JPS58163939A - 現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１重金属イオンの存在下においても安定した現
像処理のできる現像液組成物に係る。

写真用発色現像液組成物は１通常発色現像剤である芳香
族第一級アミンの他に酸化防止剤としてヒドロキシルア
ミン塩等が含まれている。

写真現像の際に現像液中に重金属イオン、例えば鉄イオ
ンや銅イオンが存在すると、ヒドロキシルアミン塩は分
解が促進され、また分解生成物が発色現像に悪影響をお
よぼすため、金属イオン封鎖剤の併用により現像液の安
定化を討つている。金属イオン封鎖剤として従来からア
ミノポリカルボン酸１例えばニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ
）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）−１，３
−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸等が知られている
が、これらの化合物はそれ自身がヒドロキシルアミン塩
の分解を促進させるという欠点がある。アミノポリカル
ボン酸以外の金属イオン封鎖剤として有機ホスホン酸類
が知られており、写真用発色現像液組成物中の金属イオ
ン封鎖剤としての利用価値が高い。例えば。

／−ヒドロキシエチリデン−１，／−ジホスホン酸で代
表されるｌ−ヒドロキシアルキリデン−／、／−ジホス
ホン酸類は、優れた金属イオン封鎖効果を有するが、カ
ルシウムイオンとの錯化合物が水に難溶性のため、カル
シウムイオンが共存する場合には白色沈澱を生成すると
いう大きな欠点がある。このため、ｌ−ヒドロキシアル
キリデン−／、／−ジホスホン酸類を用いる場合には１
例えば特公昭ｊ６−３り３ｊり号公報に記されたように
水溶性リチウム化合物との併用。

特公昭５ｔ−ｐ２３４１１号公報に記されたように／、
３−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸との併用によっ
て沈澱の生成を防止しており、経済的不利は免れ得ない
。

本発明者は、現像液中のヒドロキシルアミン塩等の酸化
防止剤を分解せず、カルシウムイオンが存在しても沈澱
を生成しないで１重金属イオンを効果的に封鎖しうる方
法について鋭意検討していたところ、金属表面上のスケ
ール形成または腐食防止剤として公知（特開昭ｊμｍり
９７≠６号公報）のヒドロキシホスホン酸の環式二量体
を現像液中に添加することにより、上述の目的を達成し
うろことを見いだし本発明を完成するに到った。　、 すなわち１本発明は、酸化防止剤の分解がなく１重金属
イオンが存在しても安定な写真発色現像ができ、かつカ
ルシウムイオンの存在下に１゛′″ｃ＋ａｍｓｐｅｓ’
＋ｔ＋−ｒ；ｂ：　ｈｏ“゛“　　　ｊ的な現像液組成
物を提供するにある。

しかして１本発明の要旨は。

　３− ■　一般式 〔式中−Ｒ，及びＲ２は炭素原子数７−λθのアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアルキルエーテル
基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよい。〕 で表わされる環状ホスホン酸 ■　上記環状ホスホン酸のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩 ■　上記環状ホスホン酸のアルキルエステル及び■　上
記環状ホスホン酸のアルキルエステルのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩から選ばれるホスホン酸化合物の
少な（とも一種を含有してなる現像液組成物に存する。

本発明の詳細な説明するに１本発明の現像液組成物に添
加するホスホン酸化合物は、どのような方法で製造され
たものでもよい。一般式〔Ｉ〕　４− であられされる環状ホスホン酸は、例えば一般式 〔式中、Ｒは炭素原子数／−２０のアルキル基。

アリール基、アラルキル基、またはアルキルエーテル基
を示す。〕 で表わされるｌ−ヒドロキシ−／、／−ジホスホン酸メ
チル誘導体を縮合して二量体にすることによって製造さ
れる。一般式（ＩＩ）の置換基Ｒの種類により一般式Ｃ
Ｉ）であられされる環状ホスホン酸の置換基Ｒ１及びＲ
２がそれぞれ異なった二量体が製造される。しかし、同
一の置換基Ｒを有する一般式［ＩＩ）のｌ−ヒドロキシ
−／、／−ジホスホン酸メチル誘導体を縮合するのが普
通であり１通常置換基Ｒ１及びＲ２が同一の環状ホスホ
ン酸が一般的である。

