JPS58165049A - ガス検出装置 - Google Patents

ガス検出装置

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JPS58165049A
JPS58165049A JP16482382A JP16482382A JPS58165049A JP S58165049 A JPS58165049 A JP S58165049A JP 16482382 A JP16482382 A JP 16482382A JP 16482382 A JP16482382 A JP 16482382A JP S58165049 A JPS58165049 A JP S58165049A
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JP
Japan
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gas
detection
concentration
electrodes
component
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Application number
JP16482382A
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English (en)
Inventor
Masami Kaneyasu
昌美 兼安
Takanobu Noro
野呂 孝信
Hideo Arima
有馬 英夫
Mitsuko Ito
伊藤 光子
Shoichi Iwanaga
昭一 岩永
Nobuo Sato
信夫 佐藤
Akira Ikegami
昭 池上
Tokio Isogai
磯貝 時男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Publication of JPS58165049A publication Critical patent/JPS58165049A/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異なる既知の成分からなる混合ガスの成分ガス
の種類および濃度郷のガス情報をIll定するガス検出
方法に係るものであ・シ、゛特にアルコール等の妨害ガ
スによる誤動作を発生しないガス検出装置Kr1lする
4のである。−従来、酸化スズ(SnO曹)、へ酸化鉄
(”t’s)、酸化亜鉛(ZnO)などの半導体素子は
ガス検出素子と5して使い易く安価であるために多く用
いられてきた。その動作原理は、上記半導体ガス検出素
子の活性部における吸着酸素との電子交換による該半導
体ガス検出素子導電′率″(以下、素子導電率と称す)
の変化を、第1図−に−例を示す検出回路で電圧出力と
して取〕出すものである。
第1図−で11はガス検出素子、12は固定抵抗体、1
3は検出電圧計である。
検出ガス濃度と素子導電・率の関係は、通常第1図φ)
K示すアルコール蒸気(’f13図14)、水素−(同
図15)、−酸化炭素(同図16)、メタン(同図17
)をSnO,系検出素子で検出した代表的な検出特性が
示すように、特定の関数特性を有している九めに実用的
測定に耐えるのである。
しかしながら、近年みられるような自動車の排気ガス、
化学プラン)Kおける漏洩ガスの検出な□どの混合ガス
の分離定量技術を必要とす為社会的ニーズに対して、上
記した従来形のガス検出素子には次に述べるよ゛う桑欠
点がある。すなわち、水素の検出素子であふパラジ瓢−
ム添加の酸化亜鉛(ZrLO)系検出素子の検出特性(
第2図)を例として説明するならば、該素子は図示の如
く、水素(同図21)、−酸化縦索(同図22)、プロ
パン(同tjtJ2B)に対し異なる検出特性を有す゛
るため、上記3種類のガスからなる混合ガスに−する検
出出力には各成分ガスの検出出力がほぼ相加されて検出
されることとな)、水素の検出精度が著しく劣化するの
である。この現象は水素以外のガスの吸着が水素の吸着
能に変動を与えるために生ずると考えられるが、上記し
た酸化亜鉛系検出素子に限らず、いずれのガス検出−子
材料に4多少はみられる一般的な現象であプ、従来の半
一体ガス検出素子の大きな欠点となっていたのである。
また41 vc s市販のガス警報器に一般的に使用さ
れているメタンの検出−子+ある酸化スズ(SルOs)
系検出素子におい七も同様の現象、つま)メタンだけで
なくそれ、、竺外のガスをも検出する特性を有しておシ
、彎ヤ”1.、、、も一般居住家屋内において高い頻度
の発生が予想される調理、飲酒等の際に生ずるアルコー
ル蒸気に対する検出出力は、同濃度のメタンの検出出力
と同程度かもしくはそれ以上であるため、アルコール蒸
気を検出しているにもかかわらず、あたかもメタンを検
出したかの如<Ct@が発生されることがあ夛、前述の
誤動作は従来のガス警報器の大きな欠点となってい九の
である。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくシ、既
知の成分からなる混合ガスの種類および一度等のガス情
報を迅速に検出する高精度かつ低価格々ガス検出装置を
