JPS5817134B2 - ヒヨウメンチヤクシヨクタイ オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質基材の表面を単色又は多色着色せしめる
方法に関するものである。

一般に無機質材料の表面を着色する方法として従来から
行なわれているものは、該材料が例えばガラスであると
すればいわゆるステイニングと科する金属イオンの表面
拡散による着色法や、低融点ガラスフリットなどを利用
した印刷、焼成による着色法、あるいは有機高分子結合
剤を含む着色剤（インキ）を印刷して印刷模様を形成す
る着合法等が知られている。

これらの方法にはそれぞれ一長一短があるが、例えば、
一般に、印刷手段を用いる着色法の場合は、ガラス表面
自体に印刷を行うことが困難であり、更に着色層の凹凸
が激しくかつ透明性に欠けるものである。

又、上記のステイニング法では表面状態はそのま５維持
されるが、強熱を用いたりして工程が複雑であることと
着色色相の任意性に欠けるなどの欠点がある。

本発明は、上記の無機質基板の着色について種々研究の
結果、無機質基材上にアルミニウム薄膜層を形成し、つ
いで陽極酸化法によって該薄膜層を酸化アルミニウム薄
膜層に転換したのち、該酸化アルミニウム層を有機又は
無機着色剤によって着色したところ、極めて簡単に色相
及び多色化の任意性に富む表面着色体を製造し得ること
を見出して本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、無機質基材の上にアルミニウム薄
膜層を形成し、次いで該アルミニウム薄膜層を酸化して
酸化アルミニウム薄膜層に転換し、しかる後膣酸化アル
ミニウム薄膜層を着色することを特徴とする上記の表面
着色体の製造法である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。

先ず、上記の本発明において、無機質基材としては、例
えば、ガラス、或は陶磁器、その他等の無機質基材で非
導電性のものを使用することができる。

而して、これらの基材は、透明、半透明或は不透明等の
いずれのものでもよく、又、その形状としては、板状の
もの、わい曲しているもの、その他等の任意のものでよ
い。

・ 尚、本発明において、無機質基材が透明ないし半透
明なものである場合には、後述する如く、酸化アルミニ
ウム薄膜層も透明であるので、高透明度の着色体を得る
ことができるという利点がある。

次に又、上記の本発明において、上記のような基材を使
用して、着色した酸化アルミニウム層を形成する方法に
ついて説明すると、かかる方法としては、種々の方法が
あり、例えば、ガラス板等の無機質基材上に１０μ〜３
０μ厚の比較的薄いアルミニウム箔を接着剤で貼付け、
次に陽極酸化を行なって、透明な酸化アルミニウム層に
転換し、次にこの酸化アルミニウム層を着色し、しかる
後封孔処理することによって、本発明の表面着色体を得
ることができる。

しかし、このような方法においては、酸化アルミニウム
層は、本来殆んど無色透明（製造法により若干着色する
ことがある）であるが、上側の製品は透明度が不十分で
殆んど灰色を示し、透過率は２０〜４０％である。

しかもアルミニウム箔の厚さや貼付の不均一性からかな
り大きな島状の不透明部分が残り易く、これら島状部周
辺のアルミニウムが酸化されてしまうと電気絶縁性とな
り島状部えの電流供給が停止し、それ以上の酸化が行な
われないのでアルミニウム金属のまＮ残留するからであ
ると推定される。

勿論、上記において、島状部の表面は周辺部が酸化絶縁
性となる以前に殆んどのアルミニウムが酸化されていれ
ば、完全不透明でなく半透明状で残ることもある。

この場合は透明性がむらとなる。上側品の透明度の低い
ことは大きな島状部の残留以外に微視的島状部（一般に
粒子状）が無数に存在することが確認され、これによっ
ても透明性が劣るものであると推定される。

従って、上記の方法において、粒子状アルミニウム残留
がなければより透明度の高い酸化アルミニウム層が得ら
れるはずである。

又この残留アルミニウム粒子は基板との接着面付近に多
いことから、アルミニウム箔の膜厚を完全に制御して均
一化し、均一な陽極酸化を行えば残留アルミニウム粒子
が少なくなり透明度が増加することになる。

よって、本発明において、かかる観点からすれば、ガラ
ス基板等の無機質基材上にアルミニウム層を蒸着又はス
パッタリング法で薄膜形成させたのち、電気化学的に陽
極酸化して酸化アルミニウム薄膜に転換し、ついで該酸
化アルミニウム薄膜を着色し、しかる後封孔処理する方
法によれば、高透明度の着色体を得ることができるもの
であって、最も好ましい方法である。

