン含有材料がキュアされるときは、キュ
ア剤の相対量は一般にキュアされる材料のメルカプタン
含量に依って第１表に示したものから変えられる。

キュアされる材料のメルカプタン含量が増加すると、一
般に増加した量のキュア剤が必要である。

（ａ） 金属置換ジチオカーバメート １００部ノルカフフン−含有重合体 当りの金属置換ジチオカーバメート の合計重量を基準とした部数）。

（ｂ） 有機酸の金属化合物（１００部メルカプタン
−含有重合体当りのキュ ア剤タイプＢの金属含量を基準とし た部数）。

第１表に示される処方はビルティング職で用いられるシ
ーラント用に推せんされるが、他の用途には他の処方が
好ましいかもしれない。

かかる処方は同様に本発明の範囲内である。

用いられるキュア剤の量は、用いられる特定のメルカプ
タン−含有重合体の量を基準とし、そしてこの比は一般
に生成物の用途に拘わらず同じ重合体については同じに
保つべきである。

本発明に従う組成物を製造する方法は、必要な成分の適
当な混合を含む。

一般に、良好な混合を確保するために、すべての液体が
最初に用いられる混合機にいれられ、次に固体がこの液
体に加えられそして好ましくは続いて真空処理に処され
捕捉された空気及び／又は酸素が除かれる。

従って、一般にキュア剤は最後に混合物に加えられそし
て好ましくは混合物を空気及び／又は酸素への曝露に対
して保護することを助けるために窒素被覆下に加えられ
る。

実施例 以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが
、本発明はこれに限定されると考えるべきでない。

予備混合物を調製するために以下の処方を用い、これは
次に実施例Ｉ及び■（以下に記載する）に於いて用いた
。

この処方は、実施例■についての予備混合物を調製する
ために僅か変成したが、この変成は顔料（項目７．８及
び９）を処方から除去したことのみとした（そして従っ
て実施例■に於いて存在した成分の重量％は、以下に示
す予備混合物処方中のそれと僅か異った）。

ＰＭ重合体予備混合物の処方 成 分 重量％ １、メルカプタン−含有液体重 ３５，０合体（
ａ） 成 分 重量％ ２５０％塩素パラフィン（ｂ）３．８ （可塑剤） ３ 炭酸カルシウム（Ｃ）（充填剤） ３９３４
、二酸化チタン（ｄ）（充填剤） １８８５ 発
煙シリカ（ｅ）（増粘剤）２５ ６．２・２′−メチレンビス（４０，２８−メチル−６
−ｔ−ブチル フェノールげ）（抗酸化剤） ７、カドミウノ、基準顔料（ｇ） ０．
１８８ 酸化−ｈ）（顔料） ００９
９、 カーボンブラック（旬（顔料） ００９
合計１００．０４ （ａ） Ｓｅｔ、！、７３７９４８ （この方法は以
下に記述する）に記載される方法に よって調製されるＰＭ重合体−フィリ ップス・ペトリウム・カンパニー、 （ｂ）クロラフイン■５０−・・−キュレス・インコー
ホレーテッド、 （Ｃ） ・・イ フｔ／ツクス■１００−ファイザー
・ミネラルス、 （ｄ） Ａ２０６０−チタネツクス・ピグメント・コ
ーポレーション、 （ｅ） キャブ−０−シル■Ｍ−５−キャボット・コ
ーポレーション、 げ） シアナミド２２４６−アメリカン シアナミド、 （ｇ） イエローピグメントＡ１４７６−／・−ショ
ー・ケミカル、 （ｈ） レッド ピグメント Ｒ−２１９９−ファイ
ザー・ミネラル、 （ｉ） タイプＮ７６５−フィリップス・ペトロリウ
ム・カンパニー ＰＭ重合体の調製 以下は、本発明の以下に記述する実施例■、■及びＶの
実験で用いられるＰＭ重合体の代表的な製造法を示すも
のである。

攪拌機、圧力計、温度計及び内部冷却コイルを備えた１
−ガロンステンレス鋼反応器に、メタノール（６００ｍ
ｌ’）、濃水酸化アンモニウム（２８重量％ＮＨ３２］
、、６グ）、硫黄（１２グ）及び硫化水素（８１，６′
？）をいれた。

メチルアクリレ−）（１３７６？）を攪拌反応器に４５
分間隔で導入した。

この反応期間に亘って、反応混合物の温度は２３℃から
５３℃に上昇し、一方圧力は１６５０ ＫＰａ （２
４０ｐｓｉｇ ） から１１５０ＫＰａ （１６９
ｐｓｉｇ ） に低下した。