提供することにある。 5 本発明の要点は、半導体ガス検出素子(以下、検出素子
と称す4)における検出ガス濃度に対する検出特性の様
態を支配するsa値(以下、検出特性値と称す1.:)
の差異を逆に利用することにあ6・す7わち″針検6対
象”′を1類とL−九場合KN1’A検as’ガスのそ
れぞれの濃度に対する□、、、ヵ8−″・−05、。□
□□ 1( け、各検□出素子にづいて各検出ガス濃度に対する検出
特性値をあらかじめ測定しておき、各検出素子ごとに測
定される検出出力と各検出素子の有する各検出ガスに対
する既知の検出特性値よシ算出される係数(以下、特性
係数と称す)とから組立てられる1元−次連立方程式t
S<ことによ〕、混合ガスの成分ガスの種類、濃度、濃
度比、特定ガス成分の有無等のガス情報を定めるように
した点にある。
いt、ある特定種−の成分ガスからなる混合ガスに対す
ゐ゛・、半、導体ガス検出素子の導電率の変化は第3図
−における酸化スズ(SルOt)系検出素子で検出した
メタンと水素(同図31)、水素と一酸化縦索(以下C
0)(同図52)、Coとメタン(同図33)のそれぞ
れの混合比率に対する特性が示すように、成分ガスの混
合比率に対して直線的となるため、該混合ガスにかける
成分ガスの混合比率が既知であれば、成分ガス濃度の測
定が可能と々るのである。
また、混合ガスの成分中にアルコール蒸気が含まれる場
合は、第3図−におけるアルコール蒸気とメタンの混合
比率に対する、成分ガス濃度和を100077)簿(同
図34)、iooop7m (同図55)、50003
11pm (同図56 ) 、100007pHl (
同図57)とした場合の酸化スズ(SnU、)系検出素
子における検出特性が示すように、成分ガスの混合比率
に対して非直線的特性をもつため成分ガス一度の測定は
著しく困sKなる。この現象は、半導体ガス検出素子の
活性、部においてメタン、水素、GOなどのガス分子が
電子交換を行なう支配的な表面吸着酸素がO−であるの
に対し、アルコール蒸気に対応す′る表面吸着酸素かが
−であるためと考えられる。すなわち、素子活性部にお
いて表面吸着酸素O−が支配的に対応するメタン、水素
、colどのガス群については、それぞれのガスが検出
特性に与える影魯は、上記ガス群が表面吸着酸素O−と
支配的に電子交換する特性をもつため、相互に相加的と
なるのに対し、表面吸着酸素O″−が支配的に対応する
アルコール蒸気が介在する場合の検出特性は、O−と電
子交換する上記ガス群による効果と01と電子交換する
アルコール蒸気の効果とが相乗的に作用至るのである。
しかしながら、本発明の実施例に示す如くアルコール蒸
気が検出特性に及ばず影響の関数化を実施し、アルコー
ル蒸気介在の場合には検出出力に含まれるアルコール蒸
気の効果を演算除去する方法によれば、検出特性が直線
的となる前記ガス群だけによる効果を算出することがで
き、前述と同様にして成分ガス濃度の測定が可能となる
のである。
以下本発明の理解を容易にするために、その原理を簡単
に説明すると、本発@における基本的な技術思想は、各
素子導電率に対する混合ガスの各成分ガス湯度による寄
与がほぼ加法的であることを利用した点であみ。すなわ
ち、濃度Cの特定検出ガスjK対す五・検出素子iの特
性係数aijは式(1)で算出され今、鷹aすW zi
jf)/C+ n+ ここで% yijIc”)は濃度Cの特定検出ガス)K
よる検出素子iの素子導電率であ)式(2)で算出され
る。
!l’) (’)−kij (C+ lij )m’)
     @ここで、にり、lす°、mijのそれぞれ
は検出ガスノ゛による検出素子iの素子導電率の変化の
様態を、濃度CK対する関数として表現した場合の特性
値である。し九がって、aりは検出素子材料(i)によ
シ変更することができる。さらに、被測定混合ガスによ
る検出素子−の素子導電率Gi祉式131. (4)で
表わされる。
ここで−Cjは成盆ガスjの濃度である。
ここでは、成分ガスの濃度和が既知でない場合の解法に
ついて曖実施例5における説明で触れることとし、上記
−変相は既知であるとして説明を続ける。いオ、成分ガ
ス濃度和Cによシ決定すtLb各14j(cl/Ct 
(i−j) 成分トf;b N行N列行列を特性係数行
列4と表わすと、よく知られ丸線形演算による連立−次
方程式の解法に従い成分ガス濃度Cj″を式(2)から
算出することができる。
ここで、dot 4は行列lの行列式、qijは行列A
の全因子行列の(imj)成分である。
以上を要約すると、彼測定混合ガス?成分ガス―度Cj
 It、諌成盆ガスと同数個の異なる材料からなる半導
体ガス検出素子群を上記準合ガス中KjlljiL工1
個々のガス検出素子ごとに素子導電率を求め、それらの
値から行列演算によって一意的に求められるものである
。しかもこの計算は、各検出素子の成分ガス濃度に対す
る検出特性関数にかける特性値をあらかじめ記憶し?4
るマイク四コンビ為−タによって実施するので、実時間
処理が可能となる。
このように!−来のガス検出素子の検出特性に対する考
え方dI、被測′定混合ガス中の注目される特定成分ガ
スjK対する特性係数!す<CI/Cを極端に大きくす
る検出素子材料(i+を開発使用し、他の成分ガスの効
果は誤差として適当に補正して真らしい値を得ていたも
のであるのに対し、本発明は特定成分ガスjK対する!