置換基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基。

デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ドデシルフェニル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メト
キシメチル基。

メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキ
シメチル基、プロポキシプロビル基等のアルキルエーテ
ル基等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

二量体の製造方法として、具体的にはＲ１及びＲ２がア
ルキル基の一般式〔Ｉ〕で表わされる環状ホスホン酸は
、一般式［ＩＩ）の置換基Ｒがアルキル基であるｌ−ヒ
ドロキシアルキリデン−１，／−ジホスホン酸を減圧下
に加熱する方法によって、またアルキル基がメチル基の
場合には単に亜リン酸と無水酢酸の反応によっても製造
される。また他の合成法によって製造されたものであっ
てもよい。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状ホまた。環状
ホスホン酸以外のホスホン酸化合物。

すなわち、環状ホスホン酸のアルカリ金属塩。

アンモニウム塩、環状ホスホン酸のアルキルエステル、
該アルキルエステルの金属塩１アンモニウム塩等は、環
状ホスホン酸製造後に塩またはエステルにされる。しか
して、環状ホスホン酸のアルキルエステルのアルキル基
は炭素原子数／−ｊの範囲が好ましく１例えばメチル基
。

工ｆ　／Ｌ／　基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等であり、構造式上エステル化反応は６個まで可能であ
るが、ｊ個以内の範囲でエステル化されたものであるの
が望ましい。具体例として。

環状ホスホン酸のメチルエステルのカリウム塩は、環状
ホスホン酸にオルト蟻酸メチルを作用させることにより
−Ｈヘキサメチルエステルを製造し・０れを苛性”１水
溶液１音μ分″１水分解　　　　１することによって製
造される。

本発明で特に好ましいホスホン酸化合物は。

　７− 一般式〔■〕においてＲ１及び塩がメチル基、エチル基
、プロピル基管炭素原子数ｌ〜３のアルキル基を有する
化合物であり、これらは１例えばｌ−ヒドロキシエチリ
デン−／、／−ジホスホン酸、／−ヒドロキシプロピリ
デン−／、／−ジホスホン酸、ｌ−ヒドロキシブチリテ
ン−／、／　−ジホスホン酸を縮合して二量体としたも
の、またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩で
ある。

本発明の現像液組成物の成分は、特に制限されるもので
はないが、現像剤と酸化防止剤が含まれる。現像剤とし
ては、芳香族第１級アミン発色現像剤が公知であり、ア
ミンフェノール類。

Ｐ−フェニレンジアミン類が挙げられ１種々のカラー写
真プロセスにおいて広範に使用されている。これらの現
像剤は、遊離アミンよりも塩の形の方がより安定であり
、一般的に例えば塩酸塩または硫酸塩のような形で使用
されることが多い。

アミンフェノール類は１例えばＯ−アミノフ　８− エノールＳＰ−アミノフェノール、ｊ−アミノーコーヒ
ドロキシトルエン、ｉ−アミ）−Ｊ−ヒドロキシトルエ
ン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−／、ゲージメチルベ
ンゼン等が、Ｐ−フェニレンジアミン類は、Ｐ−フェニ
レンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジア
ミンの塩酸塩、２−アミノ−ｊ−ジエチルアミノトルエ
ンの塩酸塩、グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−ｍ−）ルイジンセスキ硫酸
水和物、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩、グーアミノ
−３−（β−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩、グーアミノ−Ｎ、Ｎ　−ジエ
チル−３−（Ｎ’−メチル−β−メチルスルホンアミド
）−アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル
−３−メチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシブチル−３−メチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−メチルー
Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チル−３−ｎ　−フロピルーＰ−１−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メトキシ−
Ｐ−フェニレンジアミン。

Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン等が使用される。これら現像剤は、現
像液組成物の使用濃度、すなわち通常、現像液／７１当
りＱ、１〜２０ｇの濃度好ましくはＯ，Ｓ〜１０ｇの濃
度で存在するようにする。

また、現像液組成物の金属イオン等による分解を防ぐた
めの酸化防止剤としては１例えばヒドロキシルアミン塩
酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン
燐酸塩、アスコルビン酸、テトロン酸、テトロンイミド
、　Ｎ　−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ジヒド
ロキシアセトン等が挙げられこれらの１種または２種以
上を混合して使用する。しかして、酸化防止剤の使用量
は現像液組成物の使用濃度、すなわち通常、現像液／ｌ
当り０．　／〜２０ｆｌの濃度、好ましくはＯ，Ｓ〜１
０ｇの濃度になるように存在するようにする。