追加の３０分間の攪拌後に、反応器は排気し過剰の硫化
水素を放出させそして残留反応溶液を分留装置に移した
。

合計５実験は上記の如く行った。

得られる反応混合物は分留蒸留に先立ち混合した。

留分（５８８９グ）を５０トール（闘Ｈｇ ）圧力で８
７−９３℃の沸点範囲に亘って集得したが、これは９８
．６重量％メチル３−メルカプトプロピオネートを含ん
だ（ＧＬＣ１即ち気体−液体クロマトグラフィーによっ
て分析した）。

非蒸溜ポット残渣（３００５グ）は、ＧＬＣで分析され
た８５重量％ジメチルチオプロピオネート及び１５重量
％ジメチルジチオジプロピオネートを含有した。

３１の攪拌した加熱カラス反応器に、ポリエーテルポリ
オール（約４５００の分子量を有しそしてポリチールグ
当りミリ当量のＯＨ基である約３４のヒドロキシル数を
有する１・２・６−ヘキサンドリオール及びプロピレン
オキシドから誘導されるユニオンカーバイドのＬＨＴ＝
３４．５５０グ）を加えた。

窒素（０，０５６ｍ”／時間）を攪拌反応器を通して発
泡させ、そして内容物を１００℃で１時間保持し残留水
を除いた。

窒素流を次に０．００５６ ｒｎニア時間に減少させ、
リフラックスコンテンサーを取付けそしてメチル−３−
メルカプトプロピオネート（上記の留分２５．９Ｐ）、
スルフィド−ジスルフィド混合物（上記の非蒸溜ポット
残渣１４．１． Ｐ ）、及びテトラブチルチタネート
（テユポンのタイザーＴＢＴ、本質的に０．２２の純粋
なテトラブチルチタネート）を反応器に加えた。

攪拌反応混合物は、１７７℃で２４時間保持した。

反応混合物から通過して出てくる窒素流はトランスエス
テル化反応で形成されるメタノールを一掃した。

２４時間の期間の終りに、リフラックスコンテンサーを
とりはずし、そして１時間１７７℃に保持した温度で窒
素流速を０．０５６７ｒＶ／時間に増大させ、揮発分を
除いた。

得られるポリ（オキンアルキレン）−ポリエステルーポ
リ（スルフィド）−ポリチオールは、０８８重量％メル
カプタン硫黄及び２５℃で６８００センチポイズの粘度
を有した。

ＰＭ重合体予備混合物についての処方中に示した上記の
成分は、混合物中一般に表示した大気室温で一緒に混合
した。

この予備混合物を次に下記の如〈実施例■、ｌ及び■に
於いて用いた。

ＡＳＴＭ Ｄ６３８−５６Ｔに従って、試験片を形成
し、キュアさせ、そして試験片の弾性に関するいくつか
の性質の測定に処した。

これらの性質は５０％モジュラス、抗張力及び伸びであ
る。

実施例 ■（対照例） 比較の目的で、「ツー・パッケージ」シーラント組成物
を調製しそして評価した。

キュア剤は二酸化鉛を基礎とした。

１００２の上記シーラント予備混合物に、５０重量％二
酸化鉛、４５重量％ジブチルフタレー１・及び５重量％
ステアリン酸（Ｃ−５５００、Ｇ、 Ｐ、レーザー・カ
ンパニー）を含有する２１グのキュア用ペーストを加え
た。

得られる混合物を次に寸法２−１７２インチＸ２−１．
／２インチ×１／８インチを有する額縁モールドに注型
した。

この組成物を室温（約２５℃）で１４日キュアさせた。

室内の湿度は４５乃至５０％に保った。組成物の表面は
７２時間内にポリエチレンフィルムに非粘着性となった
が、しかしこれは２乃至３週間後ですら（・くふん指粘
着性を保持した。

指粘着性は、試験される試料を指標指で触れそして如何
に粘着性（べとつくこと）に感するかを見ることによっ
て試験される。

１４日の期間後、キュアした組成物は額縁から除き、そ
して弾性に関するある特性をＡＳＴＭ Ｄ６３８−５
６Ｔの方法によって測定した。

測定した性、質は以下の如くであった。

５０％モジュラス： ５０ｐｓｉ 抗張力 ： １３５ ｐｓｉ 伸 び ：＞７００％ 実施例 ■（対照例） 本例は、特定のメルカプタン−含有重合体を、カルボン
酸のマンガン塩と知られた硫黄−基準ゴムのキュア促進
剤（即ち、テトラメチルチウラムジスルフィド）から成
る米国特許第３９９１０３９号に記載されたキュア系で
キュアすることを試みるときに得られる不満足な結果を
示す。