す(Q/Cを比較的大きくして検出精度を向上させる一
方、他の成分ガスの検出出力に及ぼす効果を誤差として
無視することなく、その成分ガスの存在を示す確認値と
して利用する点が異なるのであ〕従来にない技術である
(51発明のlI論例とその効果 以下本発明にかかるガス検出方法および装置の実施例5
件について図面を用いて詳細に説明する0、5件の実施
例の内容を次に示す。
実施例1:6素子センサ体の構成および検出出力の演算
方法。
実施例2:センナ体の別途、の構成方法。
実施例3:実施例1および2にお妙る検出出力の演算処
理装置および方法。
実施例4:メタン、CO,アルコール蒸気湊度検出可能
な5素子センナ体の構成方法。
実施例s:*m例4における検出出力の演算処理装置お
よび方法。
(実施例1)  ′ 一第4図−は本発明の混合ガス検出装置の要部であ為ガ
ス検出素子部を示す概略図である0本ガス検出素子部は
6個の検出素子(以下センナ)aol、 a゛o2.4
05.404.4os、 404がマトリックス状に配
置されている6個々のセンナは、共通の耐熱絶縁基板4
11上にまず、金導体ペースト(例えばDすOルt 社
g No、 8760ペースト)を用いて6個の下部電
極412をよく知られた厚膜印刷技術によシ、所定の位
置に配、置するように形成し。
かつ下部電極412の接続導体415も形成する。
ついで下部電極412どとFIC6種類の1なう九検出
特性をもちうるような□レガスセンナペーストを所定厚
さく約10電クロシ)だけ、下部電極412と同様の厚
膜印刷技術7′□−いて形成する。この後さらに上部電
極415を所定の形状、大きさに印刷形成す本、ついで
焼成温度900℃保持時間10分で一括焼成し、各AK
サンドイッチ構造な有し、所定の結線が施された多成分
ガス分析用センナ体が完成する。
本発明の技術的思想を実現するつぎの6種類のセンサペ
ーストを説明する。
本実施例の場合のセンナペーストは、センサ401 K
 C,O材料、センサ40211cIFc)、+Pt材
料、センサ403にVO,+Ag材料、・センサ404
KZルO+7’d材料、センサ405にF−ρ4材料、
センサ406にSnO,材料とし、各材料毎に高融点結
晶化ガラスを約10囁加えて混合し、有機バインダを用
いて混練して作成した。
かかる構造のガス検出素子部からの信号(電圧値)は、
上部電極415と下部電極412との組合せによって傘
υ出される。たとえばセンサ402の信号は第1f!目
の下部電極リード部416と。
第2列目の上部電極リード部4152とを選択して得る
とbうごr”l’、<である、全体とし゛ては、上記電
極の行、および列ごとに走査して行った。第4図φ)は
第4図に)のA A’断面の概略構造図である。第5図
ないし第10図は、混合ガス検出装置の要部の検出素子
部を構成するセンサ401ないし406のそれぞれ酸素
、”水素、二酸化llI素、−酸化炭素、・炭化水素、
水蒸気に対する検出出力電圧の夾a特性例を示すもので
ある。゛第5図で51はCoO系′ガメ検出素子の酸素
(’置)に対する検出・出力特性、SSは同系検出素子
の水蒸気CToO) K対する検出出力特性、56は同
系検出素子の炭化水素に対する検出出力特性、鯖6図で
62はTo1+Pt混合系ガス検出素子の水素(属)K
対する検出出力特性、63は同系\ガス検゛出素子の二
酸化電素(”%)に対する゛検出出力特性、64は同系
ガス検知素子の・−酸化炭素< CO)に対する検出出
力特性、゛第7図で加祉V、O1+75混合系ガス検出
素子のB、に・対する検出出力特性、73は同系ガス検
出素子のNO,K対す、る検出出力特性。
74は同系ガス検出素子のCOk対する検出出゛力”特
”性、76は同系ガス検゛出素子の脚化水ご素に対′□
する検出出力特性、第8図で82はZ外04−Pシ 混
合系ガス検出素子゛のH,に対する検出出力特性、84
は同系ガス検出素子のCOに対′す漬”検出出力特性、
86は同系ガス検出素子の炭化水素に対する検出出力特
性、第9−で92はSnQ、系ガ哀検出素子のHlに対
する検出出力特性、94は同系ガス検出素子のCOK対
する検出出力特性、96は同系ガス検出素子の炭化水素
に対する検出出力特性、第10図で105はF〜q系ガ
ス検出素子のIIOCymz)ltc対する検出出力特
性である。      :以下本発−のガス検出装置な
使用して、ただしとこでは混゛谷ガ臘濃度;)ま〕各成
分ガス濃度め総和が50002−でZ′るととが既知で
あ′暮として、6種類の成分ガスから゛な石混合ガスを
分析した例を′示す、各威容ガス濃度が5’OO’OF
’Fll jあるときの前記各検出素子の特性係数を下
記の第1°゛表に示すン 、−1。第 1.−、表 ・、−。
ガス検出゛装置の検出素子部のセンナに゛おいて分析す
べき混合ガス中のガス、すなわち酸素。
水素、二酸化窒素、−酸化炭素、水蒸気および炭化水素
によって変化した素子導電率は、検出回路および演算プ
ログラム(実施例5で示す)で信号処理された後、下記
第2表に示す値が得られた。
第 2 表 (単位: 101ynko )いま、各成
分ガス濃度を゛それぞれ CO,、Cx□Cto、 、 C’co、 Cx、 o
、 Ccrpsx旙(単位: ppm )とすると、第
1表に示す411.′性係数を用いて次に示す6元連立
−次方程式の成立することが容易に理解されるであろう
、・) t82X1G−’・CO,+0.79XI G−8*Q
H,0+042X10”@CCyxzn=t55X10
  −tel’L98X10−a・(:’J、+0.4
1X1 (1”・CNO,’+0.76x10    
・(’coe−140X10−”      −11)
α24X1(1”・”*+178XIQ−I・CrO。
+Q、24x10−”@(:’CO+0.24X10−
S@CCI’lk1%=α99X101−L(8)t9
dX10−”  sCr、+t58X10−a *Cc
+CL41X10 ”*Ccaln;Qα9tx1o1
   −L−(ILIL80X10−”*CH@ +’
L42X10−”・Cc。
+1.72XI  Q−1・CCW&!1%t=α43
’X10−1          −  Hl、80X
10−”@CC5zs=0.05X10 ”  ’  
  61以上の連立方程式を演算手段(実施例3で示す
)を介して、解くことによって求めた各成分ガス濃度を
下記第3表に示′す。
第 5 表 (単位=PP簿) (実施例〉) ・・・( #11図−は本島明の第2の!Il!施例を示す混合ガ
ス検出装置の一出素子部の上面構造図を示したものであ
る。第11図(6)はそのAA・断面の概略図を示すも
のである。これらの図から明らかなごとく本実権例にお
いては6個のセンサー 1 (11゜、1102.11
0!、 1104.1105.1106  がマトリッ
クス状に配置され、検出面が検出ガスに露出しているシ
ート形構造をなしている。また各電極は行かよ9列ごと
にそれぞれ接続され、電極間の接続導体の交叉部分はク
ロスオーバ材で絶縁されて′A今・         
   ・・本!J!施例の製造方法は、実施例1の場合
とはぼ類似して>D、tず第1に耐熱絶縁基板1111
に金導体ペースト(例えば、八pXts%t ey6o
 )を用い、よく知られ九厚膜印刷技術によって電極1
112および電極間接続導体111sを形成する。つぎ
に個々のセンナごとに実施例1のごとく異なったセンナ
ペーストを用いてガスセンナ層1114−形牢する。 
 、       。
なお、電極間−1続導体が交叉する部分は、第1の接−
導体上に結晶化ガラスペースト(例えばIhbpen!