本発明の現像液組成物の特長は、現像剤、酸化防止剤に
加えて、上述のホスホン酸化合物を一種または二種以上
添加するにある。ホスホン酸化合物の添加量は、特に限
定されるものではないが、極めて少量でよく現像液組成
物の使用濃度、すなわち現像液／ｌ当りｏ、ｏｏｏｏｒ
モル〜Ｏ，Ｓモルの範囲で、好ましくは０．０００　／
〜０．１モルの範囲になるように添加する。要するに、
ホスホン酸化合物は、現像液組成物の使用時に上述の範
囲になるようにすればよい。

本発明の現像液組成物は、上述のホスホン酸化合物のほ
かに、他の金属封鎖剤１例えばポリアミノカルボン酸類
、ｌ−ヒドロキシアルキリデン−／、／−ジホスホン酸
類、ホスホノポリカルボン酸類、アミノポリカルボン酸
類を併用してもよい。

また１本発明の現像液組成物は、従来から添加されてい
る公知の種々の成分１例えば、水酸−１１＝ 化アルカリ、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩。

アルカリ金属臭化物、アルカリ金属沃化物、ベンジルア
ルコール等を加えてもよいことは勿論であり、そのほか
に増粘剤、硬水軟化剤、有機カプリ防止剤などを任意量
含んでいてもよい。

しかして、現像ｇ組成物使用時の水素イオン濃度ＰＨは
、約７〜ｌψの範囲、好ましくは♂〜１３の範囲に調整
して使用される。該現像液組成物は、反転カラー処理、
ネガ型カラー材料の処理、カラープリント材料の処理に
適用でき。

感光性層としては通常のハロゲン化銀１例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩化臭化銀、塩化沃化銀、臭化・沃化
銀またはそれらの混合物よりなるものに適用できる。

本発明の現像液組成物は、ヒドロキシアミン塩等の酸化
防止剤を自から分解することはな（。

現像液中にマグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、鉄な
どの金属イオンが存在しても安定な発色現像をしうる。

またカルシウムイオンが存在１２− しても沈澱または白濁が生じないという長所があり、し
たがって高価な水溶性リチウム化合物のほか、他の金属
イオン封鎖剤の併用は不用であり、経済的にも優れてい
る。

以下に本発明の現像液組成物を実施例にてさらに詳述す
るが１本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例１．比較例／ ｌ−ヒドロキシエチリデン−／、／−ジホスホン酸二量
体（金属封鎖剤）を所定量含有する次の現像液を調整し
た。

ｔ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミ
ドエチル）−ｍ−）ルイシンセスキサルフエート・ｌ水
和物　　　　　　　　　ｔｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　３．　　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　ｏ、　ｊ　ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　
　　／、　’　、９炭酸カリウム（無水）　　　　　　
２グＩ炭酸ナトリウム（無水）ｊｇ ベンジルアルコール　　　　　　　ｌ！；ｍｌ水を加え
てｌｌとする。

該現像液にカルシウムイオン（Ｑ　Ｂ２＋　）ノＯＯｐ
ｐｍ　（酢酸カルシウム）添加し、２ｊ℃で３０日間放
置後の沈澱の有無を調べ、第１表に記した。

また、比較例として、金属封鎖剤のない場合（比較例／
−Ａ／）及び金属封鎖剤として／　−ヒドロキシエチリ
デン−／、／−ジホスホン酸ｔＯ％溶液（比較例／Ａ−
２）添加の場合を、実施例１と同様にして試験した。