上記のシーラント予備混合物（顔料が存在しないと℃・
５例外で）５０２に、０１グのテトラメチルチウラムジ
スルフィド（メチルチュアード）及びマンガン（■）２
−エチルヘキサノニーＩ・のミネラルスピリット中の３
７２８重量％溶゛液（モーベイ・ケミカルから「６％マ
ンカンＨｅＸ−Ｃｈｅｍ■溶液」の名で供給されている
、６重量％マンガン金属を含有するもの）０．４Ｐを加
えた。

大気室温で大気圧下、４５乃至５０％の湿度で２．５週
間後、混合物はキュアした（即ち表皮で被覆された）表
面を有したが、しかし未だ指粘着性であった。

大気室温下で１１日後、この組成物の中心部は試験した
が、未キユアであることカ穿１」つた。

この同じ部分は次の４日経っても未キユアのままであっ
た。

実施例 Ｉ［ＩＡ（本発明） 上記のシーラント予備混合物２５１に、上記のマンカン
（１）２−エチルヘキサノニー１・のミネラルスピリッ
ト中の３７．２８重量％溶液（６重量％のマンガン金属
を含む）０１２及び０．１７亜鉛ジブチルジチオカーバ
メートを加えた。

各成分は約１乃至３分間充分混合し、そしてこの混合物
を次に直ちに実施例■に記載した如く同じ型の額縁モー
ルドに拡げた。

組成物は使用前貯蔵しなかったが、実施例■では本発明
組成物の貯蔵性能を示す。

本発明組成物が空気に曝されると、シーラントは４５分
の短時間内でポリエチレンに非粘着性の表面となった。

この特定実験の指粘着性を試験したが、本発明組成物の
もう一つの他の試料の指粘着性を実施例１ｃで下記のよ
うに試験した。

約５５週間の空気への曝露後、試料をモールドから除き
そして以下の性質力積１１定された。

５０％モジュラス： ２７ｐｓｉ 抗張力 ：１０３ｐｓｉ 伸 び ニア５５％ 本発明組成物の性質は、実施例Ｉに於ける如く調製され
そして記載された標準「ツー・パッケージ」シーラント
のそれと非常に有利に比較される。

これは、上記の如く、「ツー・パッケージ」系が一般に
［−ワン・パッケージ」シーラント系より良好なキュア
特性を与える（調製中の混合段階からの人の誤差が除外
される限り）という点で顕著である。

実施例 Ｉｎ、Ｂ（本発明） ５０ｙの上記のシーラント予備混合物、０２２の、上記
のマンカン（Ｉ）２− エチルベギザノエートのミネラ
ルスピリット中の３７２８重量％溶液（６重量％マンガ
ン金属を含む）、０２２の亜鉛ジブチルジチオカーバメ
−１・、及び２２の酸化カルシウムから、実施例１ｎＡ
に記載したものと類似の組成物を調製した。

１−２分間内の「皮のおおい」によって示されろ如く、
表面キュアは殆んど直ちに起ることが観察された。

酸化カルシウムの代りに過酸化カルシウムを用いたもう
一つの他の本発明実、験では、過酸化カルシュラムも酸
化カルシウムも存在しないときより、皮のおお（・及び
続く内部キュアが同様に迅速に起った３、
渕実施例 ＩＣ（本発明） ２５７の上記シーラント予備混合物、０１２の、上記の
マンカン（１）２−エチル−′Ｘキサノエートのミネラ
ルスピリット中の３７２８重量％溶液（６重量％のマン
ガン金属を含む）、及び０．２Ｐの亜鉛ジブチルジチオ
カーバメートから、実施例ＨＡに記載したものと類似の
組成物を調製した。

各成分を１乃至３分間充分混合し、そしてその混合物を
次に実施例■に記載した如き同じ型の額縁モールドに拡
げた。

４５乃至５０％の相対粘度で空気に２５週間曝した後、
組成物を指粘着性について試験した。

これは実施例■（対照例）の組成物より少ない指粘着性
であることが判ったが、両組成物共空気に同じ時間曝し
た。

実施例 ｙ（本発明） 以下の実施例は、更にビルヂング職に用いるのに好適な
［ワン・パッケージコシ−ラントとしての本発明の態様
の有用性を示す。

単一パッケージエラストマー状ビルジングシーラント、
タイツ１（非袋）、クラスＡについて政府規格試験ＴＴ
−３−００２３０Ｃに処される処方を調製するために以
下に示す処方を用℃・た。