942? )を用いて/aスオーパ用I!lII&層1
11sを印刷形成し、その上に第2の接続導体を印刷し
た後、所定温1度で焼成して形成した。
実、施例2における各センt1101〜11o6によシ
成分−pxK対する検出出方を測定し、これらから前記
第1の実施例にお妙るごとく成分ガス濃度を迅速に定量
できた。第12図(−は第1の実施、例と同じ4−にン
サ構成のデンドイッテ構造で検出出力を取シ出す接続配
線部のみが異なったものである。・第12図偽は同図の
A A−断面の概略図である。第15図−は第2のlI
―例と同じシート形4素子センサ構造の4成分ガス分析
用検出素子部の上面構成図であ夛、第1s図(句はその
AA=断面WJ″:Cある。概要を簡単に述べるならば
、ガラス基板1511表面にマスク蒸着法によりて金電
極1312および電極間接続導体1316を形成する。
つぎに個々のセンナごとに、スパッタ法にょシガスセン
サ層1314を形成し九、各センナ層1s14の材料に
は、センナ1301,1j02.1,503,1ji0
4について、それぞれ1. C60,ZnOとPd、 
Fg@06 、 Ss(%を使用した。さらに電極を形
成するKあたりて、電極間接続導体が交叉する部分には
、第1の電極間接続導体1s13上にスパッタ法による
5i(4膜を用いて絶縁層1s15を形成する。その上
に第2の電極および第2の電極間接続導体を!スフ蒸着
法によ〕形成した後、集積回路を配置し、信号電圧を増
幅処理するようKした。
オた、信号電圧を演算処理するためにマイクロプロセッ
サ(実施例Sで説明する)を配置し。
最終段階の各ガス成分濃度がリアルタイムに得られるよ
うにしえ。
以上の本発明は混合ガスの特定成分ガスに対してガス選
択度の異なるガス検出素子材料を用いた検出素子を絶縁
性基体上に複数個配置して構成した構造のjス検出素子
部であるが、S合ガスの特定成分ガスに対するガス選択
度は、本実施例のごとくセンナ材料を異ならしめるばか
シでなく、特定の検出素子材料の構成成分を同じkして
、その製造法ヤそめ条件を変化させてもよく、ま九絶縁
性基体上+なく、一体化してもよく、同一のソフト構成
1f混合ガスの各成分′11 ガス種類および濃度等のガス”情報を求められることは
特に実施例を挙げ々iが明らかである。
以上述べた如く1本発明による多成分ガス分析用センサ
体によシ、多成分から々るガスを精度良く、かつ迅速に
分離、定量することができる。
さらに、一枚の基板上に信号処理回路を設置することが
できるので、信号処理がリアルタイムで得られ多成分ガ
ス分析用センナ体として簡単かつ安価なガス分析装置が
得られ、斯界に対する効果の大なるものがある。
(実施例3) ここでは実施例1あるいは2で説明したセンサ体を用い
九ガス検出装置の構成、および誼竜ンサ体かもの検出信
号の演算処理方法について説明する。
第14図−は本発明によるガス検出装置の概略構成であ
る。センナ体141は実施例1あるい祉2で説明したセ
ンサ体であシ、141に訃けるセンサ1411には第1
j1.図φ)K示す如、く直列に固定抵抗体1412が
設けて一シ、ガス検出によj91411の素子導電率に
変化が生じると、1411と1412が構成する回路を
流れる電圧1413による電流が変化するため、141
2にお妙る電位差1414が増減する。
ここで言うセンナの検出信号とは1414を意味する。
各センナととに得られる1414めうち、マイクロコン
ビエータ142からの制御信号1421で動作f、&マ
ルチプレクナ143によjj)1414’l逐次1個ず
つ選択し、演舞場@@i44で過賞に電圧増幅した後、
142からの制御信号1422で制御含れるA/D :
1ンバータ14Bにおいてアナ四グ・ディジタル変換を
施し、14Sかものデーツタル倦号1451を142に
取シ込む、該ディジタル信号等の演算処理の詳細は後述
するが、処理プログラムFiROMj46にあらかじめ
記憶されておシ、142の処理行程に従い逐次パスライ
ン14■を介して142内部に読み込まれる。また演算
処理途中で一時記憶を要する数値は適時1423を介し
てル街147に格納され一必要・とされる場合には上記
の逆の糸路を経て142内部KID込まれる。142内
部での演算処理が終了して得られ九演算結果は、パスラ
イン1424を介してテレビインタフニーx14s1テ
tli処1a’j5し*後、CKr t4B’Oii面
上に表示される。14Bに表示されるデータの個数ある
いは糧類およびそれらの表示書式に関するプログラムは
、あらかじめ146に記憶されている。°さらに142
とバスツイン1425を介して接続される外部選択スイ
ッチ149により、142での演算処理に必要とされる
特殊表定数値すなわち特性値として代入されるべきであ
るあらかじめ146に記憶されている適数個の数値の中
から。
任意の1個を選択することができる。 ′□次に本実施
例におけるマイクロコンビエータ内部での演算処理プロ
グラムにづいて第15図で説明する。
「始゛め」151の指令で、tず149の「設定信号取
シ込みJ 1521を行い、該設定信号に従い特性値と
して使用されるべき数値が格納されている番地を指示す
ることで「特性値の遺”択J” 15’2’2を□実施
する0次に145および145′を制御して「ディジタ
ル検出信号取り込与」′1531を行い、”この値とら
ちかしめ146に記憶されて込る第14図φ)に示す測
定回路中の□抵抗値等□の回路定数値とから逆算して1
411の「素子導電率の算出J 1532を実施する。