上記において、蒸着又はスパッタリング法で得られる基
材は、基材とアルミニウム薄膜の密着性の高いもので勿
論接着剤は不要である。

又、アルミニウム薄膜の厚さは数μ以下でよく、好まし
くは０．５μ〜４μ程度である。

この場合の薄膜の厚さの均一性は極めて優れており、た
とえば１００ｉｍＸ１００ｉの大きさで数１０λ〜数１
００人の厚さバラツキの範囲内に納めることが出来る。

従って陽極酸化の操作により酸化が均一に進むので完成
品の透明度のバラツキが少なく、かつ高透過率を得るこ
とが出来る。

前述例のものが透過率２０〜４０％でかつむらが多いの
に対し、本アルミニウム薄膜の陽極酸代品は６０〜８０
％の高透過率となる。

またこの陽極酸化アルミニウム薄膜も容易に着色出来る
から、着色膜の色純度の高い透明膜が得られ前例品より
もはるかに美麗な仕上りとなる。

上記の本発明において、無機質基板上のアルミニウム薄
膜を陽極酸化する方法は、金属アルミニウムを陽極酸化
する通常の方法が適用できる。

工業的には硫酸浴、無水クロム酸浴、修酸浴等の陽極酸
化浴が一般的であるが、硫酸浴が多用されており本方法
でも十分利用できる。

次に又、上記の本発明において、陽極酸化アルミニウム
層の染色は従来から用いられている染色法がそのまま適
用することが出来、その際に使用する着色剤としては、
公知の染料、顔料等の着色剤を使用することができ、而
して、かかる着色剤において、最も色の選択領域の広い
のは有機染料類であり、数１００種類あるので個々の染
料例を略し、染料分類法で述べれば、直接染料、酸性染
料、媒染々料、酸性媒染々料、昇華性染料、分散染料、
その他等の染料類、構造的に分類すればアゾ染料、アン
トラキノン染料、インジゴイド染料、顔料、硫化染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン
染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ・ニトロソ
染料、ナフトキノン染料、その他等を使用することがで
きる。

又、本発明において、着色剤としては、また、無機化合
物も使用出来、一般に色の任意性にや５欠けるが耐光、
耐熱性は有機染料よりも優れている。

次に又、上記において、封孔処理する方法としては、通
常の方法、例えば、水蒸気を利用したり、無機物質たと
えばクロム酸アルカリ、ニクロム酸アルカリ土類金属の
水酸化弱塩類から不溶性酸塩を沈澱させる方法、Ｂａ
、Ｚｎ 、Ｃｄ 、Ａ７ 。

ｐ ｈ −Ｎ ｉ −（”ｎ −（” ｎｆ
ｆ）’の石当ｍ七ぼ一４扛イに’ｉｐ−硫酸塩、醋酸塩
、修酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩−等の溶液処理で行な
う、特にＣｏ及びＮｉの硫酸塩又は醋酸塩溶液での処理
法が良好である。

（以上の詳細は下記文献参照）。

「金属の着色と染色」 呂戊辰著 日刊工業新聞発行 「アルミニウムの表面処理」 小久保定次部著内田老鶴
圃発行 「メッキ技術便覧」 日刊工業新聞発行「染料
便覧」 丸善株式会社発行上記の着色手
段について更に詳しく説明すると染料浴に浸漬すること
によって行なわれる染色法が最も普通であるが、かかる
方法において、任意のパターンの防染を行なえば着色パ
ターンが得られる。

防染パターンは、種々の方法もあるがホトレジスト法が
写真的で処理が簡単である。

たとえば線画や網点画などの原版をホトレジストに焼付
現像し、酸化膜の裸出部のみを着色すれば対応する透明
着色パターンが得られる。

ついでホトレジストを除去する。

多色の場合はこの操作を繰返せばよい。

特に多色化する場合には昇華性染料を第１用する加熱昇
華転写法がよい。

たとえば昇華性染料を印刷インキ化して紙等の支持体上
にあらかじめ多色印刷したのち、該印刷紙と酸化膜を密
着して１４０〜２００°Ｃに加熱すれば印刷紙上の染料
が昇華して酸化膜に吸収され一回の染色操作で多色パタ
ーンが完成する。

一方アルミニウム薄膜上にあらかじめレジストパターン
を形成しておき裸出アルミニウム部のみを陽極酸化しつ
いで染色すれば金属と透明着色部の混在するパターンも
得られる。

この様に本発明の方法によれば透明度が高いために色純
度のよい着色体が容易に得られ、透明装飾体、透明容器
着色、光学フィルター類、着色レンズ類、その細条方面
に利用出来る着色体が得られる。

次に実施例をあげて更に具体的に本発明を説明する。

実施例 １ サングラス用ガラス板上にアルミニウム薄膜を０．５μ
、１．０μ、２．０μ、４．０μの厚さに真空淋着した
。

真空度は２〜３Ｘ１０’トールであったついで各基板の
一端から電流端子をとり１．５％（ｗ ｔ ） Ｈ２Ｓ
０４溶液中に懸垂し蔭極を鉛板として４．５■で陽極
酸化し、各基板に電流が流れなくなるまで継続した。

陽極酸化板の透明度は透過率で０．５μのものが約８０
％、１．０μのものが７５％、２．０μのものが７０％
、４．０μのものが６０〜６５％であった。

ついで青色染料としてジャパノールブＩＪ ＩＪアント
ブルーＲＷＬ 緑色〃 〃 アリザリングリーンＳ− ａｓｔｅ 赤色〃 〃 アリザリンレッドＡｓ の各染色浴で個別に染色して相当する着色ガラスを得た
。