この処方は同様に一連の粘度測定に処した。

試料を調製し、キュアさせ、そして政府規格ＴＴ−８−
００２３ＱＣに従う試験に処した。

「ワン・パッケージ」組成物を溶接密封コンテナー内に
約２４乃至約４８時間貯蔵した後空気に曝すと直後に試
料は表皮の被覆が起ったことが観察された。

これらの試料は、政府規格ＴＴ−８− ４００２３０ｃに規定された如き「ワン・パッケージ−
１シ一ラント組成物として種々の試験に処した。

これらの試験はすべてシーラントの種々の成績特性を示
した。

本発明のシーラント試料につし・ての試験の要請及び結
果を第■表に示す。

一連の粘度測定を同様に本発明のシーラント組成物の試
料について行ない、そして結果を第Ｖ表に示す。

第■表に於けるテークは、実施例■で調製した本発明組
成物がビルディング職に於けるシーラントとしての用途
に全く満足であることを示す。

アルミニウノ＼の表面については、シーラントは「ワン
・パッケージ」シーラントの政府規格ＴＴ−８−００２
３０Ｃ下に必要な１０の成績試験にすべて合格した。

コンクリート及びガラスの表面につし・ては、シーラン
トはこれらの１０の試験の殆んどに合格し、そして一方
破壊が起る場合は、これは用いたブライマーによるもの
でありそして破壊は常にシーラント−基体界面に起るの
でシーラントが原因でなかったと考えられる。

上記の如＜、「−ワン・パッケージ」シーラント組成物
はコンテナー中でかなりの期間相対的に非キュア状態に
保持されるものでなければならず、そして次に雰囲気条
件、例えば空気又は酸素に曝露後にのみキュアを開始す
るものでなければならない。

長期間の貯蔵中の本発明組成物試料の安定性を示すため
に（そしてかくして「ワン・パッケージ」シーラント系
としてのその有効性を示すために）、シーラント組成物
試片について一連の粘度測定を２５℃で行った。

新鮮に混合したシーラント組成物の試料を、数個のスク
リュー−キャップしたＡ９ドラムガラスびん中にいれた
。

これらを雰囲気室温で種々の時間貯蔵した。

次に各ガラスびん及びその内容物を恒温浴に２５℃で１
時間いれ、そしてこの時間後、届、７スピンドルを用い
てフルツクフィールド粘度計モデルＲＶＴ−Ｅを用（・
粘度、センチボイズ（ｃｐｓ ）及びパスカル−秒（Ｐ
ａ、ｓ ）を測定した。

測定は、ｐ１転／分（ｒｐｍ）で表わされる種々の回転
速度を行なったが、そしてそのデータは第Ｖ前に示す。

第Ｖ前のデータは、５７日の長期間貯蔵後に試験片の粘
度の著しい上昇はないことを示す。

従って組成物は密閉貯蔵すると実質的にキュアは起らな
いようである。

かくして、これは「ワン・パッケージ」系としての用途
に適している。

実施例 Ｖ 本例では、対照実験ＶＡ及びｖＢは、タイプＡキュア剤
又はタイプＢキュア剤いずれかのみがメルカプタン−含
有重合体をキュアするために用いもれるときに観察でき
る量のキュアが起らないことを示す。

対照実験ＶＣは、タイプＡ及びタイプロキュア剤両方が
処方から除かれたときにキュアが起らないことを示す。

本発明実験ＶＤは、タイプＡ及びタイプロキュア剤両方
が一緒に用いられるときにキュアが達成されたことを示
すために含めた。

本発明実験ＶＥは、垂下特性を改良するためにつくられ
た実験ＶＤの処方の変化を示すため・に含めた。

上記処方に従って処方を調製し、そして得られる混合物
を次に実施例■に記載した如き絵画額縁モールドに注型
した。

実験ＶＡ、ＶＢ、ＶＣ及びＶＤの試験片を、次に同じキ
ュア条件に処した。

これらを全て７０℃の温度でオーダン中に同じ時問いれ
た（この時間は約１６乃至２０時間とした）。

必要な本発明成分の一つのみを用いる対照側実験ＶＡ及
びＶＢでは、上記キュア条件下に観察される量のキュア
が起らなかったが、これらの実験に於ける試料はキュア
条件に処される前には粘着性を保ったことが判った。