ところで、式(4)に示す如く行列演算を施す連立方程
式における特性係数は定数でなく、混合ガス濃度Cの関
数となっている点に演算上の困離が予想される。しかし
この問題は「混合ガス濃度Cを適宜に仮定」154する
ことで、fず特性係数行列4の「全因子行列adノ°A
と行列式dotAの算出J 1541を行い1次に艷(
6)よシ「成分ガス濃度Cjの算出J 1542を行い
、さらに式−−=<Cを実施し、該g!値を減少させる
方向にC値を変更しつつ以上の過程を反復する逐次近似
法を採用することによシ、「最Iトの一2値J 154
4を与えるCノ°値を近似解として得るうことができる
ために解決することができるの工、ある6以上のように
して算出し九成分ガス濃度−むjおよびその他必要な「
演算結果を表示J155して演算を「終了」156する
以上説明し九構成、および演算処理方法によfム シ従来半導体ガス検出素子を用いては実現し得なかった
多成分混合ガスの成分ガス濃度定量を可能にしたばかシ
でなく、該定量演算を迅速に、しかもリアルタイムで実
施できる装置構成を実現したことの効果は非常に大であ
る。さらK、外部選択スイッチによる信号設定がROM
容量が許す限シ多様Kl[施できるため、成分ガスの様
々な組合せからなる混合ガスの分析に′:)いても、成
分ガスの種類に応じて特性値を選択することKよシ対応
することが可能となる、つま)簡単な選択スイッチ切換
操作で種々の混合ガスの分析を実施することができるた
め、汎用性およびコストの点で極めて効果大である。
(実施例4) 。
本発明による□・、アルコール蒸気が検出出力に及ぼす
影響を1簀除去することで、メタンに代表される都市ガ
身1.−酸化炭素の濃度を精度高く迅速に求めるガス検
出装置を構成するためKは、アルコール蒸気だけを検出
するアルコール蒸気専用検出材料を必要とするが1本実
施例ではニッケル酸ランタン(Lati偽)  材料を
使用した場合に′)いて述べる。さらK、メタン、−酸
化炭素濃度を求めるために2個のガス検出素子を必要と
し、そのうち少くとも一方は上記ガスの両者を検出でき
る検出材料から作製されていなければiらないが1本実
施例では一酸化炭素とアルコール蒸気を検出し、メタン
には反応しない酸化タングステン(鴨)材料、および前
記墨種類のガスのいずれも検出する酸化スズ(Srt)
、 )材料を使用口た場合について述べる。
またここで、LaN1(J、材料の検出特性について説
明を加えておくと、該材料拡300℃前後の加熱下でア
ルコール蒸気等の強い還元性ガスに触れると組成中の酸
素が奪われ、M−0−M連結が切断され導電率が減少す
る。しかしアルコール蒸気を除去すると再び元の酸化物
組成比をとるため、初期の導電率を回復する。さらにL
atin。
材料の特徴として、上記の現象がアルコール蒸気に対し
てだけ発生し、水素、メタン、プロパン、イソブタン、
−酸化炭素などのガスに対しては全く反応を示さない0
以上の原理にょシLatiO1材料はアルコール蒸気専
用検出素子として実用に耐えるのである。
fQ  LaNi0.  ペーストの作製濃縮・乾固し
たLaおよびN−の酢酸塩を6cc℃の空気中で加熱分
解し1000℃の空気中で焼成してLa1l 鳴組成の
多結晶固形物となし、これを粉砕して黒色のLa#i 
0.微粉末を得る。この微粉末10!に有機ベヒクルを
6ccとS i −Pi−2s−T i系結晶化ガラス
を約10wt憾加えて混練し、  LdWiO,ペース
トとなす。
@  WO,ペーストの作製 □ 粒径1μm以下に粉砕した純度9999饅のへ粉末18
1に、Pd粉末α2!とバインダガラス2!と10cp
zエチルセルロースの911)17デカノール溶液7c
cとを加えて混練し、感ガスペーストとなす。
11i  5s(A、  ペーストの作製。
° 純度9999慢の金属スズS%を湊硝酸で処理し。
水洗後スズ酸の白色沈澱物を蒸発・乾固し、粉砕後70
0℃の空気中で焙焼してSnQ、粉末とし、この粉末に
PdCl、水溶液を加え混練してS%嶋・1%Pd混合
の粉末を得る。この粉末を前記Lathe。
ペースト作製と同様の方法で処理し、感ガスペーストと
なす。
以下、上述の如く作製、した感ガスペーストを使用して
構成し九ガス検出素子部について説明する。
第16図−)往水実施例の要点であるガス検出素子部の
概略図である0本ガス検出素子部にはそれぞれ、上述の
LaNi0.、へ、Snらペーストを使用した5個の検
出素子(以下センサ) 1601.1+602゜160
3が配置され、個々のセンナは共通の耐熱絶縁基板16
11上において、まず金導体ペースト(例えばIhbp
 o鶏t 社製NO,8760ペースト)を用いて6個
の電極1612をよぐ)□知られた厚膜印刷技術によシ
所定の位置に配−5すゐように形成し。
エエ、7.。。。ff1.、l、59.−一〇、1,9
、でセンサベース)161!Sを電極1612と同様の
厚膜印刷技術を用いて所定の電極1612間に配置する
ように形成し、焼成温度900℃保持時間10分で焼成
し、鍛後に所定の結線が施されてガス検出用センナ体が
完成する。
第16図φ)は同図−のA A’断面の概略構造図であ
る。第1−7図で171はセンナ1601のアルコール
蒸気に対する検出特性、第18図で181.182はそ
れぞれセンサ1602のアルコール蒸気および一酸化炭
素に対する検出特性、第19図で191,192゜19
3はそれぞれセンサ1603のフルゴール蒸気、−酸化
炭素およびメタンに対する検出特性である。     