濃度は膜厚の薄いもの程低い４．０μでは濃過ぎた。

従って目的に応じてアルミニウム膜厚を制御すればよい
ことが判明した。

ついで十分水洗後下記封孔浴で封孔処理をした。

醋酸ニッケル ５．５ｇ／１１ 醋酸コバルト １．’Ｏｔｔ 硼酸 ８．５〃 ８０°Ｃ１５〜２０分間 水洗、乾燥後完成品とした。

これらの適当な濃度のものはサングラスとして使用可能
であった。

実施例 ２ ３００ｉｍＸ ３００ｍｗ×１．５ｍｍ厚のガラス板上
にアルミニウムを２．５μの厚さに蒸着し上広と同様に
陽極酸化した。

透過率は６５〜７０％であった。この上にＫＰＲ（Ｋｏ
ｄａｋ Ｐｈｏｔｏ Ｒｅ５ｉｓｔコダック社製）
で１５０線／吋の網写真を製版したのち上記赤色染料で
染色し、醋酸ニッケル、醋酸コバルト浴で封孔処理し、
最後にＫＰＲ剥膜液で残留ＫＰＲレジストを除去して赤
色の網写真複製を得た。

実施例 ３ 実施例２においてアルミニウム蒸着後直ちにＫＰＲ製版
し、ついで陽極酸化して染色した。

ＫＰＲの存在しない部分のみ酸化及び染色され、アルミ
ニウム金属と赤色像の混在する網写真複製を得た。

実施例 ４ 実施例２において全面陽極酸化薄模上に昇華性染料転写
紙を重ねて１７０〜２００’Ｃ３分間加熱した。

昇華性染料は下記処方によりインキ化した３原色インキ
で、適当な多色原稿から複製印刷を硫酸紙上にオフセッ
ト印刷して転写紙としたものである。

この加熱処理により１回の操作で多色印刷が酸化膜上に
転写された。

転写後封孔処理して仕上げ、透過型多色原種複製品を得
た。

オフセットインキ処方例 ３原色染料ニ ジアン：スミカロンブリリアントブルーＢｃｏｎｃ
（住友化学に−に製） マゼンタ：カヤロンポリエステルレッドＢＬＦｃｏｎｃ
（日本化薬に−に製） イエロー：ミケトンポリエステルイエロー５Ｇｃｏｎｃ
（三井化学工業に−に製） 配合例： 染料 ２５部 アマニ油ワニス ２０部 アルキッド樹脂ワニス ３０部 体質顔料（ＣａＣＯ３） ２５部 添化剤（ドライヤー等） 少量 実施例 ５ 実施例２において、下記の無機着色剤による着色テスト
を行なった所、何れも着色可能であった。

（イ）ＫＭｎＯ４１０ｇ／ｌ 数分間浸漬で黒色にＨ
ＮＯ３４ｅ 、 ｃ 着色した着色体ＣＬＩ（ＮＯ３
）２２５ ｇ／ ｌ （ロ） Ｎ ａ ２ ’ＣＯｓ ２％液とに２ Ｃｒ
２０７０．５％液の混合溶液に浸漬後ＫＭｎＯ４飽和溶
液に２〜５分間浸漬で褐色に着色した着色体 （ハ）１０％Ｆｅ２（ｓｏ４）ｓ液に浸漬後７．５％に
４ （Ｆ ｅ （ＣＮ ） ａ ｌ） ３Ｈ２０液に浸
漬すると青色、Ｋ３（、Ｆ ｅ （ＣＮ） ａ ）液に
浸漬するとシアン（青緑色）に着色した着色体 に）Ｐ ｂ （Ｃ２Ｈｓ ０２ ） ２・３Ｈ２０液浸
漬後クロム酸カリ液に浸漬すると黄色に着色した着色体
等が得られ倒れも耐熱性２５０〜３００℃以上で有機染
料（２００〜２５０°Ｃ）よりも優れており、かつ耐光
性も犬であった。

実施例 ６ タイルを基板としその表面（平滑面）にアルミニウムを
５０００〜６０００人蒸着した。

ついで前例の如く陽極酸化し多孔質酸化アルミニウムと
したのち、あらかじめ用意しておいた昇華性染料印刷紙
を重ね、１４０〜２００℃に加熱して印刷画像を転写し
た。

タイル面が白色であるため美麗高濃度の多色画像が得ら
れ、封孔処理によって耐久性を増加させることが出来た
。

この場合タイルの質感はまったく失なわれなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機質基材の上にアルミニウムを蒸着又はスパッタ
   リングしてアルミニウム薄膜層を形成し、次いで該アル
   ミニウム薄膜層を酸化して酸化アルミニウム薄膜層に転
   換し、しかる後膣酸化アルミニウム薄膜層を着色するこ
   とを特徴とする無機質基材の着色法。