第１表 実施例１は、３０日間放置後も沈澱、白濁が認められず
、現像液として充分使用できたが。

比較例１．／ｆ６．／は、酢酸カルシウム添加直後に沈
澱が生じ、比較例／、Ａλでは３日後に沈澱が生じ現像
液として使用できなかった。

実施例２．比較例２ ０．２Ｊモ／ｌ／　−Ｋ２Ｃ！０３．　０．　／モ／ｌ
／　　Ｎａ２Ｃｏ３及び酢酸カルシウム（Ｏａ２＋）　
／　００１）１）ｍを含む水溶液において、　Ｎａ＋イ
オン、に＋イオン及びＣａ２＋イオンの共存下での金属
封鎖剤による沈澱の生成の有無を調べた。その結果を封
鎖剤の種類及び添加量とともに第２表に記した。なお、
試験１５− 第２表 実施例３．比較例３ ０、．２．３；モル−に２Ｃ０３，０９１モル−Ｎａ２
ＣＯ３，酢酸カルシウム／　００１）１）ｍ及びｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−／、／−ジホスホン酸６θチ溶液
、２　ｍｌ１６− を含有するｌｌの水溶液に、ｌ−ヒドロキシエチリデン
−１，ｌ−ジホスホン酸二量体２ｇ／ｌ及びリチウムイ
オンｏ、０２ｓモル／ｌを別個に加え、沈澱生成の有無
を調べた。

前者は３０日放置後も沈澱は生成せず、一方後者は／ざ
１目に沈澱の生成が見られた。

また、実施例１．２及び３の結果から！−ヒドロキシエ
チリデンー／、／−・ジホスホン酸二量体は、他の金属
封鎖剤を併用することなくカルシウムイオンの沈澱を防
止することができ、カルシウムイオンが共存しても良好
な写真現像ができることが判る。

実施例１．比較例グ 実施例１の金属封鎖剤を含まない組成の現像液を調整し
、これに鉄イオン（Ｆθ３＋）と金属封鎖剤を添加し、
、２ｊ’Ｃで３０日間放置し、ヒドロキシルアミン塩の
分解により生成したアンモニア分の測足を行い第３表に
記した。

第３表 ＮＴＡは、それ自身かなりヒドロキシルアミン塩を分解
し、Ｆ８３＋イオンを添加すると更に分解が促進される
。これはＮＴＡのＦｅ３＋−化合物がヒドロキシルアミ
ン塩の分解を促進するためと推察される。／−ヒドロキ
シエチリデン−／、ｌ−ジホスホン酸及びその二量体は
、いずれもＦｅ３＋によるヒドロキシルアミン塩の分解
が極めて少なく、また両者を比較した場合、後者の方が
優れた効果を示している。また、／−ヒドロキシエチリ
デン−／、／−ジホスホン酸二量体の水溶性メチルエス
テルカリウム塩は、比較例４’Ａ／及びＡ２とほぼ同程
度である。

したがって二量体を金属イオン封鎖剤として用いれば１
重金属イオン、特にＦｅ３＋イオンによるヒドロキシル
アミン塩の分解が著しく低減される。

実施例ｊ 実施例１においてｌ−ヒドロキシエチリデン−／、／　
−、）＄、Ｘオフ、ユ、□え、ヤ。、　　）性メチルエ
ステルカー−ラム塩／　Ｏｍｍｏ１／ｌに１９− したほかは実施例１と同様にしてカルシウムイオンの影
響による沈澱生成の有無を調べた。

２ｊ℃、３０日放置後において現像液に沈澱及び白濁は
認められなかった。

したがって、二量体を金属イオン封鎖剤として用いれば
、カルシウムの影響による沈澱、白濁は生成せず、良好
な状態で長期間保存することのできる現像液組成物が得
られる。

特許出願人　三菱モンサント化成株式会社代理人　弁理
士　長谷用　　− ほか１名 ２０−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数／　−，２０のアル
   キル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルエー
   テル基を示し、Ｒ，と馬は同一であってもよい。〕 で表わされる環状ホスホン酸 ■　上記環状ホスホン酸のアルカリ金属塩またはアンモ
   ニウム塩 ■　上記ＪＪｉ状ホスホン酸のアルキルエステル■　上
   記環状ホスホン酸のアルキルエステルのアルカリ金属塩
   またはアンモニウム塩から選ばれるホスホン酸化合物の
   少な（とも一種を含有してなる現像液組成物
2. （２）　　上記ｉ状ホスホン酸がｌ−ヒドロキシアルキ
   リデン−／、／−ジホスホン酸の縮合二量体である特許
   請求の範囲第１項記載の現像液組成物
3. （３）　　／−ヒドロキシアルキリデン−／、／−ジホ
   スホン酸カ／−ヒドロキシエチリテンー／、／−ジホス
   ホン酸である特許請求の範囲第２項記載の現像液組成物