              、ここで第17図ないし
第19図に示した各センナの検出特性を式(ロ)の如き
関数で表現した場合の特性値を第4表に示す□、ただし
jに添字をらけた変数の値はガス濃度eに対する素子導
電率をガス濃度OK対′:する素子導電率(以下空気レ
ベルと称す)で除゛t・たものである。
y = k (C+ ””l”%w   ′     
 。
第  4  表 、 以下・本実施例に示すセンナ体を使用して、アルコ
ール蒸気、−酸化炭素、メタンからガる混合ガスを分析
した例を示す、ここで各センナの混合ガスに対する検出
特性に関する説明を容易゛に・するため゛にいくつかの
□記号を使用することとし、その詳細を第5表”Ktと
め゛る。
、・、−5ゝ11 □−4 ここで表中ILAな−L、 Isxは式(2)−おける
左辺を意味し1、それに対応する右辺の特性値k。
t、vsはすでに第4表−示し1いる。
本!−例に七いて構成したセンナ体の各センナの混合ガ
スに対する検出特性は式鰭ないし式t9の如きであるよ
0.。
Gt=gtA、、、、、、、、 、、、Q、 、  −
Gv==αF(gri+y、c−1)+(1−4r)p
4@Ivtニー・尋Gs =’αs(151g5c+1
sx−1)+(1−6g) !Isi(gsc+gxx
)  □鰺いま混合ガスに対する各センナの検出出力は
次に示す式(鴫ないし式1・の如くであった。
GL=0.21         ’    @・ω=
4.98             亀ηGs==7.
9o             IIここで上記混合ガ
スの成分であるアルコール蒸気、−酸化縦索、メタンの
濃度をそれぞれCI。
Cc、’Csiとして説明を続ける。S法の手順は次の
如くである。tず式鰭および大輪からCAを算出し、こ
のCAからgviを求め、ζ゛のfWAと式鰭とを式1
4に導入すればCcが得られ、そして既知であるCIと
Ccのそれぞれから算出しf5’lz*およびgsc 
%式舖と併せて式u2導入すればCXが得られるのであ
る。上述のよう′に演算の具体的内容はかなり煩雑であ
るが、C^Cc、Cm  のいずれKついても一意解が
与えられ志、演算結果を下記の式鱈ないし式(財)に示
す、     CA=ISOOp7m        
nCcw  50OFF嵩         ′■Cx
=20DDpppI&flfj 以上述べた如く1本実施例によるセンサ体によシ検出出
力がアルコール蒸気から受ける効果を演算除去し、アル
コール蒸気介在下の混合ガスの成分ガス濃度を精度高く
測定することができるため、多成分ガス分析用′センサ
体として簡単かつ安価なガス分析装置を得る仁とができ
る。
(実施例−5) ここでは実施例4で説明したセンナ体を用いたガス検出
装置の構成、および該センナ体からの検出信号の演算処
理方法について説明する。□第20例は本発明によるガ
ス検出装置の概略構成である。セン量体201は実施例
4で説明したLttNiO,材料を使袖したセンナ20
11.鴨材料の2012、Sng材料め2D13からな
るセンサ体であり。
2o(Kおける2rj:’ゝ・1,2012,2013
にはそれぞれセンナに対して直列に゛°固定抵抗体20
21.2022.2025が設けてあシ、また2012
.2013のそれぞれに酸センサに対して並列に固定抵
抗体2024.2025が設けである。ガス検出によシ
センサの素子導電率に変化が生じ、ると、センナおよび
該センサに対して直列あるいは並列に設けられた固定抵
抗体が構成する回路を流れる電源2026による電流が
変化するため、2021.2022.2025における
電位差が増減する。該電位差は1.それぞれに設けられ
た演算増巾器2027.2028.2029によシ適宜
に電圧増巾されアナ四グ信号2051.2052.20
!i3 トナ、it 。
腋3個のアナログ佛号は、ffイクロコンビ、−!20
4からの制御信号2051で動作するマルチプレクサ2
05に、よシ逐次1.債ずつ選択され、演算増巾器20
61で◆宜忙電圧増中された後、204からの制御信号
2052で制御されるA7Dコンバータ206において
アナログ・ディジタル変換を總され、ディジタル信号2
062となるのである。該2062等入力信漫の演算処
理方法の詳細は後述することと、シ、ζこでは204内
部の構成について説明する。
マイクローンビエータ204の挙−のすさてはMPU 
(マイク、pプロ、セッサ)2041により統御される
。該2041で処理される機械語プログラムはR(JM
2042にあらかじめ記憶されておシ、パス2イン20
43を介して逐次2041 K取シ込まれ処理されるの
である。tた該処理中に発生する一時記憶を要する数値
は、随時2o43を介してRAM2044に格納される
。なお、204と周辺部品との信号の入出力は、それぞ
れ適数ビットを有する170ポー)J、B、Cを介して
行われる。前記し九2062h Ilo ホー ) A
 2045を介し204!iを経”(2041へ転送さ
れ、前記20jlおよび2o52はいずれも2o41か
ら発せられ2043を経てI10ポー) 2046を介
して出力される。  、    1 また、 2041での演算結果によって発生されるガス
供給径路速断、警報発生等の判断信号は2o43を経テ
2046を介し制御信号205iS、 2054.21
1155として出力される。 205Mはガス供給径路
遺断弁207を駆動する電源回路2o71中の接点大切
器(電磁り、レー) 2072の入切を制御し、 20
7を通常は開放17、ガス漏洩時には閉鎖するよ、5!