同様に、対照側実験ＶＣではキュアは起らなかった。

タイプＡ及びタイプロキュア剤両方を用いた本発明実験
Ｖ（）では、同じキュア条件下にキュアが達成された。

実、験Ｖ Ｄでの処方は、良好な垂下特性をもたず、キ
ュアされた組成物はかなりの垂下（即ち３／１６インチ
より大きい）を有することが判った。

実験ＶＥについての処方に示される如く、充填剤の相対
量を増加し、そして可塑剤の相対量を僅か減少するとき
、そして処方が室温（約２５℃）で３週間キュアされる
とき、この処方はこの期間内にキュアし、受容れられる
垂下特性を有し、この垂下は３／１６インチより小さい
ことが判った。

試片を次に試験し、そして以下の性質が測定された。

５０％モジュラス ３３ ｐｓｉ 抗張力 ８２ ｐｓｉ 伸 び ７４２％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）式： 〔式中Ｍは、周期率表のＩＡ、ＩＢ、ＭＡ。 ＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ又はＭＡ族の少なくとも一種の金属
   であり、Ｚは式： （但し式中Ｒ及びＲ′は、同じでも又は異なるものでも
   よく、水素、又は１乃至約１８炭素原子を有する炭化水
   素基である）のアミンもしくは置換アミノ基又は異部環
   式アミノ基であり、そしてＸは１．２．３又は４である
   〕 の少なくとも一種の置換ジチオカーバメート、及び （Ｂ） カルボン酸の周期率表の■Ｂ又は■族金属化
   合物の少なくとも一種、又はベータージケトンの周期率
   表の■Ｂ又は■族金属化合物の少な（とも一種、 から成るメルカプタン含有化合物用のキュア剤として有
   用な組成物。 ２ 該■Ｂ又は■族化合物が、式： のモノカルボン酸化合物、又は式： のベータージケトン化合物であり、式中者々Ｍ′は■Ｂ
   又は■族の金属であり、Ｒ“及びＲ″′（これらは共に
   一つまり多いときは同じでも又は異ってもよ℃・）は各
   々基当り１乃至約１８炭素原子を有する炭化水素基であ
   り、ｙは２又は３であり、そしてＺは１．２又は３であ
   る、特許請求の範囲１に記載の組成物。 ３ 該ジチオカーバメートが、ナトリウムモノエチルジ
   チオカーバメ−１・、ナトリウムジ−ローフチルジチオ
   カーバメート、カルシウムジエチルジチオカーバメート
   、カドミウムジエチルジチオカーバメート、ビスマスジ
   メチルジチオカーバメート、銅ジメチルジチオカーバメ
   ート、亜鉛モノメチルジチオカーバメート、亜鉛ジエチ
   ルジチオカーバメート、亜鉛ジブチルジチオカーバメー
   ト、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート、鉛ジメチルジ
   チオカーバメート、セレニウムジエチルジチオカーバメ
   ート、テルリウムジエチルジチオカーバメート、亜鉛エ
   チルフェニルジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメ
   ート又はカルシウムジチオカーバメートから成り、そし
   て該カルボキシレート又はベータージケトン化合物が、
   少なくとも一種のマンガン、鉄、コバルト又はニッケル
   カチオン及び少なくとも一種のグルタレ−ト、ブチレー
   ト、ペンタノエート、ヘキサノエート、オクタノエート
   、エチルヘキサノエート、デカノエート、トチカッエー
   ト、オキザレート、マロネート、スクシネート、グルタ
   レート、アジペート、ピメレート、スベレー１−、アゼ
   レート、セバケート、２・４−ペンタンジオネート、２
   ・４−ヘプタンジオネート又は２・４−オクタンジオネ
   ートアニオンから成る、特許請求の範囲１に記載の組成
   物。 ４ 式Ｉ中のＺがジ置換アミノ基であろ特許請求の範囲
   １〜３のいずれか一つに記載の組成物。 ５ 式■中のＭが亜鉛である特許請求の範囲１〜４のい
   ずれか一つに記載の組成物。 ６ 式■又は■中のＭ′がマンガン、鉄、コバルト又は
   ニッケルである特許請求の範囲５に記載の組成物。 Ｉ 該ジチオカーバメートが、亜鉛ジブチルジチオカー
   バメートであり、そして該カルボキシレートがマンカン
   （１）−２−エチルヘキサノエートである、特許請求の
   範囲６に従う組成物。