に動作させ。
一方2054は一酸化炭素(以下coと称す)書報プザ
ー2081をCOO生時に発音させ、tた2055はメ
タンガス警報ブザ−2082をメタンガス漏洩時に発音
させる。
さらに、 2041から2045. IρポートC20
47およびパスライン2056を介して接続される外部
選択スイッチ209によj)、204内部で実施される
演算処理に使用する式(2)における特性値1式龜−お
よび−における加重因子、および前記判断信号の発生を
決定する判断基準値等の特殊な定数値のうちの適数個に
つき、そのそれぞれに対してあらかじめ2042に記憶
さ、れている適数個の定数値の中から適宜lIC1側の
定数値を選択することができる。
次に1本実施例における、(アイクロコンピユータ20
4内部での演算処理プ四グラムについて第1:、1′ 21図で説明する。「始め」、、i*110指令で、ま
ず208の「設定信号取)込みfk:’、、、、、21
21を行い、鋏設置+ 定信号に従い特性値とじで使″用されるべき数値が格納
されている番地を指示することで[4I性値の選択J 
2122を実施する。つぎに205および206を制御
して「5n(J、素子のディジタル検出信号取シ込みJ
 2151を行い、この値とあらかじめ2042に記憶
されている第20図に示すセンナ体2010周辺の測足
回路中の抵抗値等の回路定数値202も2025とから
逆算して「5rbO,素子2015の素子導電率Gs 
2132の算出J 2155を奥施する。該2132と
あらかじめ2042に記憶されたメタンガス警報発生を
必要とする2152の最低値である判断基準値Ts2t
 sa  とを「大小判断J2155シ、Gs (Ts
ならば2121に戻?) Gx≧Tsならば後述の処理
を実施する。
まず、「LaNi0.素子のディジタル検出信号取シ込
みJ 2141を行い、2.153の場合と同様に21
41と回路定数値2021とから逆算して「LdiiU
、素子2011の素子導電率、の算出J2142を行い
、紋算出値よシ「アルコール蒸気濃度Cノ21451C
)算出J 2144を実施する@ 、  、’(jt、
、4’次<、rFczs素子のディジタル検出信号取シ
込みJ 2151を行い、2133の場合と同様121
51と回路定数値2022.2024とから逆算して「
嶋素子2012の素子導電率の算出J2152を行い、
該算出値zbrco濃gcc216Bの算出J 215
4を実施する。該215Bとあらかじめ2042に記憶
されたCO瞥瞥見発生必要とする2153の最低値であ
る判断基準値Tc2155との「大小判断J 2156
を行う、ここで、もしcc≧rcならば[CO書報発生
J 2161および「ガス供給径路線断J 2142を
夾施し、′演算を「終了」218する。ま九、Cc<T
cならば後述の処理を行う。
2132よシ「メタンガス濃度CM2171の算出J2
172を行い、該2171とあらかじめ2042に記憶
されたメタンガス警報発生を必要とする21ハの最低値
である判断基準値Tw21ysとの「大小判断J2’1
74を実施する。ここで、Cm≧TMならばメタンガス
警報発生216sおよび2162を奥施し、演算を「終
了」21Bする。を九Cm (TM fkらば2121
に戻る。
イマ1判断2154Thよび217440結果から21
41するいは216Sの警報発生およびガス供給径路麿
断2162を実施じた場合にそめ実施直後に″演算を終
了218するとしているが、演算終了後でも制御信号2
055.2054.2055は保持される丸めガス供給
径路纏断弁207および警報ブザー2081.208’
2の動作に変化はなtn、tた。上述の場合に演算終了
ではな“<2121に戻して無限処理を実施させれd、
各ガス濃度が判断基準値以下となシ次第にガス供給径路
を開放し、警報ブザーを停止するという制御動作を実現
することができる。
さらに、前記の判断基準値7’C215へ7M217B
を上述の1個ではなく段階的に適数個設けて、各判断基
準値に対する判断を逐次実線すれば、各ガス濃度の程度
に応じて興なる警報発生を実現することができる。
また1本実施例に示すアルコール蒸気の如く非直線的検
出特性をもたらす要因として、アルコールめ外に雰囲気
の温度、濃度等が考えられるが、この場合でも設置する
センナに感温あるいは感湿素子を追加し、その検出出力
に適畠な演算処理を施せば、温度あるbは湿度の影響を
除去、較正した成分ガス濃度を得ることができることは
#に実施例を挙げないが明らかである。
以上説明した構成、および演算処理方法により、従来半
導体ガス検出素子を用いては実現し得なかったアルコー
ル蒸気に妨害されることのない一酸化炭素およびメタン
ガスの濃度定量を可能にしたばかシでなく、該定量演算
を迅速に。
しかもリアルタイムで実施できる装置構成を実現したこ
との効果は非常に大であり、かくの如きガス濃度定量方
式および装置は国内、外を通じて類をみない。
さらK、外部選択スイッチによる多様な特性値設定が可
能であるため、成分ガスの様々な組合せからなる混合ガ
ス、例えば国内各地で使用されている程々の都市ガスの
濃度定量についても、簡単な選択スイッチ切換操作で都
市ガスの処 種類に応じ九lFf性値を選択する仁とKよる対応が可
能となるため、汎用性、)=よび量産性等の点□  1
1 について極めて効果大である。
以上述べた如く、本発明によるガス検出装置によシ、多
、成分から擾るガスの各成分ガス濃度を精度良く、かつ
迅速に分離、定量することができる。
さらに、一台の装置で株々の多成分ガスの分離定量を実
施することができるので、簡単かつ安価なガス検出装置
が得られ、斯界に対する効果の大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
第1図は半導体ガス検出素子の検出回路結線図、第2図
は第1図に□□□示の検出回路によるガス濃度対素子導
電率特性(以下検出特性と称す)の−実施例を示す図、
第3図はPd添加の酸化亜鉛(ZnO)系水素検出素子
の水素および他の検出特性図、第4図は検出特性図であ
って、−は酸化スズC3nCJa)系検出素子のメタン
、水素、COか゛    。 らなる混合ガスの、検出特性図、ψ)は同素子のメ2.
2アA−:f−A−IJIfiF)fl□8゜ゆ0.。 第5図は6個の一ンサを配置した本発明の第1の実施例
の要部を示す概略図であって、−は平面図、尚は−のA
 A’断面の概略構造図、第6図〜第11図は第1の実
施例の要部である検出素子部の6個のセンナによる6成
分混合ガスに対する検出特性図、第12図〜第14図は
それぞれ第2の実施例に示す第1の実施例要部の他の実
施例の概略構造図、第15図は第2の実施例のガス検出
装置の概略構成図、第16図は15図に示すセンナ体に
おけるセンナに設ける測定回路概略図。 第17図は第5の実施例のガス検出装置における演算処
理07°−−ヤード図・第18図は3個のセンナを配置
した第4の実施例の要部を示す概略図であって、−は平
面図、鋼は同図−のA A=断面の概略構造図、第19
図〜第21図は第4の実施例の要部である検出素子部の
5個のセンナによる5成分混合ガスに対する検出特性図
、第22図は#E5の実施例のガス検出装置の概略構成
図。 第2!1図は第5の実施例のガス検出装置における演算
処理の70−チャート図である。 401 : CoO系ガス検出素子 402:鴨+pt  系ガス検出素子 aos : rqll+Ag 系カx検出素子404 
: ZnO+Pd  系ガス検出素子405 : Fa
s晴ガス検出素子 40+6 : Sn偽系ガス検出素子 411:耐熱絶縁基板  412:下部電極413:下
部電極間接続導体 414:ガスセン1す層  415:上部電極4151
 :第1列目の上部電極リード部4152 :第2列目
の上部電極リード部4153二第3列目の上部電極リー
ド部416:第1行目の下部電極リード部 417:第2行自の下部電極リード部 代珊人弁理士 薄 1)%%1 N ノ i $2図 カ′スラIk、lI<ppm) 第3図 第4閃 第4図 (4タツ プ昆イ計rヒ2IP(o/−〕 第5図 ′(a、) 41ど 第6図 力゛スラJ!!J!F′(PPfPL)第7図 刀゛′ス#F  <pp机ノ 第8図 v′xfitl <rP町 第9図 力゛ス儂度tPP丸ノ 第70図 〃ス轄<PFfs−)       、第N図 力°′ス唄専崖(、PPtpt) 第12図 第13図 (tトン (b〕  ll’1lll $14図 11111′ □ い・                Cb)、・□・
1.。 第15図 14β 第17図 第ta図 11 占、(:。 、1:1:。 (b〕    ・護 第19図 ブスm1(rrn) 第2θ図 ずスi*’ll<PPnλ 第1頁の続き 0発 明 者 岩永昭− 横浜市戸塚区吉田町292番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 0発 明 者 佐藤信夫 横浜市戸塚区吉田町292番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 0発 明 者 池上昭 横浜市戸塚区吉田町292番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内 0発 明 者 磯貝時男 横浜市戸塚区吉田町292番地株 式会社日立製作所生産技術研究 所内   、;1゜

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ガス・検出特性の異なる複数個の半導体ガス検出素子と
    −これら複数個の半導体ガス検出素子のガス検出特性に
    基すいて発生する検出信号を処理する演算手段とからな
    り、前記演算手段による演算結果からガス情報を検出す
    ることを特徴とするガス検出装置。
JP16482382A 1982-09-24 1982-09-24 ガス検出装置 Pending JPS58165049A (ja)

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